DE3831574C2

DE3831574C2 - Entfernerlösung für Resists

Info

Publication number: DE3831574C2
Application number: DE3831574A
Authority: DE
Inventors: Hatsuyuki Tanaka; Masakazu Kobayashi; Kazumasa Wakiya; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2008-09-17
Also published as: GB2209850A; US4944893A; JP2591626B2; GB2209850B; DE3831574A1; JPS6473348A; GB8821718D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entfernerlösung für Resists oder insbesondere eine Entfernerlösung, die stabil ist und bei den Entfernungsmaßnahmen auf Resists bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen ohne den Nachteil der Bildung unlöslichen Materials eingesetzt werden kann, sogar wenn die Lösung bei der Entfernungsbehandlung von Resists kontinuierlich verwendet wird.

Bekanntlich beinhaltet die Herstellung von Halbleiteranordnungen, wie ICs und LSIs, im allgemeinen aufeinanderfolgende Schritte, in denen ein Substrat eines beispielsweise Halbleiter-Silicium-Wafers zuerst auf der Oberfläche mit einem dünnen Film, wie einem Oxidfilm, versehen wird, die Oberfläche sodann einheitlich mit einem Resist in Form einer Lösung beschichtet wird, um eine gegenüber actinischen Strahlen empfindliche Harzschicht zu bilden, die Resistschicht gemäß eines Musters actinischen Strahlen ausgesetzt wird, worauf eine Entwicklungsbehandlung folgt, um eine gemusterte Resistschicht zu erzeugen, der darunterliegende, dünne Oxidfilm gemäß des Musters geätzt wird, und zwar mit der gemusterten Resistschicht als der Maske gegen das Atzen, und schließlich die gemusterte Resistschicht vollständig entfernt wird. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, gegenüber actinischen Strahlen empfindliche Resist schließt Fotoresists, Elektronenstrahlresists, Röntgenstrahlresists und ähnliche ein.

Der vorgenannte letzte Schritt der Entfernung des Resists wird üblicherweise durchgeführt, indem man anorganische Entfernerflüssigkeiten verwendet, wie heiße konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und ähnliches. Diese Entfernerflüssigkeiten sind natürlich für den Menschen sehr gefährlich, und die Gefahr wird umso mehr vergrößert, wenn der Entferner bei hoher Temperatur verwendet wird, was äußerste Sorgfalt bei der Handhabung des Entferners erforderlich macht. Darüber hinaus haben diese stark sauren Entferner dahingehend einen Nachteil, daß dabei nicht nur die gemusterte Resistschicht entfernt wird, sondern auch die darunterliegende metallische Schicht, die nicht weggelöst werden soll, nicht sicher vor dem Angriff des Entferners ist. Diesbezüglich besteht in letzter Zeit ein Trend dahin, die anorganischen Entferner in zunehmendem Masse durch organische Entferner zu ersetzen, welche unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel formuliert werden.

Verschiedene Typen organischer Entfernerlösungen sind vorgeschlagen worden, einschließlich Mischungen organischer Lösungsmittel, wie Phenol, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lö sungsmittel und ähnliche, sowie ein oberflächenaktives Mittel, wie Alkylbenzolsulfonsäure und ähnliches, Mischungen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül von 10 bis 20 und einem nicht-halogenierten,aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr gemäß JP-PS 51-72503, Mischungen einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül von 10 bis 20, einer hydrotropen, aromatischen Sulfonsäure mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül von 6 bis 9 und einem nicht-halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr gemäß US-PS 4 165 294, polare oder nicht-polare, organische Lösungsmittel, gemischt mit wirksamen Mengen von 1,2-Dihydroxybenzol und einer organischen Sulfonsäure, gemäß EP-PS 0 119 337, Mischungen, zusammengesetzt aus 30 bis 70 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder einer Kombination davon mit einem Flammpunkt von 70°C oder mehr, enthaltend mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer Naphthalin-Verbindungen, einschließlich Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin, 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Phenol-Verbindungen und 10 bis 50 Gew.-% einer Arylsulfonsäure gemäß JP-PS 62-35357 usw.

Diese organischen Entfernerlösungen werden in letzter Zeit immer häufiger in großem Maße verwendet und ersetzen wegen ihrer Vorteile die anorganischen, indem sie weniger gefährlich als die anorganischen sind und eine ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung für Metallschichten, wie auf dem Substrat vorhandenes Aluminium, aufweisen. Wenn eine solche organische Entfernerlösung kontinuierlich bei einer hohen Temperatur von beispielsweise 100°C oder mehr eingesetzt wird, wie dies normalerweise der Fall ist, um eine für den praktischen Gebrauch in der Entfernungsbehandlung eines Resists geeignete Entfernungswirksamkeit zu erzielen, entsteht manchmal ein Nachteil dadurch, daß unlösliche Materialien in der Entfernerlösung ausgefällt und auf der Substratoberfläche abgelagert werden. Demgemäß ist es keine hinreichende Bedingung für eine Entfernerlösung, daß die gemusterte Resistschicht vollständig von der Substratoberfläche entfernt wird, sondern es ist wesentlich, daß keine unlöslichen Materialien auf der Substratoberfläche abgelagert werden, da anderenfalls die Entfernerlösung wegen fehlender Stabilität in der Praxis nicht verwendet werden kann.

Demnach ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte organische Entfernerlösung mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und ohne die vorgenannten Probleme und Nachteile der üblichen organischen Entfernerlösungen bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Entfernerlösung für Resists ist also eine organische Entfernerlösung, welche mit einem Acetylenalkohol vermischt ist, vorzugsweise in einer Gewichtsmenge im Bereich von 1 bis 50 000 ppm.

Die Figur zeigt ein Diagramm, das die Anzahl feiner Partikel, welche in der Entfernungsbehandlung des Beispiels 1 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Entferners (die mit o aufgetragene Gerade) und eines Vergleichsentferners (die mit x aufgetragene Gerade) auf der Oberfläche eines Halbleiter-Silicium-Wafers abgelagert wurden, als eine Funktion der Zeitdauer, während der jeder Entferner eingesetzt war, darstellt.

Wie oben beschrieben, besteht das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Entferners in der Zugabe eines Acetylenalkohols zu einer organischen Entfernerlösung. Die organische Entfernerlösung, die als eine Basiskomponente des erfindungsgemäßen Entferners verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß der Hauptbestandteil davon ein organisches Lösungsmittel oder eine Kombination organischer Lösungsmittel, einschließlich bekannter, vorstehend erwähnter, ist. Beispiele bevorzugter Bestandteile der organischen Entfernerlösung schließen Alkylbenzolsulfonsäuren mit der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül von 7 bis 20 ein, wie Ethylbenzolsulfonsäure, Methylethylbenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Propylbenzolsulfonsäure, Kumolsulfonsäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure und ähnliche. Ein besonders bevorzugter, organischer Entferner ist eine der vorgenannten Alkylbenzolsulfonsäuren, gemischt mit einer Phenol-Verbindung und einer halogenierten Kohlenwasserstoff-Verbindung oder einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung.

Diese phenolische Verbindung ist beispielsweise Phenol, halogeniertes Phenol, Katechin, Kresol, Xylenol, 4-tert.-Butylphenyl, 4-tert.-Butylkatechin, Nonylphenol und dergleichen. Die halogenierte Kohlenwasserstoff- sowie die aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung sind beispielsweise 1,2,3-Trichlorpropan, Dichlorpentan, Hexylchlorid, 1,2-Dibromethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, 1,2-Dibrombenzol, 2-Chlortoluol und andere halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindungen, sowie Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dodecylbenzol, Di(dodecyl)benzol, Octylbenzol, Decylbenzol, Isopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin und andere aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei Arten oder mehreren, je nach Bedarf, verwendet werden.

Der Acetylenalkohol, welcher dem vorgenannten organischen Entferner zugefügt wird, um die erfindungsgemäße Entfernerlösung zu ergeben, ist eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

R₁-C(CH₃)(OH)-C≡C-R²

in der R₁ eine Methylgruppe, n-Alkylgruppe der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Isobutylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel

oder wobei m 0 oder eine ganze Zahl nicht größer als 5 ist, sind.

Beispiele geeigneter Acetylenalkohole schließen 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und dergleichen ein. Diese Acetylenalkohole können entweder einzeln oder als eine Kombination zweier oder mehrerer Arten, je nach Bedarf, verwendet werden. Unter den vorgenannten Acetylenalkoholen sind 3-Methyl-1-butin-3-ol und 3-Methyl-1-pentin-3-ol im Hinblick auf die hohe Wirksamkeit zur Lösung der in vorliegender Erfindung gestellten Aufgabe besonders bevorzugt. Einige Handelsprodukte von Acetylenalkoholen sind erhältlich.

Die erfindungsgemäße Entfernerzusammensetzung wird durch Zugabe des vorgenannten Acetylenalkohols zu einer organischen Entfernerlösung erhalten. Die Zugabemenge des Acetylenalkohols liegt im Bereich von 1 bis 50 000 ppm oder vorzugsweise von 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Entfernerlösung. Wenn die Menge des Acetylenalkohols zu gering ist, kann die erfindungsgemäße Aufgabe selbstverständlich nicht gelöst werden. Wird die Menge des Acetylenalkohols über die vorgenannte Obergrenze erhöht, kann dadurch kein weiterer zusätzlicher Vorteil erzielt werden, vielmehr tritt ein wirtschaftlicher Nachteil wegen des Kostenanstiegs ein. Darüber hinaus zeigt sich dabei auch ein Trend, daß die für vollständiges Entfernen der gemusterten Resistschicht benötigte Zeitdauer in nachteiliger Weise verlängert werden kann.

Im folgenden werden Formulierungen der erfindungsgemäßen Entfernerzusammensetzung und deren Wirksamkeit anhand von Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Ein Halbleiter-Silicium-Wafer (Plättchen) von 10,16 cm Durchmesser wurde mit einem Handelsprodukt einer positiv arbeitenden Fotoresistzusammensetzung in einer Schichtdicke von 3,0 µm (getrocknet) beschichtet und durch 90 Sekunden langes Erhitzen bei 110°C auf einer heißen Platte getrocknet. Danach wurde die Fotoresistschicht gemäß eines Musters durch eine Fotomaske ultraviolettem Licht ausgesetzt, worauf Entwicklung erfolgte, anschließend wurde eine Nachbackbehandlung bei 140°C 5 Minuten lang auf einer heißen Platte durchgeführt, um einen Silicium-Wafer mit einer gemusterten Resistschicht auf der Oberfläche zu ergeben. Sieben Silicium-Wafer, jeder mit einer gemusterten Fotoresistschicht versehen, wurden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Eine erfindungsgemäße Entfernerzusammensetzung wurde hergestellt, indem 100 Gewichts-ppm 3-Methyl-1-pentin-3-ol zu einer organischen Entfernerlösung, zusammengesetzt aus 60 Gew.-% 1,2-Dichlorbenzol, 20 Gew.-% Phenol und 20 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, unter Rühren gegeben wurden. Die sieben Silicium-Wafer mit einer gemusterten Fotoresistschicht, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurden einer nach dem anderen in 5000 ml Entfernerzusammensetzung mit einer Eintauchdauer von 1 Stunde für jeden der sieben Siliciumwafer eingetaucht. Nach dieser Entfernungsbehandlung der Fotoresistschicht wurde jeder Silicium-Wafer durch aufeinanderfolgendes Tauchen in ein Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel, Ethylalkohol und Wasser gespült und anschließend getrocknet.

Die Anzahl der auf der Oberfläche der sieben, einer nach dem anderen in der vorstehend beschriebenen Entfernungsbehandlung erhaltenen Silicium-Wafer abgelagerten feinen Partikel wurde mit einem Laserstrahl-Oberflächenuntersuchungsgerät gezählt, um die Ergebnisse zu liefern, welche in der Figur der bei gefügten Zeichnung als eine Funktion der kumulierten Zeitdauer für die Entfernungsbehandlung in demselben Entfernerbad dargestellt sind. Die Anzahl der feinen Partikel ist auf der Ordinate, die Behandlungsdauer auf der Abszisse aufgetragen. Die Figur zeigt auch die Ergebnisse, welchem einem Vergleichsversuch erhalten wurden, der in der selben Weise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung einer Entfernerlösung ohne Zugabe des Acetylenalkohols durchgeführt wurde.

Wie aus diesen Versuchsergebnissen klar hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Entfernerlösung sehr vorteilhaft, weil fast kein Anstieg der Anzahl der auf der Substratoberfläche abgelagerten feinen Partikel beobachtet wird, sogar nach verlängerter kontinuierlicher Verwendung, einhergehend mit der Abwesenheit von in der Lösung ausgefälltem, unlöslichen Material. Im Gegensatz dazu ist die übliche Entfernerlösung wegen des während der Dauer der kontinuierlichen Verwendung des Entferners eintretenden Anstiegs der Anzahl der auf der Substratoberfläche abgelagerten feinen Partikel in der Praxis nicht verwendbar.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Entfernerlösungen wurden jeweils gemäß der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Formulierung hergestellt, mit Zugabe eines Acetylenalkohols in den Beispielen 2 bis 8 und ohne Zugabe eines Acetylenalkohols in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Acetylenalkohole werden wie folgt gekennzeichnet:

A: 3-Methyl-1-butin-3-ol
B: 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol
C: 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol

Mit jeder der auf diese Weise hergestellten Entfernerlösungen wurde der Versuch durchgeführt, einen gemusterten Fotoresist auf einem Silicium-Wafer in der selben Weise wie in Beispiel 1 zu entfernen, um die Wirksamkeit in der Praxis auf der Basis der Anzahl der auf der Wafer-Oberfläche abgelagerten feinen Partikel zu bewerten. Im Ergebnis war jede der Entfernerlösungen gemäß der Beispiele 2 bis 8 mit fast keinem Anstieg der Anzahl der abgelagerten feinen Partikel, sogar nach 7 Stunden kontinuierlicher Verwendung, zufriedenstellend, während die Entfernerlösungen gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wegen des deutlichen Anstiegs der Anzahl der abgelagerten feinen Partikel nach 7 Stunden kontinuierlichen Einsatzes in den Entfernungsmaßnahmen weniger zufriedenstellend waren.

Tabelle

Claims

1. Entfernerzusammensetzung für Resists, die in Mischung umfaßt

(a) eine organische Entfernerlösung; und
(b) einen Acetylenalkohol in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Entfernerlösung.

2. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Entfernerlösung eine Alkylbenzolsulfonsäure mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ist, gemischt mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol-Verbindungen, halogenierten Kohlenwasserstoff-Verbindungen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen.

3. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylbenzolsulfonsäure, Methylethylbenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Propylbenzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure und Tetradecylbenzolsulfonsäure.

4. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, halogenierten Phenolen, Katechinen, Kresolen, Xylenolen, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylkatechin und Nonylphenol.

5. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,2,3-Trichlorpropan, Dichlorpentan, Hexylchlorid, 1,2-Dibromethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, 1,2-Dibrombenzol und 2-Chlortoluol.

6. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dodecylbenzol, Di(dodecyl)benzol, Octylbenzol, Decylbenzol, Isopropylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin.

7. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylenalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol.

8. Entfernerzusammensetzung für Resists gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Acetylenalkohols im Bereich von 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der organischen Entfernerlösung, liegt.