CN1246888C - 用超临界二氧化碳工艺从半导体上去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物 - Google Patents

用超临界二氧化碳工艺从半导体上去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物 Download PDF

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Abstract

公开了从半导体基底上去除光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的一种方法。将表面上有光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的半导体基底放到压力室内。然后给压力室加压。将超临界二氧化碳和剥离剂化学药品导入压力室。超临界二氧化碳和剥离剂化学药品保持与光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物接触，直到从半导体基底去除掉光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物。然后冲洗和风干压力室。在另一个实施方案中，超临界二氧化碳携带有机或者无机化学药品或者有机和无机化学药品的组合进入压力室。有机或者无机化学药品或者它们的组合与晶片表面上的抗蚀剂、抗蚀残留物和有机污染物相互作用，并且将这些材料和剩余化学药品带出这个压力室。

Description

用超临界二氧化碳工艺从半导体上去除光致抗蚀剂 和光致抗蚀残留物
发明领域
本发明涉及从半导体晶片上去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物这一领域。具体而言，本发明涉及利用超临界二氧化碳从半导体晶片上去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物这一领域。
发明背景
半导体器件制造商需要应用光致抗蚀化学药品，然后从半导体晶片表面去除它们。光致抗蚀化学药品的去除，常常叫做剥离，之前，可以进行等离子体抛光、腐蚀或者其它半导体制造步骤。这些步骤可以减少或者炭化光致抗蚀化学药品，留下一些光致抗蚀残留物，用目前的剥离方法很难将它们去除。目前的剥离方法要求将晶片浸入能够买到的叫做剥离剂的化学混合物液体内。这些液体可以采用热或者超声增长。一般情况下，这些液体采用20分钟到30分钟的浸入时间，以便从晶片表面上完全去除光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物。
需要更加有效的方法来去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物。
需要效率更高的方法来去除光致抗蚀剂和光致抗蚀残留物。
发明内容
本发明是从半导体基底上去除光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的一种方法。将半导体基底表面上有光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的半导体基底放进一个压力室内。然后给这个压力室加压。将超临界二氧化碳和剥离剂化学药品导入这个压力室。超临界二氧化碳和剥离剂化学药品保持与光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的紧密接触，直到从半导体基底上去除掉光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物。然后冲洗和风干这个压力室。
在本发明的另一个实施方案中，超临界二氧化碳携带有机或者无机化学药品或者有机和无机化学药品的混合物进入压力室，然后对这个压力室进行加热和加压。这些有机或者无机化学药品或者有机和无机化学药品的混合物与晶片表面上的抗蚀剂、抗蚀残留物和有机污染物相互作用，将这些材料和剩余的化学药品带出压力室。
附图说明
图1是说明本发明的方法的一个流程图。
图2是支持几层材料，预处理过的半导体晶片的分解剖面图。
图3是本发明中简化的抗蚀剂去除系统的压力室、管道和阀门的原理图。
图4是本发明中抗蚀剂去除系统简化工艺步骤的一个流程图。
图5是本发明中抗蚀剂去除步骤以后图2所示晶片的分解剖面图。
图6是一个表，其中给出了从晶片上去除光致抗蚀剂所用的几个试样。
具体实施方案
本发明的优选实施方案采用利用超临界二氧化碳的高溶解能力和清洁能力来辅助光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的剥离工艺。与现有技术相比，只需要一少部分剥离剂化学药品来影响这一剥离工艺。在本发明的优选实施方案中，超临界二氧化碳将剥离剂化学药品携带到要清理的晶片上，然后返回二氧化碳压缩机进行循环利用。剥离剂化学药品是能够购买到的剥离剂产品中常见的化学药品。超临界二氧化碳的高溶解能力和增溶能力能够强化对光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的去除。超临界二氧化碳提供的增溶能力在科学界大家都了解，在数不清的其它应用中得到了充分应用，例如在金属部件的清除工艺中。
超临界二氧化碳的溶解能力随着压力的增大而增强。超临界二氧化碳高效率地携带少量的剥离剂化学药品进入现代半导体器件的亚微表面结构，因为超临界二氧化碳的扩散率和粘滞性类似于气相，同时因为超临界二氧化碳的密度几乎等同于液相情形。超临界二氧化碳还能够从晶片表面带走光致抗蚀剂，或者光致抗蚀残留物，以及剩余的剥离剂化学药品。这样就能够用少量的剥离剂化学药品来完成这一剥离工艺，带走剩余的化学药品和残留物。
在图1中说明本发明的优选实施方案。在第一步220中，将具有光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物的晶片放在压力室中。在第二步222中密封这个压力室，并且用二氧化碳给它加压。当压力室内的压力上升的时候，二氧化碳变成液体，然后达到超临界温度和超临界压力。典型的工艺条件是20～70摄氏度和1050～6000psig。
满足需要的工艺条件时，在第三个步骤224中将少量的剥离剂化学药品导入超临界二氧化碳流，从而添加到压力室中。剥离剂化学药品相对于超临界二氧化碳的体积比最好是0.1～15.0％。剥离剂化学药品最好是从N乙基吡咯烷酮、乙醇氨、二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺、羟胺、邻苯二酚以及它们的混合物这一组中选择出来的。乙醇氨、羟胺和邻苯二酚只具有边际效用。
在步骤226中继续用超临界二氧化碳进行处理，同时在压力室中将超临界二氧化碳和剥离剂化学药品混合起来。第四个处理步骤226继续下去，直到从晶片上去除掉光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物，这通常需要3～15分钟。然后在第五个处理步骤228中用纯净的超临界二氧化碳或者液态二氧化碳冲洗这个压力室，去掉剩余的化学药品残迹。最后在第六个步骤230中给压力室通上空气，取出晶片。
将超临界二氧化碳与少量剥离剂化学药品一起使用能够更好地从半导体器件的表面去除光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物。与现有技术的湿法化学剥离方法相比，从晶片上有效地去除光致抗蚀剂或者光致抗蚀残留物所需要的剥离剂化学药品的量因为应用了超临界二氧化碳而明显减少。使用超临界二氧化碳和剥离剂化学药品产生的有害化学废品的量明显地比现有技术中湿法化学剥离方法的少。有了超临界二氧化碳和剥离剂化学药品，就不需要同时采用大量化学药品和昂贵的湿浴的现有技术中的湿法化学剥离方法。还有，超临界二氧化碳和剥离剂化学药品还能够从晶片上去除有机污染物残迹。
在本发明的第一个实施方案的另一个选择中，在超临界二氧化碳和剥离剂化学药品中添加少量的有机溶剂。该有机溶剂最好是从酒精、乙醚和乙二醇这一组中选择出来的。这种有机溶剂能够更好地从晶片上去除有机污染物残迹。
图2是支持多层，预处理过的半导体晶片的一个分解剖面图。参考图2，半导体晶片10通常都包括一个硅或者陶瓷基底12，它支持一个或者多个金属层14，可以用一个或者多个交替钝化的层或者其它层16进行保护。层14和16构成高度方向上变化的表面18，它上面通常都覆盖着一个抗蚀剂层20，要对其进行光刻处理产生各功能部件22(没有按比例画出)。普通的功能部件22，比方说过孔、线条宽度或者间距，可以小到0.25微米甚至更小，深度24与宽度26的比大于5∶1或者大于或者等于10∶1。
按照本发明，抗蚀剂层20可以是以前的刻蚀或者其它电路制造工艺留下来的，随后可能经历了刻蚀、等离子体抛光或者半导体制造步骤。因此，这一抗蚀剂层包括应用这些技术以后留下来的聚合物残留物或者炭质残留物。还可以在晶片10背面的处理过程中，比方说在做标记、腐蚀或者研磨或者作为离子注入过程中的表面保护，重新利用抗蚀剂层20来保护层14和16。这样，技术人员会明白晶片10可以是部分地，也可以是全部覆盖了抗蚀剂材料、抗蚀剂残留物或者随后处理产生的污染物。抗蚀剂材料通常都是用于光刻处理的正性光致抗蚀剂或者负性光致抗蚀剂。光致抗蚀剂材料包括但不限于酚醛树脂清漆(M甲酚甲醛)或者抗腐蚀的多晶涂层，比方说多异戊二烯、多甲基·异丙烯基酮(PMIPK)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。抗蚀剂材料不必是光致抗蚀剂，可以包括有或者没有光敏作用的任何形式的抗蚀剂材料。
图3是本发明中简化抗蚀剂去除系统30的一个原理图，图4是本发明中简化抗蚀剂去除过程32的一个流程图。参考图3和图4，去除过程32最好是从启动热交换器34降低流经冷阱36的制冷剂的温度开始。然后，在晶片10到来之前，系统预热步骤38将包括晶片室42的压力容器40、溶剂室44和46的温度增加到最好是45～65摄氏度的工作温度。技术人员会明白也可以让压力容器40保持在一个最佳的处理温度上，以提高产量，或者可以在晶片10进入以后逐渐升高温度来形成环境温度，以降低对晶片10或者半导体器件或者晶片10上面制造的功能部件22的应力。虽然将电阻加热器做进了容器40和室44和46的墙壁中以完成加热步骤38，但是本领域中的技术人员会明白也可以采用其它加热技术。技术人员还会明白可以在连接线的全部或者一部分上缠绕电阻带，比方说泵92和容器40之间的线43以及分别在室44和46与线43之间的线45和47，以便保持系统30的部分温度是处于或者接近容器40和室44和46的温度。
晶片的放置步骤48采用人工或者自动的普通晶片处理技术，将一个或者多个晶片10放进压力容器40的晶片室42内。晶片可以水平放置或者垂直放置，用夹子、静电或者真空夹或者技术人员都熟知的其它方法来支持。压力容器40可以包括一个或者多个晶片气锁，可以包括垫了垫圈的两片容器，一个静止部分，一个随液压升高和降低的部分，或者可以用其它方式进行密封。
用流体二氧化碳，最好是气体二氧化碳，清洗溶剂室44和46以及压力容器40的清洗步骤50最好是在所有阀门60、61、62、64、66、67、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、87和88都处于关闭状态的情况下开始。打开二氧化碳箱阀门60，让流体二氧化碳，最好是液体二氧化碳，从二氧化碳箱90流进压力调节阀61，确保压力比环境大气压力(psig)高750磅每平方英寸表压。通风阀62和泵阀64最好是按顺序打开，让二氧化碳流进泵92，通过出口94。阀66允许压缩空气从压缩空气源96到达压力调节阀67，确保压力在50～90psig，最好是60～80psig。循环泵92让二氧化碳流出出口94至少5秒钟，然后再按顺序打开阀门68、70、72和74以便清洗溶剂室44；按顺序打开阀门76、78、80和82来清洗溶剂室46；按顺序打开阀门84、86、88和87通过口98、冷阱36或出口100来清洗压力容器40。
为了完成压力容器的清洗步骤110，按顺序关闭阀门88、84、78、82、74和70。然后是通过控制压力调节阀61的泵送速率和调整回压调节器112将系统压力调整在1000和2000psig之间，最好是在1000和1500psig之间。回压调节器112位于压力容器40和出口100之间，允许线113降压到环境大气压力。这个二氧化碳系统流也被设置在0.5和20升每分钟(LPM)，最好是在3～6LPM。
阀门70、74、78和80关闭以后，可以通过相应的阀门72和80将溶剂导入溶剂室44和46，完成溶剂室填充步骤114。随后在打开阀门74和82让溶剂环116和118达到瞬间系统压力之前，顺序关闭阀门72和80。技术人员会明白步骤114可以在完成步骤50以后，步骤122之前的任何时候以适当的阀门控制顺序完成。
加压系统步骤120要通过调节回压阀112将系统中二氧化碳的压力提高到2000～6000psig，最好是2500～4500psig，3000～3500psig更好。本发明中抗蚀剂去除过程的其它条件是10～80摄氏度和750～6000psig，最好是40～70摄氏度和1050～4500psig。满足需要的条件的时候，在溶剂导入步骤122中阀门70被打开，阀门68被关闭，使二氧化碳流流经溶剂环116和溶剂室44，将少量的一种或者多种化学药品导入超临界二氧化碳流，进入压力容器40。二氧化碳流的流速可以是例如0.5LPM，以提高压力容器40中化学药品的滞留时间。
在第二个实施方案中，化学药品包括：N乙基吡咯烷酮(NMP)、二异丙基乙胺、羟胺、叔胺、邻苯二酚、氟化铵、臭氧、丙烯、一乙基乙酸酯、乙酰丙酮、二价酸酯、乳酸乙酯、CHF3、BF3、包括氟的其它化学药品或者以上化学药品的任意混合物。也可以按照上面所描述的将这些化学药品的一种或者多种或者它们的混合物从同一个或者不同的溶剂室44和46引入这一系统30中。也可以独立使用例如有机溶剂那样的其它化学药品，或者添加到以上化学药品中的一种或者多种内，从晶片表面去掉有机污染物。有机溶剂可以包括，例如，酒精、乙醚和/或乙二醇，比如丙酮、双丙酮醇、二甲亚矾(DMSO)、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或者异丙醇(IPA)。虽然一般少于15％vc/vv的大量的化学药品或者化学药品的混合物，其中vc是化学药品的液体体积，vv是压力容器40的体积。每个抗蚀剂去除步骤130最好是采用不到几毫米的化学药品，但也可使用更大的剂量。
抗蚀剂去除步骤130用超临界二氧化碳携带溶剂进入压力容器49与晶片10上的抗蚀剂、残留物或者其它污染物接触。超临界二氧化碳可以通过循环环133重新循环到压力容器49中，直到将抗蚀剂层20去掉。冷阱36去掉管线113中减压以后的二氧化碳气体中的化学药品，环133上的热交换器34在二氧化碳到达泵92之前将二氧化碳冷却成液体。用10秒钟到15分钟执行抗蚀剂去除步骤130，最好是从30秒钟到10分钟，更好是从30秒钟到3分钟。阀门70和74被关闭，阀门68被打开，将溶剂室44旁路掉，结束溶剂室步骤132。
在第三个实施方案中，引入第二组溶剂，去除抗蚀剂，然后结束溶剂室的步骤122、130和132是在溶剂室46中进行。打开阀门78，关闭阀门76，让二氧化碳流流经环118和室46，将第二种化学药品或者第二组化学药品引入二氧化碳流，进入压力容器40。第二个抗蚀剂去除步骤130可以用第一个去除步骤130中同样的或者不同的化学药品，可以用同样或者不同长度的时间。然后关闭阀门82和78，打开阀门76，旁路掉溶剂室46。在第四个实施方案中，关闭阀门136，打开阀门87，在没有溶剂循环的情况下用10秒钟到1分钟的时间执行步骤122、130和132。用每个步骤的时间少于30秒钟的两个去除步骤130可以从6”、8”或者300mm直径的晶片10上去掉2.5微米厚的抗蚀剂层20。这样，每个晶片10或者晶片组10可以用不到1分钟的时间处理完。
然后用5秒钟到30秒钟的时间，用超临界二氧化碳和/或液体二氧化碳冲洗压力容器40，去掉剩余化学药品的所有残迹。最后，在步骤134中通过关闭阀门66和60，打开阀门62、74、82、84和87给压力容器40降压，给这个系统通风。
技术人员会明白这个系统30最好包括一个定向检查阀142、144、146、148、150和151，来保证图3中流线所示的流向。技术人员还会明白系统30最好包括压力计152、154、156、158、160、162和164，可以对它们进行监视，从而在需要的时候通过手动或者计算机调整泵92或者回压调节阀。
图5是步骤134以后没有抗蚀剂层20的晶片140的分解剖面图。为了方便起见，将图5中对应于图2所示功能部件的特定功能部件用同样的引用数字表示。参考图5，接下来取出晶片140，浸入去离子(DI)水或者超纯净水来完成清理过程。
图6是一个表，它给出了从晶片10去除光致抗蚀剂的几个试验实例。这些试验中晶片10的电子显微照片显示出剥离后的晶片140基本上没有光致抗蚀剂或者它的残留物。
技术人员会明白本发明的方法不需要在抗蚀剂去除步骤之前的炭化或者抛光工艺，能够大大地减少抗蚀剂去除通常需要的成本、设备、处理时间。
技术人员还会明白本发明的方法不需要采用有害化学药剂，叫做“食人鱼”浴的传统剥离后清理步骤。此外，本发明中采用的较少量的化学药剂相对于传统技术和化学浴能够显著地降低成本。最后，本发明的方法还能够提高晶片产量。
对于本领域中的技术人员而言，显然可以对本发明的优选实施方案进行各种改进而不会偏离本发明的范围和实质。

Claims (41)

1.从半导体基底表面去除光致抗蚀剂、光致抗蚀残留物及其组合的这一组中选择出来的材料的一种方法，包括以下步骤：
a.将半导体基底表面上有这些材料的半导体基底放进压力室内；
b.给压力室加压；
c.将超临界二氧化碳和剥离剂化学药品导入这个压力室；
d.在压力室内混合超临界二氧化碳和含胺的剥离剂化学药品，直到从半导体基底上去除掉所述材料；和
e.冲洗这一压力室。
2.权利要求1的方法，其中所述胺是从N乙基吡咯烷酮、二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺以及它们的混合物这一组中选择出来的。
3.权利要求1的方法，其中剥离剂化学药品与超临界二氧化碳的体积比在包括0.1～15.0％的这个范围之内。
4.权利要求1的方法，还包括给压力室内的超临界二氧化碳和剥离剂化学药品添加有机溶剂的步骤。
5.权利要求4的方法，其中的有机溶剂是从包括乙醇、乙醚和乙二醇的这一组中选择出来的。
6.权利要求1的方法，其中的光致抗蚀剂残留物是在等离子体抛光过程中形成的。
7.权利要求1的方法，其中的光致抗蚀残留物是在等离子体腐蚀过程中形成的。
8.从半导体基底表面去除光致抗蚀剂、光致抗蚀残留物及其组合的这一组中选择出来的材料的一种方法，包括以下步骤：
a.将超临界二氧化碳和含胺的剥离剂化学药品导入半导体基底表面上有所述材料的半导体基底；
b.让超临界二氧化碳和剥离剂化学药品保持与半导体基底的紧密接触，直到去掉这些材料；和
c.去掉半导体基底上的超临界二氧化碳和剥离剂化学药品。
9.权利要求8的方法，其中所述胺是从N乙基吡咯烷酮、二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺以及它们的混合物这一组中选择出来的。
10.权利要求8的方法，其中剥离剂化学药品与超临界二氧化碳的体积比在包括0.1～15.0％的这个范围之内。
11.权利要求8的方法，还包括给压力室内的超临界二氧化碳和剥离剂化学药品添加有机溶剂的步骤。
12.权利要求11的方法，其中的有机溶剂是从包括乙醇、乙醚和乙二醇的这一组中选择出来的。
13.权利要求8的方法，其中的光致抗蚀剂残留物是在等离子体抛光过程中形成的。
14.权利要求8的方法，其中的光致抗蚀残留物是在等离子体腐蚀过程中形成的。
15.处理具有表面支持材料的半导体晶片的一种方法，这些材料是从抗蚀剂、抗蚀残留物及其组合构成的一组中选择出来的，该方法包括以下步骤：
a.将这一材料暴露在结合了第一种溶剂的超临界二氧化碳中，第一种溶剂是从包括N乙基吡咯烷酮、二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺、羟胺、邻苯二酚以及它们的混合物这一组中选择出来的；
b.让超临界二氧化碳和第一种溶剂与这些材料紧密接触，直到从晶片表面上去除掉所有那些材料。
16.权利要求15的方法，还包括以下步骤：
a.加热处理室；
b.在将这些材料暴露在超临界二氧化碳中之前，将具有表面支持材料的晶片放到处理室中；
c.将这些材料暴露在超临界二氧化碳和第一种溶剂中之前，用二氧化碳给处理室加压；和
d.将这些材料暴露在超临界二氧化碳和第一种溶剂以后，用超临界二氧化碳冲洗处理室，从处理室中去掉这些材料和第一种溶剂。
17.权利要求16的方法，其中的处理室被加压到1050～6000psig之间。
18.权利要求17的方法，其中的处理室被加压到2500～4500psig之间。
19.权利要求17的方法，其中的处理室被加热到20～80摄氏度。
20.权利要求19的方法，其中的处理室被加热到46～70摄氏度。
21.权利要求16的方法，其中的处理室被加热到大于46摄氏度和小于80摄氏度的温度。
22.权利要求15的方法，其中第一种溶剂的体积相对于超临界二氧化碳和第一种溶剂混合物的体积比小于15％。
23.权利要求15的方法，还包括给超临界二氧化碳和第一种溶剂的组合添加第二种溶剂的步骤。
24.权利要求23的方法，其中的第一种和第二种溶剂相对于超临界二氧化碳和第一种和第二种溶剂的混合物的体积比小于15％。
25.权利要求15的方法，还包括从晶片表面去除有机污染物的步骤。
26.权利要求25的方法，还包括给超临界二氧化碳和第一种溶剂的混合物添加有机溶剂的步骤。
27.权利要求26的方法，其中的有机溶剂是从乙醇、乙醚和乙二醇这一组中选择出来的。
28.权利要求15的方法，其中让超临界二氧化碳和第一种溶剂与具有表面支持材料的晶片接触的时间在10秒到15分钟之间。
29.权利要求28的方法，其中的时间少于5分钟。
30.权利要求29的方法，其中的时间少于1分钟。
31.权利要求16的方法，还包括用二氧化碳给处理室加压之后，将超临界二氧化碳和第一种溶剂导入压力室之前，在压力室中添加液体二氧化碳的步骤。
32.权利要求16的方法，在加热处理室之前，将其中的晶片放到处理室内。
33.权利要求15的方法，其中的晶片表面包括小于0.5微米的功能部件。
34.权利要求15的方法，其中的晶片表面包括深度与直径比大于5∶1的一个或者多个过孔。
35.权利要求15的方法，其中材料的厚度大于1.5微米。
36.权利要求15的方法，其中的材料包括一种光致抗蚀剂。
37.权利要求15的方法，其中的材料包括一种光致抗蚀残留物。
38.权利要求15还包括给超临界二氧化碳和第一种溶剂的组合添加3～6炭二酮的步骤。
39.权利要求38的方法，其中的第一种溶剂包括N乙基吡咯烷酮。
40.处理具有表面支持材料的半导体基片的一种方法，这种材料是从包括抗蚀剂、抗蚀残留物及其组合这样一组中选择出来的，这种方法包括以下步骤：
a.在大于或者等于1050psig，且小于或者等于6000psig的压力下，将这种材料暴露在超临界二氧化碳和第一种溶剂下，第一种溶剂是从N乙基吡咯烷酮、二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺、羟胺以及它们的混合物这一组中选择出来的；和
b.让超临界二氧化碳和第一种溶剂保持与这种材料接触，直到将所有这些材料从晶片表面上去除掉。
41.处理具有表面支持材料的半导体晶片的一种方法，这种材料是从包括抗蚀剂、抗蚀残留物及其组合构成的一组中选择出来的，该方法包括以下步骤：
a.在大于或者等于46摄氏度，小于或者等于80摄氏度的温度下，将这种材料暴露在超临界二氧化碳和第一种溶剂中，第一种溶剂是从N乙基吡咯烷酮二异丙基乙胺、三异丙基乙胺、二乙二醇胺、羟胺以及它们的混合物这一组中选择出来的；和
b.让超临界二氧化碳和第一种溶剂保持与这一材料接触，直到从晶片表面去除掉所有材料。
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