DE3723402C2

DE3723402C2 -

Info

Publication number: DE3723402C2
Application number: DE3723402A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Kawasaki Kanagawa Jp Kobayashi; Shingo Fujisawa Kanagawa Jp Asaumi; Hatsuyuki Kanagawa Jp Tanaka
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPH0721638B2; DE3723402A1; GB2193346A; KR900005345B1; KR880002258A; US4824762A; GB2193346B; GB8715251D0; JPS6325657A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spülen eines Schichtträgers, von dem insbesondere bei Herstellungsverfahren verschiedener Halbleitervorrichtungen eine bildmustergemäße Fotoresistschicht mit einem Ablösemittel (Stripper) nach dem fotolithographischen Ätzen mit der bildmustergemäßen Resistschicht als Maske entfernt worden ist, wobei ein spezielles Lösungsmittel als Spülflüssigkeit verwendet wird, das nicht nur ausgezeichnete Spüleigenschaften besitzt, sondern für Menschen nicht giftig ist, bei der Entsorgung keine Umweltprobleme stellt und nicht feuergefährlich ist.

Bekanntlich werden bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen auch mit hoher Dichte, typischerweise folgende Stufen durchgeführt:

- Bildung eines dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats, wie einer Halbleiter-Siliciumscheibe,
- Bildung einer lichtempfindlichen Schicht durch einheitliches Beschichten der Substratoberfläche mit einem lichtempfindlichen Gemisch,
- Herstellung einer bildmustergemäßen Resistschicht durch bildmustergemäße Belichtung des lichtempfindlichen Gemisches und Entwicklung,
- bildmustergemäßes Ätzen des darunter liegenden Oxidfilms mit der bildmustergemäßen Fotoresistschicht als Maske und
- vollständige Entfernung der Fotoresistschicht von der Oberfläche des Schichtträgers.

Die Entfernung der bildmustergemäßen Fotoresistschicht in der letzten Stufe wird im allgemeinen mit einem Ablösemittel durchgeführt, das eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure oder Base oder eines organischen Lösungsmittels ist und die Fotoresistschicht auflösen kann (vgl. z. B. DE-A- 29 16 384). Unter diesen herkömmlichen Ablösemittel werden organische Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt, da anorganische Säuren oder Basen als wirksamer Bestandteil des Ablösemittels bei der Handhabung für die Arbeiter gefährlich sind. Beispiele für herkömmlicherweise verwendete organische Lösungsmittel als Ablösemittel für die bildmustergemäße Fotoresistschicht sind Alkylbenzolsulfonsäuren oder Gemische eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und einer Alkylbenzolsulfonsäure.

Nach dem Weglösen der bildmustergemäßen Fotoresistschicht mit einem organischen Lösungsmittel als Ablösemittel muß das Substrat natürlich vollkommen von dem Ablösemittel befreit werden. Da das Ablösemittel auf der Oberfläche des Schichtträgers unterschiedliche Mengen des darin gelösten lichtempfindlichen Gemisches enthält, kann der Schichtträger, von dem die bildmustergemäße Resistschicht mit dem organischen Lösungsmittel entfernt worden ist, nicht direkt mit Wasser gespült werden, da das in dem Lösungsmittel gelöste lichtempfindliche Gemisch beim Vermischen mit Wasser wieder auf der Oberfläche des Schichtträgers ausfallen würde. Deshalb ist es wesentlich, daß der Schichtträger, von dem die bildmustergemäße Fotoresistschicht mit dem organischen Lösungsmittel entfernt worden ist, vor dem Spülen mit Wasser mit einem organischen Lösungsmittel gespült wird.

Herkömmliche organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind Trichlorethylen, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton oder Methylethylketon.

Obwohl diese organischen Lösungsmittel als Spülmittel zur Entfernung des Ablösemittels von der Substratoberfläche sehr wirksam sind, weisen sie auch einige Nachteile und Probleme auf. Trichlorethylen und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe beispielsweise sind wegen ihrer Toxizität für Menschen und ihrer Umweltverschmutzung sehr problematisch. Auch andere Lösungsmittel haben schwerwiegende Nachteile, da sie oft bei relativ niedrigem Flammpunkt brennbar sind und somit bei der Lagerung Feuergefahr bedeuten. Auch sind sie oft verantwortlich für die Verunreinigung der Arbeitsumwelt als Folge ihrer relativ großen Verdampfungsgeschwindigkeit. Trichlorethylen ist als Spülmittel für negativ-arbeitende lichtempfindliche Gemische auf Kautschukbasis zwar geeignet, es kann jedoch für positiv-arbeitende lichtempfindliche Gemische auf Novolakbasis nicht verwendet werden, hier müssen andere organische Lösungsmittel als Trichlorethylen eingesetzt werden. Entsprechend muß das Spülmittel durch ein anderes ersetzt werden, wenn die zu behandelnde Fotoresistschicht von negativ- zu positiv-arbeitend oder umgekehrt geändert wird, was wiederum eine Abnahme im Arbeitswirkungsgrad bedeutet.

So wird in "Research Disclosure", Nov. 1977, S. 9, Nr. 16310 ein Fotoresist-Ablösemittel beschrieben, bei dem die Zwischenstufe des Spülens mit Trichlorethylen und/oder Xylol nicht notwendig ist und das Tetrachlorethylen, o-Dichlorbenzol, Phenol, ein Anfeuchtemittel und Ameisensäure enthält. Nach dem Behandeln des Schichtträgers mit dieser Lösung wird mit Methanol, vorzugsweise mehrere Male, gewaschen und getrocknet.

In der DE-A-35 01 675 wird ein wäßriges Nachspülmittel zur Entfernung von Fotoresist- und Stripperresten von Halbleitersubstraten beschrieben, das ein nichtionogenes Tensid, wie ein ethoxyliertes Alkylphenol, ein Fettsäure- oder Fettalkoholethoxylat und/oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Kondensat, und eine organische Base, wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, enthält.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zum Spülen eines Schichtträgers anzugeben, von dem eine bildmustergemäße Fotoresistschicht mit einem Ablösemittel entfernt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte ausgezeichnete Spülwirkung unabhängig von der Art des lichtempfindlichen Gemisches und keine oder nur geringe Probleme in bezug auf Toxizität für Menschen, Umweltverschmutzung bei der Entsorgung und Feuergefahr aufweisen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Spülen eines Schichtträgers nach dem vollständigen Entfernen eines lichtempfindlichen Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Spülmittel einen Ether der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ C_1-4-Alkyl,
R² Wasserstoff oder Methyl und
n 2 oder 3 ist,
enthält.

Beispiele für Ether, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monobutylether, Diethylenglycol-monoethylether, Dipropylenglycol-monomethylether, Dipropylenglycol- monoethylether, Triethylenglycol-monomethylether, Triethylenglycol-monoethylether und Tripropylenglycol-monomethylether. Diese Ether können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf eingesetzt werden.

Obwohl die gewünschte Spülwirkung von einem Ether oder einem Gemisch von mindestens zwei Ethern erreicht werden kann, ist es gelegentlich günstig, der Spüllösung ein aliphatisches Amin der allgemeinen Formel (II)

NR³₃ (II)

als Zusatz zuzugeben, wobei R³, unabhängig von den anderen, je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, jedoch mindestens ein R³ Hydroxyalkyl ist.

Dieses Amin soll eventuell vorhandene saure Verbindungen neutralisieren, wie eine Alkylbenzolsulfonsäure, die in dem Ablösemittel enthalten ist, das an dem Schichtträger vor dem Spülen haftet. Auf diese Weise kann die nachteilige Wirkung einer sauren Substanz auf die Spülwirkung des Ethers als Hauptbestandteil der Spüllösung sehr vermindert werden, die Beständigkeit der Spüllösung wird erhöht und die Spülwirkung stabilisiert.

Beispiele für aliphatische Amine der Formel (II) sind Monoethanolamin, Butyl-monoethanolamin, Ethyl-diethanolamin und Triisopropanolamin. Dieses aliphatische Amin der Formel (II) wird vorzugsweise in einem Verhältnis nicht über 15 : 85, bezogen auf die Masse des Spülmittels, bei dem Spülen eines negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisches und von 50 : 50 bei einem positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch eingesetzt. Liegt die Menge an aliphatischem Amin in der Spüllösung über dem oberen Wert, so kann die Wirkung der Spüllösung unvollständig sein, obwohl dies mit freiem Auge nicht festgestellt werden kann. Ein geeignetes Verfahren zum Nachweis dieses unvollständigen Spülens besteht darin, nach dem Spülen Dampf auf den Schichtträger zu blasen, so daß die Bereiche, von denen die bildmustergemäße Fotoresistschicht entfernt worden ist, mit bloßem Auge sichtbar sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schichtträger, wie eine Siliciumscheibe, auf der ein dünner Oxidfilm gebildet worden ist, einheitlich mit einem lichtempfindlichen Gemisch in Form einer Lösung beschichtet und zu einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet, die dann bildmustergemäß belichtet, entwickelt und zu einer bildmustergemäßen Fotoresistschicht nachgehärtet wird. Der Oxidfilm auf der Oberfläche des Schichtträgers wird dann selektiv mit der bildmustergemäßen Fotoresistschicht als Maske geätzt, die bildmustergemäße Fotoresistschicht wird vollständig von der Oberfläche mit einem Ablösemittel weggelöst und mit einem Spülmittel gespült, um das auf der Oberfläche des Schichtträgers haftende Ablösemittel vollständig zu entfernen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß jeder Schichtträger nach der Entfernung der bildmustergemäßen Fotoresistschicht mit einem Ablösemittel wirkungsvoll gespült werden kann unter Verwendung einer speziellen Spüllösung, die für Menschen nicht giftig ist, bei der Entsorgung keine Umweltprobleme macht und nicht feuergefährlich ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Spülmittel kann unabhängig von der Art des lichtempfindlichen Gemisches angewendet werden, so daß Schichtträger nach der Entfernung der bildmustergemäßen Fotoresistschicht gespült werden können, unabhängig davon, ob das lichtempfindliche Gemisch negativ-arbeitend oder positiv-arbeitend ist.

Die Erfindung wird durch das Ausführungsbeispiel erläutert.

Ausführungsbeispiel

Halbleiter-Siliciumscheiben werden mit einem positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch oder einem negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch in einer Dicke von 1 µm (trocken) beschichtet, bildmustergemäß belichtet und nach der Entwicklung 30 min bei 180°C nachgehärtet. Die bildmustergemäße Fotoresistschicht auf jedem Schichtträger wird dann durch 5minütiges Eintauchen bei 120°C in ein herkömmliches Ablösemittel, das aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff und einer Alkylbenzolsulfonsäure besteht, entfernt. Die Schichtträger werden mit einer der in der Tabelle angegebenen Spüllösungen und dann mit Wasser gespült und in einer Schleuder getrocknet. Die in diesen Versuchen verwendeten Spülmittel umfassen entweder die Ether der allgemeinen Formel (I) ohne oder mit einem aliphatischen Amin der Formel (II) sowie herkömmliche Spüllösungen, wie Trichlorethylen, Methylalkohol, Isopropylalkohol oder Methylethylketon. Bei der Verwendung von Trichlorethylen als Spülmittel wird der mit dem Lösungsmittel gespülte Schichtträger als solcher ohne Spülen mit Wasser getrocknet, oder der mit Trichlorethylen gespülte Schichtträger wird durch Eintauchen in Methylethylketon gespült und vor dem Trocknen mit Wasser gespült. Die Ergebnisse dieser Spülbehandlungen sind in der Tabelle durch die Symbole G und NG für zufriedenstellend und nicht zufriedenstellend, unabhängig von dem Verfahren, angegeben.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zum Spülen eines Schichtträgers nach dem vollständigen Entfernen eines lichtempfindlichen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel einen Ether der allgemeinen Formel (I) in der R¹ C_1-4-Alkyl,
R² Wasserstoff oder Methyl und
n 2 oder 3 ist,
enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycol-monobutylether, Dipropylenglycol-monomethylether, Dipropylenglycol-monoethylether, Triethylenglycol-monomethylether, Triethylenglycol- monoethylether und/oder Tripropylenglycol-monomethylether enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel ein Gemisch des Ethers der Formel (I) und eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II)
in der R³, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, jedoch mindestens ein R³ Hydroxyalkyl ist, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) Monoethanolamin, Butylmonoethanolamin, Ethyldiethanolamin und/oder Triisopropanolamin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel das aliphatische Amin der Formel (II) in einer Menge nicht über 15 Masse-% enthält, wenn es sich um ein negativ-arbeitendes lichtempfindliches Gemisch handelte.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülmittel das aliphatische Amin der Formel (II) in einer Menge nicht über 50 Masse-% enthält, wenn es sich um ein positiv-arbeitendes lichtempfindliches Gemisch handelte.