JP4246640B2 - ウェハ処理において低誘電率材料を不動態化する方法 - Google Patents

ウェハ処理において低誘電率材料を不動態化する方法 Download PDF

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Description

本発明は、マイクロデバイスの処理の分野に関する。より詳細には本発明は、超臨界処理溶液による低誘電率材料の不動態化に関する。
半導体の製造は通常、エッチング及び他の処理工程においてフォトレジストを使用する。これらエッチング工程では、フォトレジストが、半導体基板のエッチングされない領域をマスクする。その他の処理工程の例としては、イオン注入工程において半導体基板の領域をマスクするためにフォトレジストを用いること、処理済みウェハのブランケット保護被膜としてフォトレジストを用いること、又はＭＥＭＳ（微小電気機械的システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ））デバイスのブランケット保護被膜としてフォトレジストを用いることが挙げられる。
集積回路技術の現状は、６００万個までのトランジスタ及び８００メートルを超す配線を収容することができる。ウェハに基づく集積回路上に搭載されるトランジスタの数を増すための努力は絶えず続いている。トランジスタの数が増すに従って、高い性能基準を維持するには、細かく詰まった配線間のクロストークを低減させる必要がある。半導体業界は、ウェハに基づく集積回路の性能を改良するのに役立つ可能性のある新しいプロセス及び新しい材料を絶えず求めている。
３．５〜２．５の低誘電率を示す材料を一般に低ｋ材料と呼び、また２．５又はそれ未満の誘電率を有する多孔性材料を一般に超低ｋ（ＵＬＫ）材料と呼ぶ。本出願の目的に関しては、低ｋ材料は、低ｋ材料及び超低ｋ材料の両方を意味する。低ｋ材料は、クロストークを低減させることが明らかにされており、集積回路のより一層小さな幾何学配置の製作への移行を可能にする。低ｋ材料はまた、低温処理に役立つことが分かっている。例えば、スピン・オン・ガラス材料（ＳＯＧ）とポリマーを基板上に塗付し、比較的低温で処理又は硬化させて酸化ケイ素に基づく多孔性低ｋ層を作ることができる。本明細書において酸化ケイ素に基づくとは、厳密に酸化ケイ素材料を意味するものではない。つまり酸化ケイ素と、炭化水素成分及び／又は炭素とを有する式ＳｉＯxＣxＨzの多くの低ｋ材料がある。これは、本明細書中ではハイブリッド材料として言及しており、またＭＳＱ材料としても表わされる。しかしながらＭＳＱは、上記ハイブリッド低ｋ材料の一例であるメチルシルセスキオキサンを表すためにしばしば使われることを指摘しておく。炭素をドープした酸化物（ＣＯＤ）又はフッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）などの幾つかの低ｋ材料は、化学気相成長法を用いて堆積され、一方ＭＳＱ、多孔性ＭＳＱ、及び多孔性シリカなどの他の低ｋ材料は、スピン・オン法を用いて堆積される。
低ｋ材料は、高性能の微細回路の製造にとって将来有望な材料であるが、また幾つかの難題も与える。すなわちそれらは、特に上述のようなハイブリッド低ｋ材料の場合に、多くの在来の誘電体層よりも丈夫さに欠ける傾向があり、ウェハ処理において誘電体層のパターン形成に一般に用いられるエッチング及びプラズマアッシング（灰化）プロセスによって損傷することがある。更に酸化ケイ素に基づく低ｋ材料は、パターン形成工程後も非常に反応性が大きい傾向がある。この酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の親水性表面は容易に水を吸収し、且つ／あるいは他の蒸気及び／又はプロセス汚染物と反応する恐れがある。これは、誘電体層自体の電気的特性を変え、且つ／又はそのウェハの更なる処理を受けることのできる能力を低下させる恐れがある。
低ｋ材料層の不動態化、特にパターン形成工程後の低ｋ材料層の不動態化の方法が必要とされている。この低ｋ材料層の不動態化は、汚染物の除去工程及び／又はパターン形成工程後のエッチング後残渣の除去工程などの他のウェハ処理工程と共存できることが好ましい。
本発明は、不動態化用超臨界溶液を用いた酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の不動態化を対象とする。
低ｋ材料は一般に、酸化物に基づく多孔性材料であり、有機又は炭化水素成分を含むことができる。低ｋ材料の例には、炭素をドープした酸化物（ＣＯＤ）、スピン・オン・ガラス（ＳＯＧ）、及びフッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）材料があるが、これらには限定されない。本発明の実施形態によれば、不動態化用超臨界溶液は、超臨界二酸化炭素と、好ましくはシリル化剤である所定量の不動態化剤とを含有する。このシリル化剤を希釈せずに、あるいはキャリア溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロールアセトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン、アルコール、又はこれらを組み合わせたものと一緒に、超臨界二酸化炭素中に導入して、不動態化用超臨界溶液を生成することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、このシリル化剤は有機ケイ素化合物であり、不動態化工程の間に、シリル基（Ｓｉ（ＣＲ3）3）が、この酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基、及び／又はこの酸化ケイ素に基づく低ｋ材料のバルク中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を攻撃して、有機シリル基でキャップされた表面を形成する。
本発明の別の実施形態によれば、超臨界二酸化炭素と、炭素原子５個又はそれ未満の有機基を有する有機ケイ素化合物とを含む不動態化用超臨界溶液を用いて、酸化ケイ素に基づく低ｋ材料を不動態化する。本発明の好ましい実施形態によれば、有機基又はそれらの一部はメチル基である。例えば本発明においてシリル化剤として役立つ好適な有機ケイ素化合物には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、及びそれらを組み合わせたものが挙げられるが、これらには限定されない。別法では、（ＣＨ3）ラジカルの発生源を、シリル化剤として用いることもできる。
本発明の実施形態によれば、酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の表面に上記のような不動態化用超臨界溶液を循環させながら、この酸化ケイ素に基づく低ｋ材料を、超臨界不動態化工程の間、４０〜２００℃の範囲の温度、好ましくは約１５０℃の温度、且つ１，０７０〜９，０００ｐｓｉ（約７．３８〜約６２．１ＭＰａ）の範囲の圧力、好ましくは約３，０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）の圧力に保つ。
本発明の更に別の実施形態によれば、不動態化工程に先立って、酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の表面を乾燥又は再処理する。本発明のこの実施形態によれば、酸化ケイ素に基づく低ｋ材料を乾燥するか、あるいはこの低ｋ材料を超臨界二酸化炭素、又はこれらには限定されないがエタノール、メタノール、ｎ−ヘキサン、及びこれらを組み合わせたものを含めた１又は複数種の溶媒を含有する超臨界二酸化炭素に曝すことによって再処理する。メタノール及びエタノールを含む超臨界処理溶液は、主に低ｋ材料から水を除去するが、ｎ−ヘキサンを含む超臨界処理溶液は、低ｋ材料からヒドロキシル基を除去すると考えられ、これは超臨界処理工程においてシリル化剤又はシリル化剤群が低ｋ材料をシリル化する能力を助長させる。
本発明の更に別の実施形態によれば、誘電体表面を洗浄処理工程の間に不動態化する。この工程では同時に、エッチング後残渣を、上記のような不動態化剤を含有する超臨界洗浄液を用いて誘電体面から除去する。エッチング後残渣には、フォトレジストポリマー、又は反射防止染料及び／又は反射防止層を伴うフォトレジストポリマーを含めることができる。
本発明の方法によれば、パターンを形成された低ｋ誘電体層は、低ｋ誘電材料の連続層を堆積させ、この低ｋ材料にパターンをエッチングし、そして超臨界二酸化炭素とケイ素に基づく不動態化剤とを含有する超臨界溶液を用いてエッチング後残渣を除去することによって形成される。
エッチング及び／又は灰化プロセスで低ｋ材料を処理することによって低ｋ材料のパターン形成を行った後で、材料の劣化及び／又は有機成分の一部が除去されることの結果として、低ｋ材料はｋ値の著しい増加を示す可能性があり、低ｋハイブリッド材料の場合には、１．０を超すｋ値の増加が観察された。本発明による不動態化の方法は、パターン形成工程で失われたｋ値の一部を復元又は回復させることができる。現に本発明の実施形態によれば不動態化された低ｋ材料は回復して、元のパターン形成していない材料に近いｋ値又はそのｋ値を示す可能性があることが観察された。
超臨界処理溶液によるウェハ基板の処理に適した超臨界システムの更なる詳細は、「ＲＥＭＯＶＡＬ ＯＦ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＡＮＤ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＲＥＳＩＤＵＥ ＦＲＯＭ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ ＵＳＩＮＧ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＣＡＲＢＯＮ ＤＩＯＸＩＤＥ ＰＲＯＣＥＳＳ」という名称の１９９９年９月３日出願の米国特許出願第０９／３８９，７８８号及び「ＲＥＭＯＶＡＬ ＯＦ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＡＮＤ ＲＥＳＩＤＵＥ ＦＲＯＭ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ ＵＳＩＮＧ ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ ＣＡＲＢＯＮ ＤＩＯＸＩＤＥ ＰＲＯＣＥＳＳ」という名称の２０００年１０月２５日出願の米国特許出願第０９／６９７，２２２号に記載されており、これらの両方がここに参照によって本明細書の記載に組み込まれる。
半導体の製造において誘電体層は一般に、１又は複数回のエッチング及びアッシング（灰化）工程でフォトレジストマスクを用いてパターン形成される。一般には高解像度の線幅及び高い構造アスペクト比を得るために、反射防止膜を必要とする。以前のプロセスでは、窒化チタン（ＴｉＮ）の反射防止膜（ＡＲＣ）が誘電体層上に蒸着され、このＴｉＮ反射防止膜はパターン形成後も除去されることなく、製造されたデバイスの一部に留まることになる。非常に薄くすることが可能な新しい種類の低誘電性の層では、ＴｉＮ反射防止膜が誘電体層の電気的特性を支配する恐れがあるため、ＴｉＮ反射防止膜は好ましくない。従ってパターン形成後に除去することができる反射防止染料を含有する高分子スピン・オン反射防止膜が好ましい。パターン形成工程で用いられる材料には関係なく、誘電体層のパターン形成後は、パターン形成プロセスが終わったあとでこれら材料を誘電体層から除去することが好ましい。
多孔性低ｋ材料は、最も普通には上記のようにシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は有機成分を有する酸化ケイ素に基づくものである。これら低ｋ材料は、活性化される及び／又は損傷を受けるようになる可能性があり、これは部分的にはエッチング及び／又は灰化工程中の有機成分の減少のせいである考えられる。活性化及び／又は損傷のいずれの場合も、更なるシラノール基が露出し、それらが水及び／又は汚染物及び／又は他の処理工程において存在する化学薬品を容易に吸収する恐れがある。従って露出した低ｋ誘電体層を有する一部のデバイス構造は、汚染物のない状態で取り扱い、維持することが特にパターン形成工程後では困難である。更にその低ｋ材料のバルクの活性化及び／又は損傷は、ｋ値の増加をもたらす恐れもある。活性化された及び／又は損傷を受けた低ｋ材料は、１．０又はそれよりも大きいｋ値の増加を示す可能性が認められた。
本発明は、多孔性低ｋ誘電体材料を不動態化する方法及びシステムを対象とする。本発明の方法は好ましくは、低ｋ材料の表面の及び／又はバルク中のシラノール基の末端をキャップすることによってパターン形成済み低ｋ層を不動態化して、より疎水性の、且つ／又はより汚染物に対して抵抗性の大きい、且つ／又はより反応性の少ないパターン形成された低ｋ層を生成する。本発明の実施形態によれば、不動態化処理工程は、超臨界エッチング後洗浄プロセスと別に行うか、又は超臨界エッチング後洗浄プロセスと同時に行う。
次に本発明の実施形態による図１Ａを参照すると、不動態化用超臨界溶液は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の場合のようにすべてに有機基を有するか、又は有機基と１〜４位のいずれか１つに結合しているハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）との組合せを有することができる構造１０のシランを含有している。
次に本発明の実施形態による図１Ｂを参照すると、不動態化用超臨界溶液は、ケイ素原子が三角両錐形（ｔｉｇａｎｏｌｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）の立体配置中の１、２、３、４及び５位で５個のリガンドと配位結合している五価の有機ケイ素化合物２０を含有している。一般にこのような化合物２０は、ジフルオロトリメチルケイ酸塩アニオンの場合のように１〜５位のうちの１又は複数がハロゲン原子と配位結合しているアニオンである。構造２０がアニオンの場合、化合物２０はまた、ナトリウム、カリウム、又は任意の他の無機若しくは有機カチオンなどの適切なカチオンも有する（図示していない）。
次に本発明の実施形態による図１Ｃを参照すると、不動態化用超臨界溶液は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の場合のようにアミンの窒素と配位結合した２個の有機シリル基を有するアミン構造として記述することができるシラザン構造３０を備える。
図１Ｄは、反応経路（１）において、低ｋ材料の表面のシラノール基と反応するヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、また反応経路（２）において、低ｋ材料の表面のシラノール基と反応するトリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を示したものである。トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）は反応経路（１）の反応生成物であり、次いでこれが反応経路（２）によってこの低ｋ材料の表面のシラノール基と更に反応できることに注目されたい。それ故、提供したヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、本発明の方法で用いられる優れたシリル化剤である。
図１Ｅは、低ｋ材料の表面５１での、シラノール基５３とシリル基５５と間の立体障害を示す図である。シラノール基５３はきわめて大型で、シラノール基５３にとってまさに保護バリヤーを提供できることに注目されたい。従って低ｋ材料の全表面又はバルクを完全にシリル化することは通常可能ではない。しかしながら超臨界二酸化炭素とｎ−ヘキサンを含有する超臨界処理溶液によって低ｋ材料を前処理すると、表面５１において、より大きい割合でシラノール基５３がシリル基５５で置換されると考えられる。
何種類ものシリル化剤及びそれらシリル化剤を組み合わせたものを含有する超臨界処理溶液が本発明の範囲内にあることは、当業技術者にとって明らかなはずである。更に、使用される１又は複数シリル化剤は、希釈せずに、あるいはキャリア溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロールアセトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン、アルコール、又はそれらを組み合わせたものと一緒に超臨界二酸化炭素中に導入して、超臨界処理溶液を生成することもできる。また、先に説明したとおり、本発明で用いられる１又は複数の不動態化剤は、パターン形成された低ｋ材料の表面からエッチング後残渣を除去するために、超臨界洗浄プロセスで使用することもできる。
本発明は特に、ウェハ材料からエッチング後フォトポリマーを除去するのにきわめて適しており、またより一層具体的には、酸化ケイ素に基づく層を不動態化すると同時に、多孔性ＭＳＱや多孔性ＳｉＯ2（例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標））から形成される低ｋ層などの酸化ケイ素に基づく低ｋ層から、エッチング後フォトポリマー及び／又は高分子反射防止膜層を除去するのにきわめて適している。話を簡単にするために本明細書中では、超臨界処理溶液を超臨界洗浄液及び不動態化用超臨界溶液の両方又はそのどちらかで呼ぶ。
図２は、超臨界処理装置２００の概略図を示す。装置２００は、供給源弁２２３経由で供給管路２２６と連結している二酸化炭素供給源２２１を備えている。この供給源弁２２３を開閉して、二酸化炭素供給源２２１から供給管路２２６への二酸化炭素の流入を開始及び停止することができる。供給管路２２６は、好ましくは超臨界二酸化炭素の流れを生じさせ且つ／又は維持するために、四角形２２０によって図示した１又は複数個の逆流防止弁、ポンプ、及び加熱器を備える。供給管路２２６はまた、好ましくは超臨界二酸化炭素の流れが処理室２０１に流入するのを許し又は防ぐように開閉する構成の入口弁２２５を有する。
更に図２を参照すると、処理室２０１は好ましくは、処理室２０１から排気するための、及び／又は処理室２０１内の圧力を調節するための、１又は複数個の圧力弁２０９を備えている。また本発明の実施形態によれば処理室２０１は、処理室２０１の加圧及び／又は減圧用の、ポンプ及び／又は真空ポンプ２１１とつながっている。
再び図２を参照すると、装置２００の処理室２０１内には、好ましくはウェハ構造物２１３を把持及び／又は支持するためのチャック２３３がある。更に本発明の実施形態によればチャック２３３及び／又は処理室２０１は、ウェハ構造物２１３の温度及び／又は処理室２０１内の超臨界処理溶液の温度を調節するための、１又は複数個の加熱器２３１を有する。
装置２００はまた好ましくは、処理室２０１とつながっている循環管路すなわちループ管路２０３を有する。循環管路２０３は、好ましくは循環管路２０３及び処理室２０１を通る超臨界処理溶液の流量を調節するための１又は複数個の弁２１５及び２１５′を備えている。循環管路２０３はまた好ましくは、超臨界処理溶液を維持し、循環管路２０３及び処理室２０１を通してこの超臨界処理溶液を流し、また保持するための任意の個数の逆流防止弁及び／又はポンプ及び／又は加熱器を備え、これらは四角形２０５によって模式的に表されている。本発明の好ましい実施形態によれば、循環管路２０３は、現場で超臨界処理溶液を生成させるために不動態化剤及び溶媒などの化学薬品を循環管路２０３に導入するための注入口２０７を有する。
図３は、上記図２よりも詳細に、超臨界処理装置７６を示す。超臨界処理装置７６は、超臨界洗浄、すすぎ及び硬化用溶液を生成するのに適するように、またこれら溶液でウェハを処理するのに適するように構成される。超臨界処理装置７６には、二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素用ポンプ３３４、処理室３３６、化学薬品供給容器３３８、循環ポンプ３４０、及び排ガス捕集容器３４４が含まれる。二酸化炭素供給容器３３２は、二酸化炭素用ポンプ３３４及び二酸化炭素用配管３４６経由で、処理室３３６とつながっている。二酸化炭素用配管３４６は、二酸化炭素用ポンプ３３４と処理室３３６との間に配置された二酸化炭素加熱器３４８を含む。処理室３３６は、処理室用加熱器３５０を含む。循環ポンプ３４０は、循環管路３５２上に配置されている。この循環管路３５２は、循環入口３５４及び循環出口３５６で処理室３３６とつながっている。化学薬品供給容器３３８は、第一注入ポンプ３５９が組み込まれた化学薬品供給管路３５８経由で循環管路３５２とつながっている。すすぎ剤供給容器３６０は、第二注入ポンプ３６３が組み込まれたすすぎ剤供給管路３６２経由で、循環管路３５２とつながっている。排ガス捕集容器３４４は、排ガス用配管３６４経由で処理室３３６とつながっている。
二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素用ポンプ３３４、及び二酸化炭素加熱器３４８は、二酸化炭素供給機構３４９を形成する。化学薬品供給容器３３８、第一注入ポンプ３５９、すすぎ剤供給容器３６０、及び第二注入ポンプ３６３は、化学薬品及びすすぎ剤供給機構３６５を形成する。
超臨界処理装置７６には、弁調整機構、制御用電子機器、フィルター、並びに超臨界溶液処理システムにとっては一般的なユーティリティー用配線設備が含まれることは、当業技術者には明らかなはずである。
更に図３を参照すると、処理においては、その表面に残渣のあるウェハ（図示されない）を、処理室３３６のウェハキャビティ３１２中に挿入し、仕切り弁３０６を閉じることによって処理室３３６を密閉する。二酸化炭素用ポンプ３３４によって二酸化炭素供給容器３３２からの二酸化炭素で処理室３３６を加圧し、この二酸化炭素を二酸化炭素加熱器３４８によって加熱する同時に、処理室３３６を処理室用加熱器３５０によって加熱して、処理室３３６中の二酸化炭素の温度が確実に臨界温度を超えるようにする。二酸化炭素の臨界温度は３１℃である。好ましくは超臨界不動態化工程の間、処理室３３６中の二酸化炭素の温度は、４０℃〜約２００℃の範囲内、好ましくは１５０℃又はその近傍である。
最初の超臨界条件に達したら、二酸化炭素用ポンプによって、超臨界二酸化炭素を更に加圧しながら、第一注入ポンプ３５９によって、化学薬品供給容器３３８からのシリル化剤などの処理化学薬品を循環管路３５２経由で処理室３３６中に注入する。処理室３３６に処理化学薬品の添加を始めるとき、処理室３３６中の圧力は好ましくは、約１，０７０〜９，０００ｐｓｉ（約７．７８〜約６２．１ＭＰａ）、より好ましくは約３，０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）又はその近傍である。所望の量の処理化学薬品が処理室３３６にポンプ注入され、且つ所望の臨界条件に達したら、二酸化炭素用ポンプ３３４は処理室３３６の加圧を停止し、第一注入ポンプ３５９は処理室３３６中への処理化学薬品のポンプ注入を停止し、循環ポンプ３４０は超臨界二酸化炭素と処理化学薬品を含有する超臨界洗浄液の循環を開始する。好ましくはこの時点での処理室３３６内の圧力は、約３，０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）である。超臨界処理溶液を循環させることによって、超臨界処理溶液がウェハの表面に迅速に補給され、それによってウェハ上の低ｋ誘電体層の表面を不動態化する速度が増す。
低ｋ層を有するウェハ（図示されない）を圧力室３３６内で処理する際、このウェハは機械的チャック、真空チャック、又は他の適切な把持若しくは固定手段を用いて把持される。本発明の実施形態によれば、ウェハは処理室３３６内で静止しているか、あるいは超臨界処理工程の間ずっと回転、旋転又は振盪される。
超臨界処理溶液が循環管路３５２及び処理室３３６を通って循環した後、一部の超臨界処理溶液を排ガス捕集容器３４４へ排出することによって部分的に処理室３３６を減圧して、処理室３３６内の条件を最初の超臨界条件の近くまで戻す。好ましくはこのような処理室３３６の減圧と加圧のサイクルを少なくとも１回繰り返してから、超臨界処理溶液を完全に処理室３３６から排ガス捕集容器３４４中へ排出する。処理室３３６を空にした後、二回目の超臨界処理工程を行うか、又は仕切り弁３０６を通してウェハを処理室３３６から取り出し、引き続いてこのウェハを第二の処理装置又はユニット（図示されない）で処理する。
図４は、本発明の方法による超臨界処理工程、例えば超臨界洗浄／不動態化処理工程についての、圧力と時間の関係の例示的グラフ４００を示している。次に図３及び４の両方を参照すると、開始時間Ｔ0に先立って、表面にエッチング後残渣のあるウェハ構造物を処理室３３６内に仕切り弁３０６を通して入れ、この処理室３３６を密閉する。開始時間Ｔ0から最初の時間Ｔ1の間、処理室３３６を加圧する。処理室３３６が臨界圧Ｐc（１， ０７０ｐｓｉ（約７．３８ＭＰａ））に達したら、先に説明したとおり、シリル化剤を含有する処理化学薬品を、好ましくは循環管路３５２経由で処理室３３６中に注入する。処理化学薬品として好ましくは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、及びこれらを組み合わせたものがあり、これらはこの系中に注入される。所望の濃度の化学薬品を含有する超臨界処理溶液を生成するために、時間Ｔ1の間に、処理化学薬品の何回かの注入を行うことができる。本発明の実施形態によれば処理化学薬品はまた、１又は複数種のキャリア溶媒、アミン塩、フッ化水素、及び／又は他のフッ化物供給源を含むことができる。好ましくはこれら処理化学薬品の注入は、変曲点４０５によって示される約１１００〜１２００ｐｓｉ（約７．５８〜約８．２７ＭＰａ）に達したときに開始する。別法では、処理化学薬品を第二時間Ｔ2近傍又は第二時間Ｔ2が過ぎた後に、処理室３３６中に注入する。
処理室３３６が第二時間Ｔ2で動作圧力Ｐopに達したのち、超臨界処理溶液を上記と同様に、循環管路３５２を用いて処理室３３６に通し、またウェハ上及び／又はその周辺に循環させる。動作圧力Ｐopは好ましくは約３，０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）であるが、その動作圧力が超臨界条件を維持するのに十分なものである限りどのような値であってもよい。次いで処理室３３６内の圧力を上昇させ、超臨界処理溶液を上記時間の間ずっと、循環管路３５２を用いて処理室３３６に通し、またウェハ上及び／又はその周辺に継続して循環させ、且つ／又は処理室内の超臨界処理溶液の濃度を下記のように注入プロセスによって調整する。
更に図４を参照すると、注入プロセスでは、時間Ｔ3の間ずっと、超臨界二酸化炭素の新鮮な原料を処理室３３６に供給し、一方で超臨界洗浄液及びその中に懸濁又は溶解したプロセス残渣を、抜出管路３６４経由で、処理室３３６から移動させる。注入プロセスが終わった後、次いで時間Ｔ4の間、処理室３３６は複数回の減圧と与圧のサイクルが繰り返される。好ましくはこれは、第一回目の排気で処理室３３６を動作圧力Ｐopより低い約１１００〜１２００ｐｓｉ（約７．５９〜約８．２７ＭＰａ）まで排出し、次いで第一回目の圧力再投入で、処理室３３６内の圧力を１１００〜１２００ｐｓｉから動作圧力Ｐop以上に上げることによって達成される。減圧と加圧のサイクルが終わったのち、次にこの処理室を大気圧まで完全に排出又は排気させる。ウェハ処理の場合は、新しいウェハ処理工程を開始するか、あるいはウェハを処理室から取り出し、処理を続けるために第二の処理装置又はユニットに移す。
グラフ４００は例示の目的にのみ提供される。超臨界処理工程は、本発明の範囲から逸脱することなく、任意の数の異なる時間／圧力又は温度のプロフィールを用いることができることを、当業技術者ならば理解するはずである。更に、任意の回数の加圧と減圧のサイクルを伴う任意の数の洗浄及びすすぎ処理を考慮できる。また先に述べたように、超臨界処理溶液中の様々な化学薬品及び化学種の濃度を、当面の用途に合わせて簡単に調整でき、また超臨界処理工程内でいつでも変えることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、図３〜４を参照して上記で述べたように、低ｋ層は、約３分のサイクル中に１〜１０回の不動態化工程で処理される。
図５は、パターン形成済み低ｋ層及びその表面のエッチング後残渣を含む基板構造物を、超臨界洗浄・不動態化用溶液を用いて処理する工程の概略を示す、ブロック図５００である。工程５０２において、エッチング後残渣を含む基板構造物を処理室内に入れ密封する。工程５０２で基板構造物を処理室内に入れ密封したのち、工程５０４において、処理室を超臨界ＣＯ2で加圧し、処理化学薬品をこの超臨界ＣＯ2に加えて、超臨界洗浄・不動態化用溶液を生成させる。好ましくはこの洗浄・不動態化用薬品は、少なくとも１種類の有機ケイ素化合物を含む。
工程５０４で超臨界洗浄・不動態化用溶液を生成したのち、工程５０６では、基板構造物由来の残渣の少なくとも一部を除去し、且つその残渣の除去後に露出した表面を不動態化するのに十分な時間、基板構造物をこの超臨界処理溶液中に置く。工程５０６の間、好ましくは超臨界洗浄・不動態化用溶液を処理室を通して循環させ、且つ／又はその他の方法で攪拌して、基板構造物の表面全体にわたって超臨界洗浄液を動かす。
更に図５を参照すると、工程５０６で基板構造物から残渣の少なくとも一部を除去したのち、工程５０８において処理室を部分的に排気する。工程５０８と５０４を結ぶ矢印によって示すように、基板構造物から残渣を除去し、露出した表面を不動態化するのに必要とされる工程５０４及び５０６を含む洗浄処理を任意の回数を繰り返す。本発明の実施形態による工程５０４及び５０６を含む処理は、新鮮な超臨界二酸化炭素、新鮮な処理化学薬品、又はその両方を使用する。別法では洗浄用化学薬品の濃度は、処理室を超臨界二酸化炭素で希釈することによって、追加の洗浄用化学薬品を加えることによって、又はこれらの組合せによって修正される。
更に図５を参照すると、処理工程５０４、５０６、５０８が終わったのち、工程５１０において、好ましくは基板構造物を超臨界すすぎ溶液で処理する。超臨界すすぎ溶液は、好ましくは超臨界ＣＯ2と１又は複数種の有機溶媒を含有するが、混じり気のない超臨界ＣＯ2であってもよい。
更に図５を参照すると、基板構造物を工程５０４、５０６、５０８で洗浄し、工程５１０ですすいだのち、工程５１２において、処理室を減圧し、基板構造物を処理室から取り出す。別法では基板構造物は、工程５１０と５０４を結ぶ矢印によって示すように、工程５０４、５０６、５０８、５１０を含む１又は複数回の追加の洗浄／すすぎ処理を通して処理が繰り返される。別法では、あるいは１又は複数の追加の洗浄／すすぎサイクルを通して基板構造物の処理を繰り返すことに加えて、工程５１０と５０８を結ぶ矢印によって示すように、基板構造物を工程５１２で処理室から取り出すのに先立って、この基板構造物を数回のすすぎサイクルで処理する。
先に述べたように、基板構造物上の低ｋ層の不動態化に先立って、超臨界二酸化炭素と１又は複数種の溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン及び／又はこれらを組み合わせたものとを含む超臨界溶液を用いて、この基板構造物を乾燥及び／又は前処理することもできる。また先に述べたように、超臨界二酸化炭素とｎ−ヘキサンを含有する超臨界溶液による低ｋ層の前処理は、低ｋ層表面のシリル基の被覆度を改良すると考えられる。また、エッチング後残渣及び／又はパターン形成された低ｋ誘電体層を有するウェハを、任意の回数及び／又は順序の洗浄及び不動態化の工程で処理できることは、当業技術者には明らかなはずである。
低ｋ材料の不動態化の方法を、主にエッチング後処理及び／又はエッチング後洗浄処理について本明細書中で述べたが、本発明の方法を用いて低ｋ材料を直接に不動態化できることも、当業技術者ならば理解するはずである。更に、本発明の方法によって低ｋ材料を処理する場合、超臨界すすぎ工程は必ずしも常に必要ではなく、幾つかの用途にとっては、不動態化用超臨界溶液による低ｋ材料の処理に先立つ低ｋ材料の単純な乾燥が適していることもあることを理解するはずである。
図２及び３に関して上記で詳細に述べたような超臨界処理システムを用いて、ＭＳＱ材料から形成された低ｋ層を有する試料を、数種類の条件下でシリル化剤を用いて処理した。第一組の条件下では、低ｋ層用材料の層を有する試料を、ヘキサンとＴＭＣＳ約６％との溶液によって処理した。次いでこの試料を、約１００℃で約１．０時間アニール処理した。第二組の条件下では、低ｋ材料の層を有する試料を、約３，０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）でＴＭＣＳ約１．０％を含有する不動態化用超臨界二酸化炭素溶液によって処理した。更に第三組の条件下では、低ｋ材料の層を有する試料を、約３，０００ｐｓｉ、１００℃でＴＭＣＳ約１．０％を含有する不動態化用超臨界二酸化炭素溶液によって処理した。上記条件下で試料を処理した後、未処理試料及び各処理試料のフーリエ変換赤外スペクトルを収集した。収集されたフーリエ変換赤外スペクトルを比較したグラフを図６Ａ及びＢに示す。
図６Ａは、波数約０〜４，０００の赤外スペクトル領域のグラフを表す。ピーク６１１は、Ｓｉ（ＣＨ3）3基のＣ−Ｈの伸縮に対応しており、シリル化剤で処理したすべての試料でかなり増加した。ピーク６６１はＳｉ（ＣＨ3）3基のＣ−Ｈの曲げに対応しており、これもまたシリル化剤で処理したすべての試料でかなり増加した。図６Ｂは、処理試料のピーク６６１の増加をもっとはっきり図示するために、図６Ａに示した波数約２，８００から３，１００までの赤外スペクトルの領域を拡大したグラフである。
更に図６Ａを参照すると、ブロードピーク６６３はＯ−Ｈの伸縮に対応しており、処理試料では無視できるが、未処理試料では顕著である。図６Ａ及びＢに示したスペクトルから、ＴＭＣＳがウェットベンチ（ｗｅｔ ｂｅｎｃｈ）条件及び超臨界処理条件の両方で、低ｋ材料表面の不動態化に対して効果的なシリル化剤であることは明白である。
本発明は、低ｋ表面を不動態化することができ、且つ他の処理工程、例えば超臨界処理環境でのパターン形成済み低ｋ層のエッチング後残渣（これらには限らないが、例えばスピン・オン高分子反射防止被膜層やフォトポリマーなど）の除去工程と共存できるという利点を有する。また本発明によれば、パターン形成工程で失われた材料のｋ値の回復又は部分的回復が認められ、また長期間にわたって安定な低ｋ層の生成を示した。
本発明の構造及び実施の原理の理解を容易にするために、細部を織り込んだ特定の実施形態に関して本発明を記述したが、特定の実施形態及びそれらの詳細に関する本明細書中の言及は、ここに添付した特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、例示のこれら選択された実施形態において修正を行うことができることは、当業技術者には明らかなはずである。具体的には超臨界ＣＯ2は洗浄用の好ましい媒体であるが、他の超臨界媒体単独又はその超臨界ＣＯ2との組合せやフッ化水素アダクト類の組合せも考えられる。
本発明の実施形態による超臨界処理工程でシリル化剤として用いられる有機ケイ素構造の模式図である。 本発明の実施形態において、低ｋ材料中のシラノール基と反応するシリル化剤を図式化したものである。 表面の不完全なシリル化を招く恐れのある低ｋ材料の表面のシラノール基とシリル基間の立体障害を示す図である。 本発明の実施形態による超臨界ウェハ処理装置の簡単な図である。 本発明の実施形態による超臨界ウェハ処理装置の詳細な図である。 本発明の方法による超臨界洗浄、すすぎ又は硬化処理工程について、圧力と時間の関係を示すグラフである。 本発明の実施形態による酸化ケイ素に基づく低ｋ層の処理の工程を略述した概略ブロック図である。 本発明の実施形態による不動態化剤処理の前後の、酸化ケイ素に基づく低ｋ材料の赤外吸収スペクトルを示す図である。

Claims (30)

  1. （ａ）超臨界ＣＯ2と有機基を有する所定量のシリル化剤とを含有する超臨界処理溶液で、低ｋ誘電体表面からエッチング後残渣を除去すること、及び
    （ｂ）前記超臨界処理溶液を前記低ｋ誘電体表面から除去すること、
    を含み、前記超臨界処理溶液からの前記有機基によって、前記低ｋ誘電体表面を少なくとも部分的に不動態化する、低ｋ誘電体表面の処理方法。
  2. 前記有機基がアルキル基を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記有機基が、５個又はそれ未満の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、及びトリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記超臨界処理溶液が更に、キャリア溶媒を含有する、請求項１に記載の方法。
  6. 前記キャリア溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロールアセトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン、及びアルコールからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記低ｋ誘電体表面を、４０〜２００℃の範囲の温度に保つ、請求項１に記載の方法。
  8. 前記超臨界処理溶液による前記低ｋ誘電体表面からのエッチング後残渣の除去が、前記低ｋ誘電体表面上に前記超臨界処理溶液を循環させることを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記超臨界処理溶液を、１，０００〜９，０００ｐｓｉ（約６．８９〜約６２．１ＭＰａ）の範囲の圧力に保つ、請求項１に記載の方法。
  10. 前記超臨界処理溶液による前記低ｋ誘電体表面からのエッチング後残渣の除去に先立って、この低ｋ誘電体表面を乾燥することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記低ｋ誘電体表面の乾燥が、超臨界二酸化炭素及びｎ−ヘキサンを含有する超臨界乾燥液で、この低ｋ誘電体表面を処理することを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記低ｋ誘電体表面が、酸化ケイ素を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記低ｋ誘電体表面が、炭素でドープした酸化物（ＣＯＤ）、スピン・オン・ガラス（ＳＯＧ）、及びフッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）からなる群より選択される材料を有する、請求項１に記載の方法。
  14. （ａ）超臨界洗浄液によって、誘電体表面からエッチング後残渣を除去すること、及び
    （ｂ）工程（ａ）と同時に、前記超臨界洗浄液中の不動態化剤によって前記誘電体表面を処理して、不動態化された誘電体表面を形成すること、
    を含む、誘電体表面の処理方法。
  15. 前記エッチング後残渣がポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ポリマーがフォトレジストポリマーである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記フォトレジストポリマーが反射防止染料を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記誘電体表面が酸化ケイ素を含む、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記誘電体表面が、炭素をドープした酸化物、スピン・オン・ガラス（ＳＯＧ）、及びフッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）からなる群より選択される材料を有する、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記エッチング後残渣が反射防止膜を含む、請求項１４に記載の方法。
  21. 前記反射防止膜が、有機スピン・オン反射防止材料を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記不動態化剤が有機ケイ素化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
  23. 前記有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、及びトリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）からなる群より選択される、請求項２２に記載の方法。
  24. （ａ）低ｋ誘電材料の連続層を堆積させること、
    （ｂ）前記低ｋ誘電材料の連続層を覆って、フォトレジストマスクを形成すること、
    （ｃ）前記フォトレジストマスクを通して前記低ｋ誘電材料の連続層のパターン形成を行うことによって、エッチング後残渣をもたらすこと、及び
    （ｄ）超臨界二酸化炭素と有機ケイ素不動態化剤とを含有する超臨界溶液を用いて、前記エッチング後残渣を除去すること、
    を含み、前記有機ケイ素不動態化剤からの前記有機基によって、前記低ｋ誘電体表面を不動態化する、パターン形成された低ｋ誘電体層の形成方法。
  25. （ａ）誘電材料の層のパターン形成を行って、所定のｋ値を有するパターン形成された誘電体層を形成すること、及び
    （ｂ）前記所定のｋ値を有する前記パターン形成された誘電体層を不動態化剤を含有する超臨界処理溶液で不動態化して、ｋ値が減少したパターン形成された低ｋ誘電体層を形成すること、
    を含む、ｋ値が減少した誘電体層の形成方法。
  26. 前記所定のｋ値が３．０超である、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記減少したｋ値が３．０未満である、請求項２５に記載の方法。
  28. 前記所定のｋ値と前記減少したｋ値との間に１．０又はそれよりも大きい差がある、請求項２５に記載の方法。
  29. 前記誘電体材料が、酸化ケイ素成分と炭化水素成分を含む、請求項２５に記載の方法。
  30. 前記不動態化剤が、有機基を有するシリル化剤である、請求項２５に記載の方法。
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