JP5173396B2 - 絶縁膜のダメージ回復処理方法 - Google Patents
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このため、この種の絶縁膜がCu/Low−k配線加工時におけるプラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理またはプラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、Si系材料では、主に絶縁膜を構成するシロキサン結合のSi−O骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離する。また、有機膜の場合においても、有機基もしくは有機結合が切断される。このような膜構造の変質に伴い、例えば絶縁膜誘電率上昇といった電気的特性が劣化する現象が顕著に起こることが知られている。
また、第2の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
さらに、回復剤として、炭酸ジメチル、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン(DPM)、アセチルアセトン、ニトロメタンなどを用いる方法も提案している(特願2006−321603)。
さらに不活性雰囲気における加熱処理では絶縁膜中の2つのシラノール基が脱水反応によりSi−O−Si結合を生成するが、回復処理温度では可逆反応であり再び水分と反応することでシラノール基に戻る。したがって、脱水反応を抑制するため、反応温度より低い温度で回復剤の絶縁膜中の濃度を高める方策が必要となる。
しかしながら、前述の先行発明では、チャンバー内の気相での回復剤濃度を高めるための方策および絶縁膜中の回復剤濃度を高める方策は検討されていなかった。
「シリコンテクノロジー」2005年、第71巻、第39〜42頁
請求項1に係る発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を回復剤の沸点よりも高温とし、しかも基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
したがって、この回復処理を受けた絶縁膜の誘電率は、ダメージを受ける前の値に近いものとなる。
このチャンバー1は、熱伝導率が大きいAl材料からなるもので、複数の埋め込み式のヒーター2が内蔵され、チャンバー内壁1aを均一に加熱できる構造となっている。
はじめに、プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜について説明する。
プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜とは、半導体装置の製造に関わる一連のプロセスによって、膜の誘電率を構成する成分(電子分極、イオン分極および配向分極)のうちのいずれかが増加するような膜である。シリコンなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ10〜10000nmで、誘電率が3以下の低誘電率の絶縁膜が、特にプラズマCVD成膜、プラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理などのプラズマ処理を受けたものを指す。これらの絶縁膜は、半導体装置の多層配線構造を構築するための各種プラズマ処理によって、絶縁膜のメチル基等の有機側鎖が切断されることによって、その誘電率が高くなっているものでもある。
また、絶縁膜の形成方法にとらわれることはなく、出発材料がSi系材料もしくは炭化水素系材料であればいかなるものでもよい。さらに、膜が多孔質であってもなくてもよい。
ついで、供給パイプ8からチャンバー1内に回復剤蒸気を導入し、シャワーヘッド6から基板5に向けて噴霧し、チャンバー1内の圧力を徐々に上げて行き、100〜5000Paとする。回復剤蒸気の導入量は、0.01〜0.05リットル/分程度とされる。
回復剤蒸気の導入開始から約1〜15分で処理を終了する。
(CaHbO)(CcHdO)CO・・・・(1)
ここで、a=1〜6、b=3〜13、c=1〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
ここで、a=1〜6、b=3〜13のいずれも整数である。
(CaHb)(CcHd)CO・・・・(3)
ここで、a=1〜6、b=3〜13、c=1〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
ここで、a=0〜6、b=3〜13、c=0〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
((CaHb)O)((CcHd)O)CH(CO)2・・・・(5)
ここで、a=1〜6、b=3〜13、c=1〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
ここで、a=0〜6、b=3〜13、c=0〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
((CaHb)O)(CcHd)CH(CO)2・・・・(7)
ここで、a=1〜6、b=3〜13、c=1〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
ここで、a=1〜6、b=3〜13のいずれも整数である。
((CaHb)3C)CHO・・・・(9)
ここで、a=0〜6、b=3〜13のいずれも整数である。
((CaHb)O)CHO・・・・(10)
ここで、a=1〜6、b=3〜13のいずれも整数である。
ここで、a=0〜6、b=1〜13のいずれも整数である。
(CaHb)(OH)c・・・・(12)
ここで、a=0〜6、b=1〜13、c=1〜3のいずれも整数である。
(CaHb)COOH・・・・(13)
ここで、a=0〜6、b=1〜13のいずれも整数である。
(CaHb)COO(CcHd)・・・・(14)
ここで、a=0〜6、b=1〜13、c=0〜6、d=1〜13のいずれも整数である。
(CaHbCO)2O・・・・(15)
ここで、a=0〜6、b=1〜13のいずれも整数である。
SinH2n+2(n=1〜4),SixHy(CH3)z(x=1〜4,y=0〜9,z=1〜10),SixHy(C2H5)z(x=1〜4,y=0〜9,z=1〜10),SixHy(C3H7)z(x=1〜4,y=0〜9,z=1〜10)、SixHy(C4H9)z(x=1〜4,y=0〜9,z=1〜10),SixHy(C2H3)z(x=1〜4,y=0〜9,z=1〜10),SiaObHc(CH3)d(a=1〜4,b=1〜4,c=0〜4,d=5〜8),SiaObHc(C2H5)d(a=1〜4,b=1〜4,c=0〜4,d=5〜8),SiaObHc(C3H7)d(a=1〜4,b=1〜4,c=0〜4,d=5〜8),SiaObHc(C4H10)d(a=1〜4,b=1〜4,c=0〜4,d=5〜8),SiaObHc(C2H3)d(a=1〜4,b=1〜4,c=0〜4,d=5〜8)である。これら化合物に含まれる水素Hは重水素Dに置き換えてもよい。
CnH2n+2(n=1〜8),CnH2n(n=2〜8),CnH2n−2(n=2〜8)であり、これら化合物に含まれる水素Hは重水素Dに置き換えてもよい。
具体的なハイドロカーボンには、CH4,C2H6,C3H8,C4H10,C5H12、C2H4,C3H6,C4H8,C5H10,C2H2,C3H4,C4H6,C5H8などがある。
具体的には、以下の化学式(1)〜(15)で示される化合物などである。
(CaHbO)(CcHdO)CO・・・・(1)
ここで、a=1〜6、b=3〜13、c=1〜6、d=3〜13のいずれも整数である。
また、これらの回復剤は、常温で気体の場合は、そのまま使用され、回復剤の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるバブリングや気化器によりガス化したうえ、チャンバー1内に供給する。
回復剤として炭酸ジメチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Si・+1/4(CH3O)2CO→Si(CH3)+1/4CO2+1/8O2
SiOH+(CH3O)2CO→Si(CH3)+CO2+CH3OH+1/2O2
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の二酸化炭素と酸素などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響を与えることはない。
また、回復剤は非酸化性であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなく、官能基が還元性であると、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によってもメチル基の導入について評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によって吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し、その差スペクトルを取ることで評価が可能である。
また、基板5の温度を内壁1aの壁面温度より低い温度とした場合、チャンバー内で回復剤が内壁1aから基板5に向けて濃度が高くなるような濃度勾配を有することとなる。
さらに回復剤のその圧力下での沸点よりも低い場合には、基板5の表面に回復剤が凝縮することになるので、絶縁膜中に溶解拡散する回復剤量が増加することになり、さらに反応が良好に進行する。
ダメージ回復処理は、250℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたSi−O結合による空孔が維持されない。
このような浸透促進剤には、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか1種以上が用いられる。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を2段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
(実施例1)
低誘電率膜として、CVD法によりSiウェーハー上にASM社製Aurora膜を厚さ300nmに成膜したSiOCH膜を用いた。このSiOCH膜の誘電率は2.5であった。
ついで、このSiOCH膜をフッ素系ガスによる厚さ100nmのエッチッングおよび酸素によるアッシング処理によりにプラズマダメージを与えたサンプル膜を製作した。
このサンプル膜の誘電率は3.1であり、誘電率が増大していた。
図2は、前記絶縁膜のプラズマダメージ後の赤外吸収スペクトルから成膜後のプラズマダメージを与える前の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
予め、チャンバーヒーター2を動作させて、チャンバー1の内壁1aの内壁温度を250℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター4を動作させ、その温度を180℃として一定に保つようにした。チャンバー1内の圧力を1Pa以下に排気した。
チャンバー1の内壁1aの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図3に示す。
また、図4に、回復剤として、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン(DPM)を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
実施例1で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー1の内壁1aの内壁温度を250℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター4を動作させ、その温度を70℃として一定に保つようにした。チャンバー1内の圧力を1Pa以下に排気した。
チャンバー1の内壁1aの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図5に示す。
また、図6に、回復剤として、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン(DPM)を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
実施例1で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー1の内壁1aの内壁温度を70℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター4を動作させ、その温度を180℃として一定に保つようにした。チャンバー1内の圧力を1Pa以下に排気した。
チャンバー内壁温度、サセプター温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図7に示す。
また、図8に、回復剤として、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン(DPM)を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
また、実施例2の通り、サセプター温度を70℃から180℃に昇温させた場合、より多くの回復剤を絶縁膜に供給できるため、誘電率はダメージ処理前のレベルまで低下していることが確認される。
Claims (2)
- プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を回復剤の沸点よりも高温とし、しかも基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法。 - チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板の温度を昇温することを特徴とする請求項1記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法。
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