DE60212937T2 - Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes Download PDF

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Kobe Co. Rs. Lab in Kobe Steel Ltd Tetsuo Kobe-shi SUZUKI
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Rückständen, wie Resists, die während eines Halbleiterherstellungsverfahrens erzeugt wurden, von einer Halbleiter-Waferoberfläche mit einer feinen Struktur aus konvexen und konkaven Teilen.
  • Als ein Schritt bei der Herstellung eines Halbleiterwafers ist die Entfernung von Rückständen, wie Photoresists, UV-gehärteten Resists, mit Röntgenstrahl gehärteten Resists, veraschten Resists, Kohlenstoff-Fluor-enthaltendem Polymer, Plasmaätzrückständen und organischen oder anorganischen Verunreinigungen aus den anderen Schritten des Herstellungsverfahrens erforderlich. Allgemein werden das Trocken- und das Naßentfernungsverfahren angewendet. Bei dem Naßentfernungsverfahren wird der Halbleiterwafer in ein Mittel, wie eine Wasserlösung, umfassend einen Entferner zur Entfernung von Rückständen von der Oberfläche eines Halbleiterwafers, getaucht. Seit kurzem wird aufgrund seiner niedrigen Viskosität superkritisches CO2 als ein solches Mittel verwendet.
  • Mehrere Rückstände können von der Oberfläche des Halbleiterwafers allerdings nicht allein mit dem superkritischen CO2 entfernt werden. Um dieses Problem zu lösen, werden mehrere Additive für das superkritische CO2 vorgeschlagen. Wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-125644 beschrieben, wird als ein Additiv für superkritisches CO2 Methan oder ein oberflächenaktives Mittel mit einer CFx-Gruppe verwendet. In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-191063 wird als ein solches Additiv Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid verwendet. Diese Additive sind bei der Entfernung von Rückständen nicht immer wirksam.
  • Ablöseverfahren sind in der Technik bereits bekannt, siehe z. B. WO 0133613, WO 0215251, US 5709756 und US 63331487 .
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Entfernung von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Rückständen von dem Objekt, umfassend die Schritte der Herstellung eines Entferners, der CO2, ein Additiv zur Entfernung der Rückstände und ein Hilfslösungsmittel zum Lösen des Additivs in dem CO2 bei einer Bedingung eines unter inneren Überdruck gesetzten Fluids enthält, und Kontaktieren des Objektes mit dem Entferner, um so die Rückstände von dem Objekt zu entfernen.
  • Ferner wird ein Verfahren zur Entfernung von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes bereitgestellt, umfassend den Schritt des Kontaktierens des Objektes mit einem Entferner, der superkritisches CO2, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und ein Fluorid der Formel NR1R2R3R4F umfaßt, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt.
  • Die vorstehenden und weitere Eigenschaften und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit Verweis auf die anhängenden Zeichnungen hervor, wobei gleiche Referenzzahlen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Entfernung von Rückständen gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung zur Entfernung von Rückständen gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • 3 den Einfluß der Konzentration von Tetramethylammoniumfluorid (nachstehend als „TMAF" bezeichnet) auf die Ätzrate zeigt.
  • 4 den Einfluß der Konzentration von Ethanol auf die Ätzrate zeigt.
  • 5 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform der Vorrichtung zur Entfernung von Rückständen gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird auf die Mikrostruktur eines Objektes, wie beispielsweise eines Halbleiterwafers mit einer feinen Struktur aus konvexen und konkaven Teilen auf seiner Oberfläche, und ein Substrat aus Metall, Kunststoff oder Keramik, welches eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht aus anderen Materialien bildet oder als eine solche verbleibt, angewendet.
  • Da das unter Druck gesetzte CO2 allein nicht ausreicht, um Rückstände zu entfernen, wird das unter Druck gesetzte CO2 der vorliegenden Erfindung, zu welchem ein Additiv und ein Hilfslösungsmittel zugegeben werden, als ein Entferner zur Entfernung von Rückständen von dem Objekt verwendet. Das zu diesem Zweck verwendete Additiv kann zwar Rückstände entfernen, aber es kann sich im wesentlichen nicht selbst in CO2 lösen. Das zu diesem Zweck verwendete Hilfslösungsmittel kann das Additiv in CO2 homogen lösen oder dispergieren.
  • Das unter Druck gesetzte CO2 weist eine hohe Dispergiergeschwindigkeit auf und ermöglicht das Dispergieren der gelösten Rückstände darin. Wenn CO2 in einen superkritischen Zustand umgewandelt wird, dringt es wirksamer in die feinen Strukturteile des Objekts ein. Durch diese Eigenschaft wird das Additiv aufgrund der niedrigen Viskosität von CO2 in die Poren oder konkaven Teile auf der Oberfläche des Objekts übertragen.
  • Das CO2 wird auf 5 MPa oder mehr, aber nicht weniger als 7,1 MPa bei einer Temperatur von 31°C unter Druck gesetzt, um das CO2 in den Zustand eines superkritischen Fluids umzuwandeln.
  • Die basische Verbindung wird als das Additiv verwendet, weil sie Polymere, die typischerweise als ein Resist bei der Herstellung eines Halbleiters verwendet werden, effektiv hydrolysiert. Die basische Verbindung umfaßt mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Quartärammoniumhydroxid und Quartärammoniumfluorid. Eine Verbindung, die mindestens eines von Quartärammoniumhydroxid und Quartärammoniumfluorid enthält, wird bevorzugt zur Entfernung von Novolakphenolresits von einem Halbleiterwafer verwendet. Das Quartärammoniumhydroxid kann irgendein Quartärammoniumhydroxid sein, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid (nachstehend als „TBAH" bezeichnet) und Cholin. Das Quartärammoniumfluorid kann irgendein Quartärammoniumfluorid sein, z. B. Tetramethylammoniumfluorid (hierin nachstehend als TMAF bezeichnet), Tetraethylammoniumfluorid, Tetrapropylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und Cholinfluorid.
  • Das Additiv wird vorzugsweise in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt in einem Verhältnis von nicht weniger als 0,002 Gew.-% des Entferners zugegeben. Wenn das Additiv in einem Verhältnis von mehr als 8 Gew.-% zugegeben wird, sollte mehr Hilfslösungsmittel zugegeben werden, aber die Menge von CO2 wird entsprechend der Menge des zugegebenen Hilfslösungsmittels, welches das Eindringen von CO2 in die Oberfläche des Objekts verringert, gesenkt. Die obere Grenze des Additivs beträgt 8 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-% und stärker bevorzugt 4 Gew.-%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Hilfslösungsmittel zu CO2 zusammen mit dem Additiv zugegeben. Das Hilfslösungsmittel der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die sowohl zu CO2 als auch zu dem Additiv eine Affinität aufweist. Ein solches Hilfslösungsmittel löst oder dispergiert das Additiv homogen in dem CO2 bei einer Bedingung eines unter Druck gesetzten Fluids. Als das Hilfslösungsmittel wird ein Alkohol, Dimethylsulfoxid oder ein Gemisch davon verwendet. Der Alkohol kann irgendein Alkohol, beispielsweise Ethanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Hexafluorisopropanol, vorzugsweise Ethanol und Methanol, sein.
  • Art und Menge des Hilfslösungsmittels werden in Abhängigkeit der Art und Menge des Additivs für das CO2 ausgewählt. Die Menge des Hilfslösungsmittels beträgt vor zugsweise fünfmal mehr als die Menge des Additivs, da der Entferner leicht homogen und transparent wird. Alternativ kann der Entferner das Hilfslösungsmittel in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% umfassen. Bei Zugabe von mehr als 50 Gew.-% des Hilfslösungsmittels nimmt die Eindringgeschwindigkeit des Entferners aufgrund der geringeren Menge an CO2 ab. Vorzugsweise wird ein Entferner, umfassend CO2, Alkohol als das Hilfslösungsmittel, quartäres Ammoniumfluorid und quartäres Ammoniumhydroxid als das Additiv, verwendet, da diese Additive durch Alkohol gut in CO2 gelöst werden und CO2-phil sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Objekt vorzugsweise mit einem Entferner, bestehend aus CO2, einem Fluorid der Formel NR1R2R3R4F (R stellt Wasserstoff oder einen Alkylrest dar) und einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, in Kontakt gebracht, während das CO2 unter Druck gesetzt oder vorzugsweise im superkritischen Zustand gehalten wird. Dieser Entferner entfernt wirksamer veraschte Rückstände von dem Halbleiterwafer. Das Fluorid kann irgendein Fluorid der Formel NR1R2R3R4F sein, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, wie beispielsweise Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid und Tetraethylammoniumfluorid. Vorzugsweise wird das Fluorid, wobei die R Alkylreste sind, wie Tetramethylammoniumfluorid und Tetraethylammoniumfluorid, verwendet, da solche Fluoride CO2-phil sind. In der vorliegenden Erfindung kann der Entferner das Fluorid vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Entferners, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,002 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% des Entferners, umfassen.
  • Vorzugsweise wird Fluorid als das Additiv für superkritisches CO2 in Gegenwart einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, beispielsweise Alkohol (wie Ethanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, Phenol), Glykol (wie Ethylenglykol und Methylenglykol und Polyethylenglykol) verwendet. Der Alkohol ist bevorzugt, da er das Fluorid, wie TMAF, in superkritischem CO2 wirksam löst oder dispergiert. Als der Alkohol ist Ethanol bevorzugt, da eine größere Menge des Fluorids, wie TMAF, durch die Gegenwart des Ethanols in superkritischem CO2 gelöst werden kann. Die Konzentration der Verbindung in superkritischem CO2 hängt von der Art und Konzentration des Fluorids und der Art des Rückstands ab. Die Verbindung ist in superkritischem CO2 vorzugsweise in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Entferners enthalten.
  • Vorzugsweise umfaßt das superkritische CO2 außerdem Dimethylacetamid (hierin nachstehend als „DMAC" bezeichnet). Die Menge des in CO2 enthaltenen DMAC ist vorzugsweise die sechs- bis siebzigfache Menge des in CO2 enthaltenen Fluorids in bezug auf das Gewicht. Außerdem umfaßt das superkritische CO2 vorzugsweise im wesentlichen kein Wasser, da dieses bei der Herstellung von Halbleiterwafern ein Hindernis darstellt.
  • 1 zeigt eine vereinfachte schematische Zeichnung einer Vorrichtung, die zur Entfernung von Rückständen verwendet wird, gemäß der vorliegenden Erfindung. Zuerst wird der Halbleiterwafer mit Rückständen auf seiner Oberfläche in einen Hochdruckbehälter 9 eingeführt und darin plaziert, dann wird CO2 aus einem CO2-Zylinder 1 zu dem Hochdruckbehälter 9 durch eine Hochdruckpumpe 2 zugegeben. Der Hochdruckbehälter 9 wird bei einer bestimmten Temperatur durch ein Thermostat 10 thermostatiert, wodurch das unter Druck gesetzte CO2 in dem Hochdruckbehälter 9 in dem superkritischen Zustand gehalten wird. Ein Additiv und ein Hilfslösungsmittel werden dem Hochdruckbehälter 9 aus Tanks 3 und 6 durch Hochdruckpumpen 4 bzw. 7 zugeführt, während das Additiv und das Hilfslösungsmittel durch einen kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer 11 auf dem Weg zu dem Hochdruckbehälter 9 gemischt werden. Die Fließgeschwindigkeiten des Additivs und des Hilfslösungsmittels werden durch Ventile 5 bzw. 8 auf die vorbestimmten Werte eingestellt. Das CO2, das Additiv und das Hilfslösungsmittel können kontinuierlich zugegeben werden.
  • 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Entfernung von Rückständen gemäß der vorliegenden Erfindung. In dieser Vorrichtung wird das Additiv mit dem Hilfslösungsmittel durch den kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer 11 gemischt, bevor es in den Hochdruckbehälter 9 eingespeist wird, wodurch heterogenes Kontaktieren vermieden wird. Das Verhältnis des Additivs zu dem Hilfslösungsmittel, das in den Hochdruckbehälter 9 eingespeist werden soll, wird durch einen Verhältnisregler 12 gesteuert, der die Einspeisungsgeschwindigkeit(en) des Additivs und/oder des Hilfslösungsmittels zu dem superkritischen CO2 in dem Hochdruckbehälter 9 reguliert.
  • Das Entfernungsverfahren wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 31°C bis 210°C und bei einem Druck in dem Bereich von 5 MPa bis 30 MPa, vorzugsweise von 7,1 MPa bis 20 MPa, durchgeführt. Die zum Entfernen der Rückstände benötigte Zeit hängt von der Größe des Objektes sowie der Art und Menge der Rückstände ab und liegt gewöhnlich in dem Bereich von einer Minute bis mehreren zehn Minuten.
  • Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung mit Verweis auf die Experimente beschrieben.
  • Experiment 1
  • Dieses Experiment wurde durch Eintauchen für 20 Minuten des in Tabelle 1 gezeigten Objekts in ein Additiv bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur in dem Bereich von 40°C bis 100°C durchgeführt. Das Objekt für dieses Experiment war ein Siliciumwafer mit einer SiO2-Schicht, die mit einem Novolakphenolresist beschichtet, durch eine Entwicklung gemustert und zum Bilden von Mikrostrukturen auf seiner Oberfläche durch Trockenätzen eines Fluorgases behandelt wurde. Die Rate des Entfernens von Rückständen wurde als das Verhältnis eines Bereichs der Oberfläche, an dem Rückstände nach und vor dem Entfernen hafteten, durch ein Mikroskop bestimmt. Die Bezeichnungen „X" und „O" bedeuten eine Rate von weniger als 90 % bzw. von 90 % oder mehr. Die Bezeichnung „∅" bedeutet eine Rate von 90 % oder mehr bei zehnfachem Verdünnen des Additivs durch ein Hilfslösungsmittel wie Dimethylsulfoxid.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
    Figure 00080001
    • *Die Hydroxytetramethylammoniumlösung (Ethanol) umfaßt 25 % Hydroxytetramethylammonium.
    • **Die Cholinlösung (Wasser) umfaßt 50 % Cholin.
    • ***Die Hydroxylaminlösung (Wasser) umfaßt 50 % Hydroxylamin.
    • ****Die Ammoniumfluoridlösung (Wasser : Dimethylformamid = 1 : 9) umfaßt ein Prozent Ammoniumfluorid.
    • Δ nicht erfindungsgemäß
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen Alkylamin (wie Methylamin und Ethylamin), Alkanolamin (wie Monoethanolamin), quartäres Ammoniumhydroxid (wie TMAH und Cholin), Hydroxylamin und Ammoniumfluorid eine hohe Entfernbarkeit auf. Insbesondere weisen quartäres Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin und Ammoniumfluorid eine ausgezeichnete Rate beim Entfernen von Rückständen auf.
  • Experiment 2
  • Dieses Experiment zur Untersuchung der Wirkung von Hilfslösungsmittel auf die Löslichkeit eines Additivs in CO2 wurde mittels der in 5 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. CO2 wurde in den Behälter 9 aus dem CO2-Zylinder 1 durch die Pumpe 2 eingeführt. Der Druck und die Temperatur in dem Behälter wurden durch das Thermostat 10 auf 20 MPa und 80°C gehalten. Das Additiv und das Hilfslösungsmittel wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis gemischt, dann wurde das Gemisch aus dem Mischtank 14 durch die Pumpe 4 in den Behälter 9 eingeführt. Es wurde dieselbe Menge an CO2 wie die des Gemisches aus dem Behälter 9 evakuiert, so daß beim Einführen des Gemisches der Druck bei 20 MPa gehalten wurde. Die Wirkung des Hilfslösungsmittels, d. h., ob das Additiv in CO2 gelöst war, wurde durch das Glasfenster 13 des Behälters 9 beobachtet. Wenn das Additiv nicht in CO2 gelöst war, wurden durch das Fenster zwei Phasen beobachtet. Die Bezeichnung „X" in Tabelle 2 bedeutet, daß zwei Phasen beobachtet wurden. Die Bezeichnung „O" bedeutet, daß das Hilfslösungsmittel das Additiv in CO2 homogen löst oder dispergiert (die zwei Phasen wurden nicht beobachtet). Tabelle 2
    Figure 00090001
    • DEGME: Diethylenglykolmethylether
    • Δ nicht erfindungsgemäß
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in den Experimenten Nr. 2-1 bis 2-9 die Wirkungen von Hilfslösungsmitteln bestätigt. Die Zustände in den durch das Fenster beobachte ten Experimenten Nr. 2-1 bis 2-9 waren transparent, homogen und ohne zwei Phasen.
  • Experiment 3
  • Dieses Experiment zum Entfernen von Rückständen unter Verwendung eines Entferners, umfassend Hochdruck-CO2, Additiv(e) und Hilfslösungsmittel, wird mittels der Vorrichtung in 1 durchgeführt. Das Objekt in diesem Experiment ist das gleiche wie das in Experiment 1. Die Art und Konzentration des Additivs und Hilfslösungsmittels in dem Entferner sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Bezeichnung „O", „∅" und „X" in Tabelle 3 geben die Rate beim Entfernen von Rückständen an, die 90 % oder mehr, 60 % oder mehr bzw. 10 % oder weniger beträgt.
  • Tabelle 3
    Figure 00100001
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden die Rückstände in den Experimenten Nr. 3-1 bis 3-4 wirksam entfernt.
  • Experiment 4
  • Dieses Experiment zum Entfernen von Rückständen von der Oberfläche der Halbleiterwafer wurde unter Verwendung eines Entferners, umfassend Additive H, I, G, J, L und K, die das Fluorid der Formel NR1R2R3R4F (R stellt Wasserstoff oder einen Alkylrest dar) umfassen. Die Zusammensetzungen der Additive sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Zusammensetzungen der Additive
    Figure 00110001
    • DMAC: Dimethylacetamid, DIW: deionisiertes Wasser, TMAF: Tetramethylammoniumfluorid, PG: Propylenglykol, DMSO: Dimethylsulfoxid, AcOH: Essigsäure, TBAF: Tetrabutylammoniumfluorid, NH4OAc: Ammoniumacetat.
  • In diesem Experiment wurden die drei Arten von Siliciumwafern A, B und C verwendet. Diese Siliciumwafer wiesen unterschiedliche Muster auf ihren Oberflächen auf, und die Entfernungseigenschaften ihrer Resists waren ebenfalls unterschiedlich. Die Siliciumwafer wurden zum Erzeugen der thermischen Oxide von Silicium auf ihrer Oberfläche hergestellt und in Chips (1 cm × 1 cm) gebrochen. Die Chips wurden in dem Fluoridgas geätzt. Dann wurden die Resists auf den Chips durch ein Plasma verascht, wodurch veraschte Resists erzeugt wurden. Die Chips wurden in den Hochdruckbehälter 9 gegeben. Die Lösungen der Additive H, I, G, J, K und L wurden zum Lösen des Fluorids in anderen Komponenten, die entsprechend in Tabelle 4 aufgeführt sind, hergestellt. Dann wurden diese Additive mit CO2 und Ethanol in den Hochdruckbehälter in 1 eingeführt. Die Temperatur von CO2 in dem Hochdruckbehälter 9 betrug 40°C, der Druck 15 MPa und die zur Kontaktherstellung der Chips mit CO2 benötigte Zeit 3 Minuten. Nach Entnahme der Chips aus dem Hochdruckbehälter 9 wurden diese mit einem Elektronenmikroskop beobachtet.
  • Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
  • Tabelle 5
    Figure 00120001
  • Die veraschten Resists auf dem Wafer-A wurden mit sowohl 0,05 Gew.-% von H als auch I mit 5 Gew.-% des in dem superkritischen CO2 gelösten Ethanols gereinigt. Die Bezeichnung „ausgezeichnet" bedeutet, daß auf der Oberfläche des Siliciumwafers (der Chips) keine Rückstände vorhanden waren. Die Bezeichnung „ mäßig" bedeutet, daß auf der Oberfläche einige Rückstände vorhanden waren oder ein geringes Verschwinden des Musters beobachtet wurde. In Durchlauf 8 unter Verwendung von NH4F wurde zum Entfernen von Rückständen eine Wasserspülung benötigt, da auf der Oberfläche des Siliciumwafers (der Chips) erneut ein wasserlöslicher Rückstand auftrat. In den Durchläufen 1 bis 7 und 9 bis 14 wurde nach dem Entfernungsschritt kein Wasserspülungsschritt benötigt. In diesen Fällen wurde zum Spülen des Siliciumwafers vorzugsweise ein Lösungsmittel, umfassend CO2 und Alkohol, bei spielsweise Methanol und Ethanol, verwendet, aber kein Wasser. Außerdem wurde bei den Additiven J, K und L sowohl in dem Entfernungs- als auch dem Spülungsschritt im wesentlichen kein Wasser benötigt. Dieses Verfahren war ausgezeichnet, da es im wesentlichen kein Wasser, das bei der Herstellung von Halbleiterwafern ein Hindernis darstellt, benötigte.
  • Wafer-C enthielt schwieriger veraschte Resists, die von der Oberfläche des Siliciumwafers (der Chips) entfernt werden sollten. Um diese Resists zu entfernen, wurde eine längere Entfernungszeit (dreimal länger als bei Wafer-B) benötigt. Das Ergebnis war ausgezeichnet.
  • Experiment 5
  • Die Siliciumwafer wurden zum Erzeugen der thermischen Oxide von Silicium auf ihrer Oberfläche hergestellt und in Chips gebrochen. Die Chips wurden in den Hochdruckbehälter 9 in 1 gegeben. Dann wurden ein Entferner, umfassend CO2, die Additive und Ethanol, in den Hochdruckbehälter 9 eingeführt. Nach der Entfernungsbehandlung über mehrere zehn Minuten wurden die Chips entnommen und die Dicke der thermischen Oxide auf den Chips durch einen Ellipsometer gemessen. Die Ätzrate der thermischen Oxide wurde durch Dividieren der Abnahme der Dicke durch die Behandlungszeit bestimmt. Die Temperatur von CO2 im superkritischen Zustand betrug 40°C, der Druck betrug 15 MPa, und die Behandlungszeit betrug 20 bis 60 Minuten.
  • Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
  • Tabelle 6
    Figure 00140001
  • Diese Daten von Tabelle 6 sind in den 3 und 4 eingetragen. Wie in 3 gezeigt, hing die Ätzrate der thermischen Oxide von der Konzentration der Additive ab. Außerdem schwankte die Ätzrate, wenn die Konzentration des Additivs konstant war, entsprechend der Ethanolkonzentration, wie in 4 gezeigt. Die Ätzrate konnte entsprechend der Entfernungsobjekte oder des Entfernungsvorgangs gesteuert werden. Wie aus den 3 und 4 ersichtlich ist, wurde die Ätzrate durch Einstellen der Konzentrationen des Additivs und Ethanols sowie deren Verhältnis gesteuert.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes, welches die Schritte umfasst: das Herstellen eines Entferners, welcher CO2, ein Additiv zum Entfernen der Rückstände und ein Hilfslösungsmittel zum Lösen des Additivs in dem CO2 unter der Bedingung eines unter inneren Überdruck gesetzten Fluids einschließt, und das Inkontaktbringen des Objektes mit dem Entferner, um die Rückstände von dem Objekt zu entfernen, wobei das Additiv eine basische Verbindung einschließt, welche mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quartärem Ammoniumhydroxid und quartärem Ammoniumfluorid, ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hilfslösungsmittel Alkohol ist.
  3. Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes nach Anspruch 1 oder 2, welches weiter die Schritte umfasst: das Anordnen des Objektes in ein Gefäß, wobei das Gefäß mit mindestens einem Einlass zum Einspeisen von CO2 in das Gefäß, einem Additiv zum Entfernen der Rückstände und einem Hilfslösungsmittel zum Lösen des Additivs in dem CO2 ausgestattet ist, das Setzen des in das Gefäß einzuspeisende CO2 unter inneren Überdruck, und das Erwärmen des unter inneren Überdruck gesetzten CO2 in dem Gefäß, um das unter inneren Überdruck gesetzte CO2 bei einer vorbestimmten Temperatur zu halten.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, welches weiter den Schritt umfasst: das Mischen des Additivs und des Hilfslösungsmittels vor dem Einspeisen in das Gefäß.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, welches weiter den Schritt umfasst: das Bereitstellen einer Kontrolleinheit zum Einstellen einer Beschickungsgeschwindigkeit des in das Gefäß einzuspeisenden mindestens einen von dem Additiv und dem Hilfslösungsmittel.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, welches weiter den Schritt umfasst: das Bereitstellen eines Thermostates für das Gefäß zum Halten des unter inneren Überdruck gesetzten CO2 in dem Gefäß bei der vorbestimmten Temperatur.
  7. Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes, welches den Schritt umfasst: das Inkontaktbringen des Objektes mit einem Entferner, welcher superkritisches CO2, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und ein Fluorid der Formel NR1R2R3R4F einschließt, wobei R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Rs Alkylgruppen sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Fluorid ein Tetramethylammoniumfluorid ist und die Verbindung ein Alkohol ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Entferner im Wesentlichen kein Wasser einschließt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, welches ferner einen Schritt des Spülens des Objektes durch Verwendung eines Lösungsmittels, welches im Wesentlichen kein Wasser einschließt, umfasst.
  12. Verfahren zum Entfernen von Rückständen von der Mikrostruktur eines Objektes, welches die Schritte umfasst: das Anordnen des Objektes in einem Gefäß, das Einspeisen von CO2, einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und eines Fluorids der Formel NR1R2R3R4F in das Gefäß, wobei R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und das Halten des CO2, welches das Fluorid und die Verbindung einschließt, unter einer superkritischen Bedingung, um das Objekt mit dem CO2 in Kontakt zu bringen, wobei eine Konzentration mindestens eines des Fluorids und der Verbindung in dem CO2 derart eingestellt wird, eine Ätzgeschwindigkeit des Ätzens des Objektes zu kontrollieren, um die Rückstände zu entfernen.
  13. Verfahren zum Entfernen von Rückständen von einem Halbleiterwafer, welches die Schritte umfasst: das Veraschen eines Resists auf einer Oberfläche des Halbleiterwafers, und das Inkontaktbringen des Halbleiterwafers mit superkritischem CO2, welches eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und ein Fluorid der Formel NR1R2R3R4F einschließt, wobei R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, um den veraschten Resist von dem Halbleiterwafer zu entfernen.
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