DE2744027C2

DE2744027C2 - Organisches Ausstreifmittel

Info

Publication number: DE2744027C2
Application number: DE2744027A
Authority: DE
Inventors: John Edwin Vander Stirling N.J. Mey
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1986-06-05
Also published as: FR2366350B1; US4165295A; FR2366350A1; IT1143831B; DE2744027A1; JPS5344491A; CA1074218A; GB1562356A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Zusammensetzungen, die organische Sulfonsäuren und Fluoridionen enthalten und als Ausstreifmittel zur Entfernung organischer Polymersubstanzen, wie von Fotoätzgründen bzw. Fotodeckschichten, von metallisierten anorganischen Substraten brauchbar sind.

Bei der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltungen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschaltungen hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu beschichten, die allgemein ein Fotoätzgrund bzw. eine Fotodeckschicht ist, d. h. eine Substanz, die beim Belichten einen Ätzgrund, d. h. eine ätzbeständige Deckschicht fcildet. Anschließend muß 4-e polymere organische Substanz von der Oberfläche des organischen Substrats entfernt werden, das typischerweise ein mit Siliciumdioxid beschichtetes Siliciumplättchen ist und typischerweise auch eine metallische Mikroschaltung, wie aus Aluminium, auf der Oberfläche aufweisen kann. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Ausstreifmaterialien, die die polymere organische Substanz von dem beschichteten anorganischen Substrat entfernen, ohne die Oberfläche der metallischen Schaltung zu korrodieren, aufzulösen oder stumpf zu machen oder das anorganisehe Substrat chemisch zu verändern.

Bekannte Verfahren zur Entfernung solcher organischer Polymersubstanzen verwendeten organischen Zusammensetzungen, die Phenol und lineare Alkylbenzolsulfonsäure enthielten, wie gemäß der US-PS 38 71 929, oder die lineare Alkylbenzolsulfonsäure und aromatische, aiiphatische oder chlorierte aiiphatische und aromatische Lösungsmittel enthielten, wie gemäß der US-Patentanmeldung Serial.N. 6 89 718.

Ähnliche organische Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 0,05% wasserfreie Fluorwasserstoffsäure als Ausstreifmittel und organische Lösungsmittel und löslich machende Mittel für die Fluorwasserstoffsäure enthalten, zur Entfernung von Anstrichmitteln von metallischen Oberflächen sind ebenfalls bekannt, wie aus den US-PSen 33 35 085 und 33 85 088. Bekannte anorganische Ausstreifzusammensetzungen zur Entfernung organischer Polymersubstanzen umfassen wäßrige Schwefelsäure, die wenigstens etwa 300 ppm Fluoridionen enthält, und diese Zusammensetzungen wurden verwendet, um Metallabstumpfung und Metallkorrision zu vermindern, wie beispielsweise gemäß den US-PSen 39 32 130,36 54 001 und 30 60 071.

Die Nachteile der oben erwähnten anorganischen Zusammensetzungen bei der Anwendung zur Entfernung von Fotoätzgründen bestehen jedoch darin, daß sie dazu neigen, unerwünschtes Ätzen der Siliciumdioxidsub-

strate infolge ihrer hohen Fluoridionenkonzentration zu verursachen. Die oben erwähnten organischen Zusammensetzungen haben die Nachteile, daß sie entweder die Aluminiumoberfläche durch Bildung von Meialloxiden in unerwünschter Weise stumpf machen oder in unerwünschter Weise das Siliciumdioxidsubstrat anätzen. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, verbesserte organische Austreifzusammensetzungen zu bekommen, die organische Ätzgrundmaterialieii von metallisierten anorganischen Substraten sauber und wirksam entfernen, besonders von mit Aluminium überzogenem Siliciumdioxid, ohne ein wesentliches Anätzen des anorganischen Substrats oder eine Korrosion oder ein Stumpfwerden der metallischen Schaltung auf der Oberfläche des anorganischen Substrates zu verursachen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung organischer Polymersubstanzen von den Oberflächen metallisierter anorganischer Substrate, besonders von mit Aluminium beschichtetem Siliciumdioxid zu bekommen, ohne ein Anätzen des anorganischen Substrats oder eine Korrosion oder ein Stumpfwerden der metallischen Schaltung auf der Oberfläche des anorganischen Substrats zu verursachen.

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Ausstreifmirtel für die Entfernung von organischen Polymersubstanzen von metallisierten anorganischen Substraten. un-J diese Ausstreifmittel enthalten wenigstens 10 Gew.-% wenigstens einer organischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO₃H. worin R einen organisehen Rest aus der Gruppe der Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Monoalkylarylreste. worin die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, der Dialkylarylreste. worin jede Alkyigruppe 1 bis 4 Kohlensioffatome enthält, der Monohydroxyarylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Monoalkylhydroxyarylreste mit 7 bis 1 i Kohlenstoffatomen und der monoehiorhydroxyaryireste mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeutet. wenigstens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Phenol, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man dem Mittel Fluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million einverleibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ausstreifung bzw. Entfernung einer organischen Polymersubstanz von einem metallisierten anorganischen Substrat, indem man die organische Polymersubstanz mit einem organischen Ausstreifmittel nach der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 180^;C behandelt.

Die organischen Ausstreifmittel nach der Erfindung enthalten jene, die als die Hauptausstreifmittel eine oder mehrere organische Sulfonsäuren enthalten, die die Eigenschaft besitzen, polymere organische Substanzen von einem anorganischen Substrat weglösen und dispergieren zu können. Unter den verschiedenen Klassen organischer Sulfonsäure·"., die diese Eigenschaft besitzen und bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, finden sich die Alkyl-, Monohydroxyalkyl- Aryl-. Monoalkylaryl-. Dialkylaryl-. Monohydroxyaryl-. Monoalkylhydroxyaryl- und Monochiorhydroxyarylsullonsäuren.

Beispiele von Alkylsulfonsäuren sind jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise lineare Alkylsulfonsäuren mit 10,12 oder 14 Kohlenstoffatomen, wie lineare Dodecansulfonsäure oder lineare Decansulfonsäure.

Beispiele von Monohydroxyalkylsulfonsäuren sind jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 15 bis 18 Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette enthalten, wie jene, die durch Sulfonierung von alpha-Olefinen hergestellt werden. Ein Beispiel ist das Monohydroxysulfonsäuregemisch. das bei jer Sulfonierung von 1-Octadecen erzeugt wird.

Beispiele von Arylsulfonsäuren sind jene, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Naphthalinsulfonsäuren und vorzugsweise Benzolsulfonsäure.

Beispiele von Monoalkylarylsulfonsäure sind jene, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, welche linear oder verzweigt sein kann, wie para-Toluolsulfonsäure. Cumolsulfonsäure. Decylbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Bevorzugt unter der Monoalkylarylsulfonsäuren sind lineare Monoalkylbenzolsulfonsäuren wegen ihrer leichteren biologischen Abbaubarkeit. wie para-Toluolsulfonsäure. lineare Octyl-, Decyl- und Dodecylsulfonsäure.

Beispiele von Dialkylarylsulfonsäuren sind jene, die zwei Alkylgruppen enthalten, von denen jede vorzugsweise linear ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise die Isomeren von Xylolsulfonsäure und die Isomeren von Methyläthylbenzolsulfonsäure. Bevorzugt sind die Isomeren von Xylolsulfonsäure entweder einzeln oder im Gemisch miteinander.

Beispiele von Monohydroxyarylsulfonsäuren sind jene, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Naphtholsulfonsäuren und die Phenolsulfonsäuren. Bevorzugte Sulfonsäuren in dieser Gruppe sind die Phenolsulfonsäuren, und zwar entweder die ortho- oder die para-Isomeren. einzeln oder im Gemisch miteinander.

Beispiele von Monochlorhydroxyarylsulfonsäuren sind jene mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chlornaphtholsuffonsäuren und Chlorphenolsulfonsäuren. Bevorzugt in dieser Gruppe sind die Chlorphenolsulfonsäuren einschließlich aller ihrer Isomeren entweder einzeln oder im Gemisch miteinander.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können eine oder mehrere der oben erwähnten organischen Sulfonsäuren enthalten, doch ist es bevorzugt, wenigstens zwei organische Sulfonsäuren in Kombination miteinander zu verwenden, die unterschiedliche R-Gruppen entsprechend der obigen Definition enthalten, um die Ausstreiffähigkeit der Zusammensetzung zur Entfernung organischer Polymersubstanzen auf em Maximum zu bo bringen. Wenn nur eine organische Sulfonsäure verwendet wird, ist es bevorzugt, lineare Dodecylbenzlsulfonsäure in dem Mittel wegen ihrer überlegenen Eigenschaften als Ausstreifmittel, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer niedrigen Kosten im Gegensatz zu anderen organischen Sulfonsäuren zu benützen. Wenn zwei oder mehrere organische Sulfonsäuren verwendet werden, ist es bevorzugt, die Kombination von linearer Dodecylbenzolsulfonsäure mit para-Toluolsulfonsäure zu verwenden, und wenn Phenol in der Zusammensetzung zusatz- b5 lieh benutzt wird, wird vorzugsweise Phenolsuifonsäure in Kombination mit linearer Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.

Die entweder einzeln oder im Gemisch verwendete organische Sulfonsäure ist in der Zusammensetzung

allgemein im Mengenbereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung in Abwesenheit von Phenol und vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% enthalten. Bei Verwendung in Kombination mit Phenol wird die Sulfonsäure allgemein im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% verwendet, wobei das Phenol etwa 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

Die Lösungsmittel, die in den Zusammensetzungen nach der Erfindung brauchbar sind, und zwar entweder in Abwesenheit von oder in Kombination mit Phenol, werden aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wofür Benzol und Naphthalin Beispiele sind, der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 36 Kohlenstoffatomen, wofür Dodecan, ein Gemisch von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220⁰C sowie leichte

ίο und schwere Mineralöle aus der Destillation von Erdöl Beispiele sind, der monoalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen die linearen Alkylbenzole bevorzugt sind, wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Octylbenzol, Decylbenzol und Dodecylbenzol, der dialkyisubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, für welche die Dialkylbenzole, wie ortho-, meta- und para-Isomere von Xylol und Diäthylbenzol Beispiele sind, der trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, für welche die Trialkylbenzole, wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Isomere von Trimethyl- und Triäthylbenzol Beispiele sind, der chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, für welche Methylenchlorid und Tetrachloräthan Beispiele sind, der chlorierten olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und I bis 4 Chloratomen, von denen jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3 bis 4 Chloratomcn bevorzugt sind, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen (Tetrachloräthylen), der chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 '<;& 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, von denen die chlorierten Benzole mit 1 bis 3 Chloratomen bevorzugt sind, wie ortho-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, der aliphatischen Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen Aceton und Methyl-Äthylketon sowie Methylisobutylketon Beispiele sind, der Monoalkyläther von Äthylenglykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für welche Äthoxyäthanol und Butoxyäthanol Beispiele sind, der Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für welche Essigsäure, Maleinsäure und Trichloressigsäure Beispiele sind, der Kresole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, für weiche meta- und para-Kresol Beispiele sind, der Hydroxybenzole mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, für welche Resorcin und Hydrochinon Beispiele sind, Formamid, der N,N-Dialkylalkanoylamide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, von welchem Dimethylformamid und Dimethylacetamid Beispiele sind, der N-Alkyllactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche N-Methylpyrrolidon ein Beispiel ist, und der cyclischen aliphatischen Sulfone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, für welche Tetramethylsulfon ein Beispiel ist, ausgewählt

Die Lösungsmittel, die für die Verwendung entweder einzeln oder in Kombination miteinander nach der Erfindung bevorzugt sind, sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise ein Gemisch von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220⁰C, sowie leichte und schwere Mineralöle, die bei der Destillation von Erdöl produziert werden, die chlorierten Olefinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Percnioräthylen, die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise ortho-Dichlorbenzol, die monoalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Octylbenzol, Decylbenzol oder Dodecylbenzol, die dialkyisubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die einzelnen Isomeren oder Gemische derselben von Xylol bzw. Diäthylbenzol, und die trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Isomeren von Trimethylbenzl, oder Gemische hiervon.

Das in den organischen Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist allgemein in einer Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen einen wichtigen Vorteil gegenüber bekannten organischen Zusammensetzungen, da sie nur kleine Menge von Fluoridionen enthalten, die überraschenderweise das Stumpfwerden und die Korrosion von Metallen, besonders von Aluminium, hemmen, ohne ein wesentliches Anätzen der anorganischen Substrate, wie Silicium, Siliciumdioxid und Saphir, besonders von Siliciumdioxid, zu verursachen, wenn dif.se Materialien der Einwirkung des Ausstreifmittels bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180° C ausgesetzt werden. Unter dem Ausdruck »wesentliches Anätzen« versteht man eine Ätzgeschwindigkeit von mehr als 0,1 Ä je Minute der Dicke einer anorganischen Platte, besonders aus Siliciumdioxid.

Die Fluoridionen sind allgemein in der Form von Fluorwasserstoffsäure (HF), Ämmoniumbifluorid,(NH4HF2) oder Ammoniumfluorborat (NH4BF4) vorhanden. Es ist fcrvoizugt, wasserfreies HF oder eine wäßrige Lösung von HF, wie eir:e 49 Gew.-°/oige Lösung als Fluoridionenquelle zu verwenden. Metallfluoride, wie NaF, KF oder LiF, die in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung löslich sind, sind auch wirksam zur Entfernung von organischen Polymersubstanzen von aluminiumhaltigen Oberflächen. Es ist jedoch bevorzugt, lösliche Fluoride zu verwenden, die ein nicht-metallisches Kation enthalten, wenn man einen Fotoätzgrund von einer Halbleiteroberfläche entfernen will, um so Metallverunreinigungen des Halbleiters zu vermeiden.

Die Fluoridionen liegen normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 250 Gew.-Teile pro Million der Zusammen-Setzung vor, wobei ein bevorzugter Bereich bei 10 bis 200 Gewichtsteile pro Million und ein stärker bevorzugter Bereich bei 15 bis 100 Gewichtsteile pro Million liegt. Wie oben aufgezeigt, neigen wesentlich höhers Fiuoridmengen dazu, ein wesentliches Anätzen der anorganischen Substrate zu verursachen.

Die Theorie, wie Fluoridionen eine Hemmwirkung auf die stumpfmachende und korrodierende Neigung des Ausstreifmittels gegenüber Metallen, besonders Aluminium, ausüben, ist nicSt voll verständlich. Eine plausible Erklärung, an die die Erfindung aber nicht gebunden sein soll, kann die sein, daß die Fluoridionen eine temporäre dünne Schicht eines Komplexes von Aluminiumfluorid und organischer Sulfonsäure auf der Oberfläche des Aluminiums bilden und daß diese Schicht resistent gegen das Stumpfmachen und Korrodieren durch die sauren Komponenten in der Zusammensetzung ist.

Eine bevorzugte phenolhaltige Zusammensetzung umfaßt lineare Doclecylbenzolsulfonsäure. Phenol, oriho-Dichlorbenzol. para-Toluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure und gegebenenfalls Perchloräthylen, worin organische Sulfonsäure insgesamt in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, Phenol in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung und Fluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million der Zusammensetzung enthalten sind. Typische Zusammensetzungen dieses Typs umfassen etwa 3 bis 13 Gew.-% Perchloräthylen, etwa 23 bis 33 Gew.-% Phenol, etwa 13 bis 22 Gew.-°/o ortho-Di-chlorbenzol. etwa 23 bis 33 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäurc, etwa 13 bis 23 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure und etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen. Eine spezielle Zusammensetzung enthält 8 Gew.-% Perchloräthylen, 28 Gew.-% Phenol, 18 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol. 28 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 18 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure und 10 bis 100 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen.

Eine andere bevorzugte phenolhaltige Zusammensetzung umfaßt etwa 20 bis 40 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure. etwa 20 bis 40 Gew.-% Phenol, etwa 10 bis 30 Gew.-°/o Phenolsulfonsäure, etwa 10 bis 30 Gew.-% ortho-Dichlorbenzyl und etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen.

Eine spezielle Zusammensetzung dieses Typs umfaßt 30 Gew.-°/o lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 30 Gew.-% Phenol, 20 Gew.-% Phenolsulfonsäure, 20 Gew.-°/o ortho-Dichlorbenzol und 10 bis 100 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen.

Eine bevorzugte nichtphenolhaltige Zusammensetzung umfaßt lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, ein Alkylbenzol der Gruppe Octylbenzol, Decylbenzol oder Dodecylbenzol, und gegebenenfalls Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol, worin die Gesamtmenge an organischer Sulfonsäure etwa 20 bis 80 Gew.-<Vb beträgt und die Fluoridionen in einer Menge von 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million der Zusammensetzung vorliegen. Wenn die Vorschriften bezüglich der Umweltverschmutzung bezüglich chlorierter Kohlenwasserstoffe sehr streng sind, dann können Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol gestrichen werden, ohne die Wirksamkeit der Fotoätzgrundentfernungseigenschaften der Zusammensetzung wesentlich zu beeinträchtigen.

Es sei festgestellt, daß andere brauchbare Kombinationen von organischer Sulfonsäure und organischen Lösungsmitteln in den angegebenen Mengenverhältnissen neben jenen, die oben diskutiert wurden, für den Fachmann aufgrund der Lektüre dieser Beschreibung auf der Hand liegen.

Die Zusammensetzungen der organischen Ausstreifmittel sind nicht das einzige Ziel der Erfindung, sondern auch die Methode einer Verwendung dieser organischen Zusammensetzungen nach der Erfindung. Normalerweise werden die Zusammensetzungen oder Mittel zur Entfernung einer organischen Polymersubstanz wie eines Fotoätzgrundmittels von der Oberfläche eines metallisierten anorganischen Substrates verwendet, indem man das Substrat in die Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180⁰C eintaucht. Normalerweise wird die Oberfläche des anorganischen Substrates, welches entweder Silicium, Saphir oder Siliciumdioxid ist, mit Aluminium metallisiert sein, das auf dem Gebiet der Fotoätzgrundanwendungen üblicherweise in der Halbleiter-Industrie verwendet wird.

Typischerweise sind die Fotoätzgründe, die üblicherweise von den Zusammensetzungen nach der Erfindung zu entfernen sind. Polyisopren, Polyvinylcinamat und Phenol-Formaldehydharze sowie andere Typen polymerer organischer Substrate. Diese Fotoätzgründe werden auf einem Substrat, wie Siliciumdioxid, Silicium oder Aluminium, aufgebracht, und Teile des Materials werden dann maskiert. Das maskierte Substrat wird dann belichtet, wie mit einer Quartzlampe mit 120 Volt und 650 Watt während 1 bis 15 Minuten in einem Abstand von 15,24 bis 30,48 cm, um den belichteten Fotoätzgrund zu härten. Die Anteile des Fotoätzgrundes, die nicht belichtet, d. h. durch eine Maske von der Lichteinstrahlung geschützt werden, werden dann durch ein mildes Lösungsmittel entfernt, das den belichteten Fotoätzgrund nicht auflöst und somit ein Bild, wie einen Teil einer elektrischen Schaltung, auf dem belichteter. Substrat hinterläßt Der restliche Fotoätzgrund wird dann für weitere Haltung eingebrannt, und der Teil des Substrates, der nicht von dem Fotoätzgrund bedeckt ist, wird geätzt oder in anderer Weise behandelt. Der gehärtete Fotoätzgrund muß dann entfernt werden, bevor das Substrat weiterverarbeitet oder verwendet werden kann. Bei der Verwendung der Austreifmittel nach der Erfindung wird das mit dem eingebrannten Fotoätzgrund bedeckte Substrat mit der Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 180⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C, behandelt. Die für das Ausstre' so fen oder Entfernen des Fotoätzgrundes erforderlichen Zeiten variieren ziemlich stark je nach dem in dem Fotoätzgrund verwendeten speziellen Polymer und dem speziell verwendeten Fotoätzgrund — Behandlungsbedingungen. Allgemein liegt diese Zeit bei 1 bis 10 Minuten, obwohl einige Ätzgründe, je nach der Einbrenntemperatur, auch 15 Minuten, 30 Minuten oder sogar eine Stunde Behandlung mit der Ausstreiflösung erfordern, bevor der polymere Fotoätzgrund von dem Substrat gelöst wird, was von dem Polymerisationsgrad des belichteten Fotoätzgrundes und der Dicke des gebildeten Polymers abhängt. Nach der Entfernung des Fotoätzgrundes wird das Substrat mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder chloriertem Kohlenwasserstoff, z. B. Perchloräthylen, gewaschen, um vor dem Trocknen Spuren des Mittels zu entfernen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 ^ω

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von zugesetzten Fluoridionen zu einer typischen nichtphenolhaltigen Zusammensetzung, die als Ausstreifmittel »A«, bezeichnet wird und 40 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 20 Gew.-% Dodecylbenzol, 25 Gew.-% Perchloräthylen, 12 Gew.-°/o ortho-Dichlorbenzol und 3 Gew.-% para-Toiuoisuifonsäure enthielt Aiuminiumpiatten von 30 cm χ 15 cm χ 0,05 mm wurden in dem Ausstreifmittel bei 100⁰C 24 Stunden eingetaucht, gewaschen und getrocknet, und dann wurde der Gewichtsverlust je Platte gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt

Tabelle	An der zu dem Ausstreifmittel zugesetzen Fluoridionen	27 44 027	Aluminiumplauen Gewichtsverlust in mg	Verlust in A je Min.
Aiisstreif- miliel	keine (Blindprobe) 49% HF 49% HF keine (Blindprobe) NH₄F	Fluoridionen in dem Mittel Gewichisteile pro Million	5.3 0.3 0.2 5.3 0.3	1.9 0.1 0.1 1.9 0.1
»A« »A« »A« »A«	keine 50 164 keine 90

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß Konzentrationen von 50 Gew.-% ppm. 90 Gewichtsteile pro Million und 1

164 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen durch die Zugabe entweder von 49%iger Fluorwasserstoffsäure "'.

oder von Ammoniumfluorid in einem typischen nichtphenolhaltigen Ausstreifmittel die Aluminiumkorrosion der |

Platten um mehr als einen Faktor von 10 gegenüber dem gleichen nicht-fluoridhaltigen organischen Ausstreif· |

mittel hemmen. Der Verlust in A je Minute bezeichnet die Dickenabnahme der Aluminiumplatten, gemessen in tj

ÄrigMiüffi-Eini-ieiien (Ä) je Minute. Andere Fluoridvcrbindungen. wie NH₄BF., und NH^F · HF führen zu |

ähnlichen Ergebnissen. J

I

Be ispi el 2 «

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von zugesetzten Fluoridionen bei dem Austreifmittel »A« und bei ij

typischen phenolhaltigen Zusammensetzungen »B« und »C« bei der Hemmung der Korrosion und des Stumpf- A

Werdens von Aluminiumplattendes in Beispiel 1 verwendeten Typs. Die Platten wurden 24 Stunden bei lOO'Cin ή

das Ausstreifmittel getaucht, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, getrocknet, und der Gewichtsver- .{■

lust und das Aussehen der Oberfläche wurden danach ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammen- Γ¹ gestellt.

Die Bezeichnung »B« betrifft ein Austreifmittel. das 8 Gew.-% Tetrachloräthylen. 18 Gew.-% ortho-Dichlor-

Lonzol, 28Gew.-% Phenol, 28 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure und 18Gew.-% para-Toluolsulfonsäu- _vi

re enthält. Λ

Die Bezeichnung »C« bedeutet ein Ausstreifmitte!, das 30 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 25

Gew.-% Phenol. 15 Gew.-% Phenolsulfonsäure und 30 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol enthält. Das Symbol »F« j

bedeutet Fluoridionen von der Zugabe von Fluorwasserstoffsäure. 'i

:'·

Die Angaben in Tabelle II zeigen, daß die phenolischen Fotoätzgrundausstreifmittel »B« und »C« keine Fluoridionen erfordern, um das glänzende Aussehen der Aluminiumoberfläche nach der Behandlung zu erhalten. Jene, die keine Fluoridionen enthielten, bewirkten aber eine wesentliche Korrosion der Aluminiumplatten im Vergleich mit den Mitteln, die wenigstens 5 Gewichtsteile pro Million Fluoridionen enthielten. Die Abwesenheit von Fluoridionen in dem nicht phenolischen Mittel »A« bewirkte eine wesentliche Korrosion und ein Stumpfwerden der Aluminiumoberfläche im Vergleich mit dem Mittel, das wenigstens 5 ppm F enthielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von zugesetzten Fluoridionen in dem nicht-phenoiischen Ausstreifmittei »A« auf einem typischen Siliciumdioxid-beschichteten Plättchen. Da es bekannt ist. daß HF Siliciumdioxidglas angreifen kann, war es wichtig, den Effekt eines Anätzens des Siliciumdioxidsubstrates zu ermitteln. Silicium-Dlättchen. die einen Siliciumdioxidüberzug besaßen, wurden in das Mittel »A« eingetaucht, das unterschiedliche

Tabelle Il	Gewichtsverlust der	Aluminium-Aussehen
Ausstreifmittel	Aluminiumfolie in mg
Fluoridionen in Gewichtsteilen
pro Million	8.4	stumpf
»A« kein F	0.8	glänzend
»A« +5	0,4	glänzend
»A« +10	0,4	glänzend
»A« + 15	0.3	glänzend
»A« +25	5.2	glänzend
»B« kein F	0.2	glänzend
»B« +5	0,2	glänzend
»B« +10	02	glänzend
»B« +15	02	glänzend
»B« +25	0.1	glänzend
»B« +50	2,9	glänzend
»C« kein F	02	glänzend
»C« +50

Gehalte an Fluoridionen durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure enthielt, "nd das Eintauchen erfolgte bei 100^;C während 24 Stunden, worauf der Gewichtsverlust festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III	Oberflächen- Aussehen	Gewichts-Verl. in mg des Pläitchens	Ätzgeschwindigkeit in Ä/Min.
Ausstreifmiuel Fluorionen in Gew .chtsteile pro Million	gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig gleichmäßig schattiert	0 0 0,2 0,3 1.5	0 0 0.08 0.1 0.6
»A« kein F »A« 100 »A« 200 »A« 250 »A« 500

Die Angaben zeigen, daß die Zugabe von Fluoridionen in einer Menge von 100 Gewichtsteile pro Million zu dem nicht-phenolhaltigen Ausstreifmittel »A« den Fluoridionenangriff auf die Siliciumdioxidoberfläche nicht förderte, wie durch die Abwesenheit einer Gewichtsabnahme des Piättchens gezeigt ist. Bei 200 und 250 Gewichtsteile pro Million Fluoridgehalt jedoch wurde eine sehr geringe Abnahme der Breite des Plättchens 20 festgestellt, was ein sehr geringes Anätzen der Siliciumdioxidoberfläche zeigte. Höhere Ätzgrade, die mit Fluoridionengehalten wesentlich oberhalb 250 Gewichtsteile pro Million sowohl in phenolhaltigen als auch in nicht-phenolhaltigen Zusammensetzungen nach der Erfindung erhalten wurden, sind unerwünscht und neigen dazu, zu einem wesentlichen Anätzen des Siliciumdioxidplättchens sowie zu einem ungleichmäßigen Aussehen der Oberfläche zu fuhren. 25

Claims

Patentansprüche:

1. Organisches Ausstreifmittel zur Entfernung organischer Polymersubstanzen von Substraten, insbesondere von mit Aluminium beschichteten Siliciumdioxidsubstraten ohne Stumpfmachen oder Korrosion der Aluminiumoberfläche, auf der diese Polymersubstanzen, beispielsweise als Fotoätzgrundmaterialien, abgelagert sind, enthaltend wenigstens 10 Gew.-% wenigstens einer organischen Sulfonsäure der Formel R—SOjH. worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomea eine Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Monoalkylarylrest. in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenuoffatome enthält, einen Monohydroxyarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. einen Monoalkylhydroxyarylrest mit 7 bis H Kohlenstoffatomen oder einen Monochlorhydroxyarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und wenigstens ein organisches Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß es Fluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis 250 Gewichtsteile pro Million bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.

Z Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluoridionen in einer Menge von etwa 10 bis 200 Gewichtsteile pro Million enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und Z dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluoridionen in der Form von Fluoriwasserstoffsäure. Ammoniumfluorid. Ammoniumbifluorid und/oder Ammoniumfluorborat ent£3lt

4. Mittel nach Anspruch 1 —3. dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Sulfonsäure para-Toluolsulfonsäure. Cumolsulfonsäure. lineare Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Phenolsulfonsäure enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, aiiphatische Kohlenwasserstoffe bis i bis 30.Kohlenstoffatomen, monoalkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, dialkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, trialkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, chlorierte aiiphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und ! bis 4 Chloratomen, chlorierte olefinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, aiiphatische Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Monoalkyläther von Äthylenglykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Formamid, N-A!kyllactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. N.N-Dialkylalkanoylamide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclische aiiphatische Sulfone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kresole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxybenzole mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen enthält

6. Mittel nach Anspruch 1 —5, dadurch gekennzeichnet daß es als organisches Lösungsmittel Octylbenzol. Decylbenzol, Dodecylbenzol, Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Phenol enthält, und die organische Sulfonsäure in einer Menge von etwa 20 bis 80 Gew.-% des Mittels enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1—6. dadurch gekennzeichnet, daß es Phenol in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% des Mittels enthält und die organische Sulfonsäure in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% des Mittels enthält.