JP4424998B2 - 多孔質誘電体膜の洗浄中のダメージを低減する処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体膜の洗浄の分野に関する。より詳しくは、本発明は、低ｋ誘電材料膜の洗浄中のダメージを低減する処理システム、処理装置及び処理方法に関する。
半導体技術における最近の進歩により、相互接続を絶縁するのに用いられる誘電材料を低ｋ誘電材料に取り替えることが必要とされている。低ｋ誘電材料は、層間誘電材料として広く組み込まれている。低ｋ誘電材料の３つの主なカテゴリーは、無機材料（ＳｉＯ2に基づいた材料）、ハイブリッド材料（有機官能基化無機マトリックス）及び有機材料を含む。低ｋ誘電材料を使用することへのシフトにより、フォトレジストのストリッピングは、コストの追加及び処理量への影響なく、清浄度及び残留物の除去に関するより高い要件を満たすよう進化することが要求されている。
相互接続を絶縁するのに低ｋ誘電材料を使用することにより、より小さな幾何学的形状の相互接続構造を構築することができ、結果としてより速い集積回路が得られる。多孔質の低ｋ誘電材料は、これら低ｋ誘電材料のうちの或る特定の部類である。多孔質低ｋ誘電材料において配線及びビアをエッチングする際、シラノール基が配線及びビア内の表面に形成する傾向がある。シラノール基はまた、配線及びビア付近の多孔質低ｋ誘電材料の空隙に形成する傾向もある。
低ｋ誘電体の無機及びハイブリッド材料の場合には、これら材料の洗浄は、従来の洗浄用処方物が、残留物を剥離するのに残留物の溶解又は誘電体のわずかなエッチングによりエッチ残留物を除去するよう設計されているという点で問題がある。しかし、低ｋ誘電材料の場合には、その多孔性により増加した表面積によって、これらの洗浄用処方物に対する感受性が大いに増し、エッチ残留物に対する該処方物の選択性が低下する。さらに、従来の乾燥洗浄法、例えば、アッシングは、アッシングプラズマがハイブリッド材料の有機物含有量に作用し、それにより誘電率が増加する傾向があるので許容できない欠点を有する。
現在、使用においては２つの基本的なシステム。即ち、湿式と乾式がある。乾式はストリッピングに関して典型的に用いられ、湿式は洗浄に関して通常用いられる。湿式システムは、酸、塩基又は溶媒を使用し、残留物を除去するのに複数の処理工程を必要とする。乾式システムは、有機フォトレジスト材料を処理する場合に好ましい選択である。乾式ストリッピングシステムを利用する場合でさえ、ストリッピング後の湿式処理は、乾式システムの後に残った無機残留物の除去を依然として要求される。
半導体製作では、低ｋ誘電材料層は、１つ又は複数のエッチング及びアッシング工程においてフォトレジストマスクを用いて一般にパターニングされる。これらの膜は、エッチングの後又はその物理的性質により、その表面に多数のシラノール官能性を有する傾向があり、その多孔性により、洗浄の際、洗浄用処方物に材料の大きな表面積を与える。これにより、しばしば低ｋ誘電材料膜の破壊といってもよいほど、多数の洗浄用処方物による低ｋ誘電材料膜の実質的なエッチングの問題が生じる。
低ｋ誘電材料の露出表面からこれらのシラノール基、配線及びビアのエッチ及びフォトレジスト残留物、並びにバルクフォトレジストを除去するために、洗浄プロセスは、配線及びビアのエッチングに続いて実施される。この洗浄プロセスにおいては、弱いエッチ液が、低ｋ誘電材料の単層を除去するのに典型的に用いられ、エッチ残留物、フォトレジスト及びバルクフォトレジストを剥離させるようにする。この洗浄プロセスは、多孔質低ｋ誘電材料の許容できない高いエッチ速度をもたらすことが見出された。これは、多孔質低ｋ誘電材料が弱いエッチ液にさらされる場合にまさに真である。シラノール基が存在する場合には、低ｋ誘電材料の単層よりも相当に多くが弱いエッチ液により除去されることが見出された。
現在の大量インプラント洗浄には問題がある。利用の際、レジストは重く埋め込まれた状態になり、水素がレジスト上部の３分の１から追い出され、極度に炭化された層が作り出される。この炭化層は除去するのが困難で、それほど速くエッチングされない。さらに、揮発性成分を有するバルクレジストが、依然として下部に存在している。
たとえ通常のストリッピングを利用する場合でも、より遅い速度で洗浄しながら、ポッピング及びブリスタリングをもたらす圧力ビルドアップがある。これはチャンバーを汚染するだけでなく、これらの炭化した大きい塊がウェハ表面の露出領域と結合もする。加えて、標準的な高温の酸素に基づいたプラズマは、低ｋ誘電材料の洗浄に関して作用しない。これらの高温及び高酸素環境は、膜の完全な状態及び低ｋ誘電材料の特性を酸化して低下させる。
必要とされるものは、エッチング後でかつ洗浄前の、多孔質低ｋ誘電材料におけるシラノール基を低減する多孔質低ｋ誘電材料の処理方法である。問題は、低ｋ材料をエッチング又は変更することなく、洗浄方法が表面を効率的に洗浄するほど十分活発であることを確実にすることである。
より細かいアーキテクチャー及びより高いアスペクト比を有する今日のマイクロエレクトロニクス・デバイスは、新しい低ｋ材料を必要としている。臨界のアスペクト比及び収縮サイズによってもたらされる問題に対処するフォトレジストのストリッピング技術についてのニーズがある。低ｋ誘電材料は、製造プロセスにおいて前例のない清浄度レベルを必要とされる膜である。低ｋ誘電材料は、ビアと配線の両方が、残留物を捕捉する場合のある誘電層にエッチングされた０．２５μｍのアーキテクチャーに見出される典型的な特徴とは異なる。加えて、今日のフォトレジストはより強い残留物を生成する。本発明は、一方でビア及び配線を洗浄する手段を提供し、もう一方で誘電体膜を保持する手段を提供する。
本発明は、露出した低ｋ材料の洗浄における最も困難な問題、即ち、ストリッピングに取り組む。ストリッピングには、ポリマーが低ｋ及び有機レジストについて利用されるという事実のために制限がある。低ｋ誘電材料に影響を及ぼすことなく、低ｋ誘電材料からレジスト又は残留物を洗浄することは厄介である。通常、硬質のマスクが、エッチストップとして働くよう低ｋ誘電材料の上に配置される。この硬質マスクは、ＣＭＰストップとしても使用することができる。エッチングの際、バルクレジストの大部分が除去される。しかしながら、かなりの残留物及びポリマーがトレンチ及びビアの側壁に典型的に残る。本発明は、これらの残留物及びポリマーの除去に関連した問題に取り組むが、低ｋ誘電材料をエッチングして取り去ることはない。
標準的な華氏２５０度の酸素に基づいたプラズマは、低ｋ誘電材料の洗浄に関して作用しない。高酸素環境は、膜の完全な状態及び低ｋ誘電材料の特性を酸化して低下させる。本発明は、追加の物理洗浄なしで側壁をきれいにしかつポリマーに関して依然として選択的である化学洗浄を提供する。加えて、本発明は、洗浄プロセスの際、より低い温度を利用することにより本洗浄プロセスの欠点に取り組む。
本発明の好ましい実施態様は、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ2）に関連した使用に関する。本発明の他の実施態様においては、乾式化学のイオンの少ないダウンストリームマイクロ波プラズマアプローチが利用される。本発明のさらに別の実施態様においては、湿式化学プロセスが、高選択率と最小の低ｋ誘電材料の損傷を達成するよう本発明とともに利用される。
本発明は、ストリッパー又は残留物の除去剤によって、低ｋ誘電材料が攻撃されないこと又はその品質が低下しないことを確実にするという第一のハードルをクリアする。さらに、厚さが失われ又は開口が広くなるエッチングを最小限に抑える。さらには、膜のｋ値は、本発明の使用によって維持されるか又は低減される。
３．５〜２．５の低誘電率を示す材料は、低ｋ誘電材料と一般に称される。２．５以下の誘電率を有する多孔質材料は、超低ｋ（ＵＬＫ）誘電材料と一般に称される。本出願の目的に関して、低ｋ誘電材料は、低ｋ誘電材料と超低ｋ誘電材料の両方を指す。低ｋ誘電材料は、通常、多孔質の酸化物に基づいた材料であり、有機又は炭化水素成分を含むことができる。低ｋ誘電材料の例は、炭素をドープした酸化物（ＣＯＤ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）及びフッ化シリコンガラス（ＦＳＧ）材料を含むがそれらに限定されない。これらの多孔質低ｋ誘電材料膜は、炭素と水素を典型的に含有し、スピンオン又はＣＶＤなどの方法によって堆積される。これらの膜は、洗浄用処方物からの損傷に対して耐性のある膜を作り出すような方法で処理され、ＳｉＯxベース又はＳｉＯx−ＣxＨyベースの無機マトリックスを典型的に有する。
本発明の方法によれば、パターニングされた低ｋ誘電材料層は、低ｋ誘電材料の連続層を堆積すること、フォトリソグラフィーを用いて低ｋ誘電材料に或るパターンをエッチングすること、及び超臨界二酸化炭素とケイ素に基づいた不動態化剤とを含んで成る超臨界溶液を用いてエッチ後残留物を除去し（即ち、不動態化処理工程）、続いて洗浄溶液の処理工程を実施することにより形成される。
本発明は、シラノール官能基を超臨界シリル化剤と反応させることによりエッチングを低減又は排除するよう作用し、それによって洗浄用処方物の低ｋ誘電材料膜のエッチ速度を低下させる。本発明の方法は、好ましくは低ｋ誘電材料の表面及び／又はバルクのシラノール基をエンドキャップすることによりパターニングされた低ｋ誘電材料層を不動態化して、より疎水性で、汚染に対しより抵抗性で及び／又はより低い反応性のパターニングされた低ｋ誘電材料を生成する。この不動態化に続いて、本発明の方法は、洗浄溶液を用い最小エッチングで以って膜を洗浄することが好ましい。本発明の実施態様によれば、不動態化処理工程は、超臨界のエッチ後洗浄プロセスとは別に実施されるか、あるいはまた超臨界のエッチ後洗浄プロセスと同時に実施される。さらに、本発明の実施態様によれば、洗浄溶液の処理工程は、不動態化処理工程の後に実施される。本発明の実施態様によれば、超臨界シリル化剤は、超臨界二酸化炭素と、好ましくはシリル化剤である或る量の不動態化剤とを含んで成る。シリル化剤は、好ましくはシラン構造(Ｒ1);(Ｒ2);(Ｒ3)ＳｉＮＨ(Ｒ4)を含んで成り、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、アルキル、アリール、プロピル、フェニル及び／又はそれらの誘導体、並びにハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）から成る群より選択された同一のものであるか又はそれらから独立して選択することができる。Ｒ4はＨ、アルキル、アリール、プロピル、フェニル及び／又はそれらの誘導体から成る群より独立して選択されることに加えて、（ＳｉＲ1;Ｒ2;Ｒ3）であることができる。他の実施態様においては、シリル化剤は、ケイ素原子がピラミッド形状における１、２、３及び４の位置で４つの配位子に配位している４価の有機ケイ素化合物を含んで成る。さらに別の実施態様においては、シリル化剤は、２つの有機シリル基がアミンの窒素に配位したアミン構造として記載することができるシラザン構造を含んで成る。
シリル化剤は、単独で又はキャリヤー溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン、アルコール若しくはそれらの組み合せとともに超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ2）に導入して超臨界シリル化剤を生成することができる。好ましくは、ＳＣＣＯ2はシリル化剤のためのキャリヤー流体として使用される。ＳＣＣＯ2をキャリヤー流体として使用することにより、シリル化剤を膜全体に容易かつ迅速に運び、膜全体との完全でかつ迅速な反応を保証する。
多数のシリル化剤及びシリル化剤の組み合せを有する超臨界不動態化溶液が、本発明の範囲に含まれるということは当業者にとって明らかであろう。
熱力学的条件は可変であり、即ち、プロセス温度は２５〜２００℃、圧力は７００〜９０００ｐｓｉである。超臨界ＣＯ2が好ましいが、いくつかの環境下では液体ＣＯ2を使用することもできる。好ましくは、シリル化剤はヘキサメチルジシラザンを含んで成る。あるいはまた、シリル化剤はオルガノクロロシランを含んで成る。さらにあるいはまた、シリル化剤は加水分解アルコキシシランを含んで成る。典型的なプロセス時間は１５秒〜１０分である。
図１Ａ及び１Ｂは、超臨界二酸化炭素とケイ素に基づいた不動態化剤とを含んで成る超臨界溶液を用いてエッチ後残留物を除去し（即ち、不動態化処理工程）、続いて洗浄溶液の処理工程を実施する前後の低ｋ誘電材料の簡略図を示す。図１Ａのパターニングされた低ｋ誘電材料１００は、エッチ後残留物の除去前のパターニングされた低ｋ誘電材料１００を図示しており、図１Ｂはエッチ後残留物の除去後の低ｋ誘電材料１００を図示している。具体的には、レジスト１１０及び側壁のポリマー残留物１２０は、超臨界二酸化炭素洗浄と洗浄溶液処理の工程前の図１Ａにおける低ｋ誘電材料構造１３０上に見ることができる。図１Ｂは、高選択性洗浄後の同じ低ｋ誘電材料構造１３０を図示しており、アンダーカットがなく、残留物が除去されているのを示す。
図２は超臨界処理装置２００の簡略図を示している。装置２００は、源用バルブ２２３を介して入口ライン２２６に接続されている二酸化炭素源２２１を含んで成り、この源用バルブ２２３を開閉して、二酸化炭素源２２１から入口ライン２２６へ二酸化炭素の流れを開始及び停止することができる。入口ライン２２６は、超臨界二酸化炭素流を発生及び／又は維持させるために、ボックス２２０で図式的に示される１つ又は複数の逆流防止バルブ、ポンプ及びヒーターを備えていることが好ましい。入口ライン２２６はまた、その開閉により超臨界二酸化炭素流が処理チャンバー２０１に流れるのを可能にしたり防いだりするよう構成された入口バルブ２２５を有することが好ましい。
さらに図２について言えば、処理チャンバー２０１は、処理チャンバー２０１を空にするために及び／又は処理チャンバー２０１内の圧力を調節するために、１つ又は複数の圧力バルブ２０９を備えていることが好ましい。さらに本発明の実施態様によれば、処理チャンバー２０１は、処理チャンバー２０１を加圧及び／又は排気するために、ポンプ及び／又は吸引装置２１１に連結される。
さらに図２について言えば、装置２００の処理チャンバー２０１内部には、ウェハ構造物２１３を保持及び／又は支持するためのチャック２３３があることが好ましい。本発明の更なる実施態様によれば、チャック２３３及び／又は処理チャンバー２０１は、処理チャンバー２０１内のウェハ構造物２１３の温度及び／又は超臨界処理溶液の温度を調節するために１つ又は複数のヒーター２３１を有する。
装置２００はまた、処理チャンバー２０１に連結された循環ループ２０３を有することが好ましい。循環ループ２０３は、循環ループ２０３及び処理チャンバー２０１を通る超臨界処理溶液の流れを調節するために１つ又は複数のバルブ２１５及び２１５’を備えていることが好ましい。循環ループ２０３はまた、循環ループ２０３及び処理チャンバー２０１を通して超臨界処理溶液を維持及び流すために、ボックス２０５で図式的に表される多数の逆流防止バルブ、ポンプ及び／又はヒーターを備えていることが好ましい。本発明の好ましい実施態様によれば、循環ループ２０３は、超臨界処理溶液をその場で生成するために、不動態化剤及び溶媒などの化学成分を循環ループ２０３に導入するための注入口２０７を有する。
図３は、超臨界処理装置７６を上記の図２よりも詳細に示している。この超臨界処理装置７６は、超臨界洗浄、リンス及び硬化用溶液を生成するよう、並びにそれとともにウェハを処理するよう構成されている。超臨界処理装置７６は、二酸化炭素供給容器３３２と、二酸化炭素用ポンプ３３４と、処理チャンバー３３６と、化学剤供給容器３３８と、循環ポンプ３４０と、排気ガス捕集容器３４４とを含む。二酸化炭素供給容器３３２は、二酸化炭素用ポンプ３３４及び二酸化炭素用配管３４６を介して処理チャンバー３３６に連結されている。二酸化炭素用配管３４６は、二酸化炭素用ポンプ３３４と処理チャンバー３３６の間に配置された二酸化炭素用ヒーター３４８を備えている。処理チャンバー３３６は、処理チャンバー用ヒーター３５０を含む。循環ポンプ３４０は、循環ライン３５２上に配置され、この循環ライン３５２は、循環用入口３５４と循環用出口３５６で処理チャンバーに連結されている。化学剤供給容器３３８は、化学剤供給ライン３５８を介して循環ライン３５２に連結され、この化学剤供給ライン３５８は第１注入ポンプ３５９を備えている。リンス剤供給容器３６０は、リンス供給ライン３６２を介して循環ライン３５２に連結され、このリンス供給ライン３６３は第２注入ポンプ３６２を備えている。排気ガス捕集容器３４４は、排気ガス用配管３６４を介して処理チャンバー３３６に連結されている。
二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素用ポンプ３３４及び二酸化炭素用ヒーター３４８は、二酸化炭素供給設備３４９を形成している。化学剤供給容器３３８、第１注入ポンプ３５９、リンス剤供給容器３６０及び第２注入ポンプ３６３は、化学剤及びリンス剤供給設備３６５を形成している。
超臨界処理装置７６が、超臨界流体の処理システムに典型的なバルブ調節、制御エレクトロニクス、フィルター及びユーティリティ接続を含むということは、当業者にとって容易に明らかであろう。
さらに図３について言えば、運転中、その上に残留物を有するウェハ（図示せず）が、処理チャンバー３３６のウェハキャビティ３１２に挿入され、処理チャンバー３３６が封止される。処理チャンバー３３６は、二酸化炭素供給容器３３２からの二酸化炭素を用いて二酸化炭素用ポンプ３３４により加圧され、二酸化炭素が二酸化炭素用ヒーター３４８により加熱され、一方で、処理チャンバー３３６中の二酸化炭素温度が確実に臨界温度よりも高くなるよう、処理チャンバー３３６は、処理チャンバー用ヒーター３５０により加熱される。二酸化炭素の臨界温度は３１℃である。好ましくは、処理チャンバー３３６中の二酸化炭素温度は、超臨界不動態化工程の間、２５℃〜約２００℃の範囲内であり、好ましくは７０℃又はその付近である。
初期の超臨界条件に達すると、第１注入ポンプ３５９は、処理化学成分、例えば、シリル化剤を化学剤供給容器３３８から循環ライン３５２を介して処理チャンバー３３６に送り、一方で、二酸化炭素用ポンプが超臨界二酸化炭素をさらに加圧する。処理化学成分の処理チャンバー３３６への添加の初めにおいて、処理チャンバー３３６の圧力は、好ましくは約７００〜９，０００ｐｓｉの範囲にあり、最も好ましくは３，０００ｐｓｉ又はその付近にある。所望の処理化学成分量が処理チャンバー３３６に送られ、所望の超臨界条件に達した後、二酸化炭素用ポンプ３３４が処理チャンバー３３６の加圧を停止し、第１注入ポンプ３５９が処理チャンバー３３６への処理化学成分の送出を停止して、循環ポンプ３４０が超臨界二酸化炭素と洗浄溶液の循環を開始する。最後に、循環ポンプ３４０が、超臨界二酸化炭素と洗浄化学成分とを含んで成る超臨界洗浄溶液の循環を開始する。好ましくは、この時点での処理チャンバー３３６内の圧力は約３０００ｐｓｉである。超臨界洗浄溶液と超臨界処理溶液を循環させることにより、超臨界の溶媒及び溶液がウェハ表面ですばやく補充され、それによりウェハ上の低ｋ誘電材料層表面の不動態化及び洗浄速度を高める。
低ｋ誘電材料層を有するウェハ（図示せず）が処理チャンバー３３６内で処理されているとき、ウェハは機械チャック、真空チャック又は他の好適な保持若しくは固定手段を用いて保持されている。本発明の実施態様によれば、ウェハは処理チャンバー３３６内で静止しているか、あるいはまた超臨界処理工程の際、回転されるか、スピンされるか、そうでなければ撹拌される。
超臨界処理溶液が、循環ライン３５２及び処理チャンバー３３６を通して循環された後、処理チャンバー３３６は、処理チャンバー３３６の条件を初期の超臨界条件付近に戻すよう、超臨界処理溶液のいくらかを排気ガス捕集容器３４４に排気して部分的に減圧される。好ましくは、処理チャンバー３３６は、少なくとも１回のこのような減圧及び圧縮サイクルにより循環された後、超臨界処理溶液が、処理チャンバー３３６を完全に排気して捕集容器３４４に排出される。圧力チャンバー３３６を排気した後、第２の超臨界処理工程が実施されるか、又はウェハが処理チャンバー３３６から取り出され、ウェハの処理が第２の処理装置又はモジュール（図示せず）で続けられる。
図４は、パターニングされた低ｋ誘電材料層と、その上のエッチ後又はアッシュ後残留物とを含んで成る基材構造物を、超臨界洗浄及び不動態化溶液を用いて処理するための工程を概説するブロック線図４００である。工程４０２において、エッチ後残留物を含んで成る基材構造物を処理チャンバー内に配置して封止する。基材構造物を工程４０２で処理チャンバーに配置して封止した後、工程４０４において、処理チャンバーを超臨界ＣＯ2で加圧し、処理化学成分を超臨界ＣＯ2に添加して超臨界洗浄及び不動態化溶液を生成する。好ましくは、洗浄及び不動態化用化学成分は、少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含んで成る。
工程４０４で超臨界洗浄及び不動態化溶液を生成した後、工程４０６において、基材構造物から残留物の少なくとも一部を除去し、残留物が除去された後に露出表面を不動態化するのに十分な時間にわたって基材構造物を超臨界処理溶液に維持する。工程４０６の際、超臨界洗浄及び不動態化溶液は、処理チャンバーを通して循環されるか及び／又はそうでなければ撹拌されて、基材構造物の表面全体に超臨界洗浄溶液が行き渡るようにすることが好ましい。この洗浄工程は、不動態化後、不動態化前、又は不動態化中に実施することもできる。
さらに図４について言えば、工程４０６で残留物の少なくとも一部を基材構造物から除去した後、工程４０８において超臨界洗浄溶液処理工程が実施され、この工程では、超臨界洗浄溶液は、処理チャンバーを通して循環されるか及び／又はそうでなければ撹拌されて、基材構造物の表面全体に超臨界溶媒が行き渡るようにすることが好ましい。超臨界洗浄溶液処理工程４０８に続き、工程４１０において処理チャンバーを部分的に排気する。工程４０４、４０６及び４０８を含んで成る洗浄プロセスは、工程４１０と４０４を結ぶ矢印によって示されるように何度も繰り返され、基材構造物から残留物を除去して露出表面を不動態化することが要求される。本発明の実施態様によれば、工程４０４、４０６及び４０８を含んで成る処理は、新しい超臨界二酸化炭素、新しい化学成分又はその両方を用いる。あるいはまた、洗浄化学成分の濃度は、超臨界二酸化炭素で処理チャンバーを希釈すること、洗浄化学成分の追加量を添加すること又はそれらの組み合せにより変更される。
さらに図４について言えば、処理工程４０４、４０６、４０８及び４１０が完了した後、工程４１２において、基材構造物に超臨界リンス溶液を与えることが好ましい。超臨界リンス溶液は、超臨界ＣＯ2と、１つ又は複数の有機溶媒とを含んで成ることが好ましいが、純粋な超臨界ＣＯ2であることもできる。
さらに図４について言えば、基材構造物を工程４０４、４０６、４０８及び４１０で洗浄し、工程４１２でリンスした後、工程４１４において、処理チャンバーを減圧し、基材構造物を処理チャンバーから取り出す。あるいはまた、工程４１２と４０４を結ぶ矢印によって示されるように、工程４０４、４０６、４０８、４１０及び４１２を含んで成る１つ又は複数の追加の洗浄／リンスプロセスにより基材構造物を循環させる。あるいはまた、１つ又は複数の追加の洗浄／リンスサイクルによる基材構造物の循環に加え、工程４１２と４１０を結ぶ矢印によって示されるように、基材構造物に複数のリンスサイクルを与えた後、工程４１４においてチャンバーから基材構造物を取り出す。
前述のように、基材構造物は、その上の低ｋ誘電材料層を不動態化する前に、超臨界二酸化炭素と、１つ又は複数の溶媒、例えば、メタノール、エタノール及び／又はそれらの組み合せとを含んで成る超臨界溶液を用いることによって乾燥及び／又は前処理することができる。さらに、前述のように、共溶媒の有無に関係なく、超臨界二酸化炭素を含んで成る超臨界溶液を用いて低ｋ誘電材料層を前処理することで、低ｋ誘電材料層表面のシリル基の被覆率が改善されるようである。さらに、エッチ後残留物及び／又はパターニングされた低ｋ誘電材料層を含んで成るウェハに多数の洗浄及び不動態化工程及び／又はシーケンスを与えることができるということは当業者にとって明らかであろう。
低ｋ誘電材料の不動態化方法は、エッチ後処理及び／又はエッチ後洗浄処理に関して本明細書で主として説明されたが、本発明の方法は、低ｋ誘電材料を直接不動態化するのに使用できるということが当業者によって理解されるであろう。さらには、本発明の方法に従って低ｋ誘電材料を処理する際、超臨界リンス工程は常に必要であるというわけではなく、超臨界不動態化溶液による低ｋ誘電材料の処理に先立ち、低ｋ誘電材料を単に乾燥するだけで、幾つかの適用に関しては適切な場合があるということも理解されるであろう。
Claims (27)
- 低ｋ誘電材料表面を処理する方法であって、
ａ．該低ｋ誘電材料表面に超臨界シリル化剤を与えて、不動態化された低ｋ誘電材料表面を形成すること；
ｂ．該低ｋ誘電材料表面に該超臨界シリル化剤を与えた後、該超臨界シリル化剤を取り除くこと；
ｃ．該不動態化された低ｋ誘電材料表面に超臨界溶媒の溶液を与えること；及び
ｄ．該不動態化された低ｋ誘電材料表面に該超臨界溶媒の溶液を与えた後、該超臨界溶媒の溶液を取り除くこと；
を含んで成り、前記超臨界シリル化剤が、超臨界ＣＯ 2 と、有機基を含む或る量のシリル化剤とを含んで成る、低ｋ誘電材料表面を処理する方法。 - 前記有機基が５個以下の炭素原子を含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記超臨界溶媒の溶液が、超臨界ＣＯ2と、酸及びフッ化物の混合物とを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記酸が有機酸を含んで成る、請求項３に記載の方法。
- 前記酸が無機酸を含んで成る、請求項３に記載の方法。
- 前記超臨界シリル化剤が、構造(Ｒ1),(Ｒ2),(Ｒ3)ＳｉＮＨ(Ｒ4)を有するシランを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記超臨界シリル化剤がキャリヤー溶媒をさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記キャリヤー溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、炭酸プロピレン及びアルコールから成る群より選択された、請求項７に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面が、２５〜２００℃の範囲の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面に超臨界シリル化剤を与えることが、該低ｋ誘電材料表面全体に該超臨界シリル化剤を循環させることを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面に超臨界溶媒の溶液を与えることが、該低ｋ誘電材料表面全体に該超臨界溶媒の溶液を循環させることを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記超臨界シリル化剤が、７００〜９，０００ｐｓｉの範囲の圧力で維持される、請求項１に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面に超臨界シリル化剤を与える前に、該低ｋ誘電材料表面を乾燥させることをさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面の乾燥が、該低ｋ誘電材料表面に超臨界二酸化炭素を含む超臨界乾燥溶液を与えることを含んで成る、請求項１３に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面が酸化ケイ素を含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 前記低ｋ誘電材料表面が、炭素をドープした酸化物（ＣＯＤ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）及びフッ化シリコンガラス（ＦＳＧ）から成る群より選択された材料を含んで成る、請求項１に記載の方法。
- 誘電体表面を処理する方法であって、
ａ．第１超臨界洗浄溶液を用いて該誘電体表面からエッチ後残留物を除去すること；
ｂ．該誘電体表面を第２超臨界洗浄溶液中にあるシリル化剤で処理して、不動態化された誘電体表面を形成すること；及び
ｃ．該不動態化された誘電体表面を第３超臨界洗浄溶液中にある溶媒で処理すること；
を含んで成る、誘電体表面を処理する方法。 - 前記エッチ後残留物がポリマーを含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記ポリマーがフォトレジストポリマーである、請求項１８に記載の方法。
- 前記フォトレジストポリマーが反射防止染料を含んで成る、請求項１９に記載の方法。
- 前記誘電体表面が酸化ケイ素を含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記誘電体表面が低ｋ誘電材料を含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記誘電体表面が、炭素をドープした酸化物（ＣＯＤ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）及びフッ化シリコンガラス（ＦＳＧ）から成る群より選択された材料を含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記エッチ後残留物が反射防止コーティングを含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記シリル化剤が有機ケイ素化合物を含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記溶媒が、超臨界ＣＯ2と、酸及びフッ化物の混合物とを含んで成る、請求項１７に記載の方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、構造(Ｒ1),(Ｒ2),(Ｒ3)ＳｉＮＨ(Ｒ4)を有するシランである、請求項２５に記載の方法。
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