DE2749333C2

DE2749333C2 -

Info

Publication number: DE2749333C2
Application number: DE2749333A
Authority: DE
Inventors: John E. Vander Stirling N.J. Us Mey
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1991-09-26
Also published as: IT1143833B; DE2749333A1; FR2370089A2; US4242218A; GB1589447A; CA1074220A; FR2370089B2; JPS5361402A

Description

Bei der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltun gen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschaltungen hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu beschichten, die allgemein als Fotolack bezeichnet wird. Diese Fotolacke werden verwendet, um bestimmte Bereiche der Oberfläche des Substrates, z. B. aus Silicium, SiO₂ oder Aluminium, beim Ätzen gegen die Einwirkung der Ätzlösung zu schützen. Nach Beendigung des Ätzens und nach Wegwaschen des restlichen Ätzmittels ist es erforderlich, daß der Fotolack von der Oberfläche entfernt wird.

Eine übliche Methode zur Entfernung des Fotolacks von dem Substrat besteht in einer Behandlung des Substrates mit einem organischen Abstreifmittel. Die US-PS 35 82 401 beschreibt ein solches Abstreifmittel, das aus einer Arylsulfonsäure, Phenol oder einer Phenolverbindung sowie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorethylen besteht. Die Verwendung von Phenol oder Phenolverbindungen ist nachteilig wegen deren Toxizität sowie infolge der Umweltverschmutzungs probleme, die beim Wegwerfen von Phenol oder Phenolverbindungen, wie Kresolen, Phenolsulfonsäuren und dergleichen, entstehen.

Die DE-OS 24 54 399 beschreibt Abstreiflösungen für diesen Zweck, die 20 bis 50 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure mit 12 bis 20 C-Atomen und ein chlorfreies Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 150°C, wie Dodecylbenzol, enthalten.

Das Hauptpatent Nr. 26 32 949 betrifft eine phenol- und phenol verbindungsfreie Abstreiflösung zum Entfernen polymerer organi scher Substanzen von einem anorganischen Substrat, die zumindest 30 Gew.-% einer Arylsulfonsäure der allgemeinen Formel

enthält, worin R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkyle mit maximal 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, und bei der der Rest von einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gebildet wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Arylsulfonsäure an der Abstreiflösung maximal 80 Gew.-% beträgt, daß die Gruppe, aus der R ausgewählt ist, auch Alkyle mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zusätzlich das Wasserstoffatom umfaßt, und daß das organische Lösungsmittel ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220°C, Perchlorethylen, Dichlorbenzol und/oder Dodecylbenzol ist, ausgenommen eine Lösung von 30 bis 50 Gew.-% der Arylsulfonsäure, bei der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, in 50 bis 70 Gew.-% Dodecylbenzol.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine phenol- und phenolverbindungsfreie und damit nichttoxische, umweltfreundliche Abstreiflösung der gattungsgemäßen Art anzugeben.

Die erfindungsgemäße phenol- und phenolverbindungsfreie Ab streiflösung zum Entfernen polymerer organischer Substanzen von einem anorganischen Substrat, die 30 bis 80 Gew.-% Arylsulfon säure der allgemeinen Formel

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und bei der der Rest von einem aromatischen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220°C, gebildet wird, in Abwandlung des Patentes Nr. 26 32 949 ist dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische organische Lösungsmittel wenigstens eine chlorierte Arylverbindung der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome oder Alkylgruppen bedeuten und R₁, R₂ und R₃ zusammen 0 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen, ausgenommen Dichlorbenzol, und/oder wenigstens eine Alkylarylverbindung der allgemeinen Formel

worin R₁ eine Arylgruppe bedeutet, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, ausgenommen Dodecylbenzol, ist, ausgenommen eine Lösung von 30 bis 50 Gew.-% der Arylsulfonsäure, bei der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, in 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylbenzole mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt bestehen wenigstens 10 Gew.-% der Abstreiflösung aus den Alkylarylverbindungen.

Beispiele von Arylsulfonsäuren, die für die Erfindung geeignet sind, sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Heptylbenzol sulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure oder deren Gemische. Die bevorzugten Arylsulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure. Auch Gemische der Arylsulfonsäuren können verwendet werden. Lösungen, die einen größeren Anteil einer höheren Arylsulfonsäure, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, und 5 bis 10 Gew.-% Toluolsulfonsäure enthalten, sind bevorzugt.

Obwohl die Arylsulfonsäuren bereits allein organische Fotolacke entfernen, enthalten die Abstreiflösungen zur Senkung der Viskosität wenigstens eines der oben angegebenen organischen Lösungsmittel.

Die für die Verwendung als Lösungsmittel brauchbaren isoparaffi nischen Kohlenwasserstoffe sind relativ hochsiedende isoparaffi nische Lösungsmittel in einer eng geschnittenen Fraktion, und sie werden durch moderne Synthese aus bestimmten Rohmaterialien, die sich vom Erdöl herleiten, produziert. Sie können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Typische handelsübliche isoparaffinische Kohlenwasserstoffgemische enthalten etwa 60% C₁₁-Ver bindungen, 20% C₁₀-Verbindung und 20% C₁₂-Verbindungen.

In den erfindungsgemäß verwendeten Alkylarylverbindungen der Formel

kann jede Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein, doch sind die geradkettigen Alkylgruppen wegen ihrer biologi schen Abbaubarkeit bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Beispiele solcher Verbindungen sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Cumol, Phenyloctan und Dodecylbenzol. Andere bevorzugte Beispiele sind etwa Phenylnonan, Tridecylbenzol, Tridecyltoluol und Triethylbenzol. Geeignete Verbindungen werden durch die nachfolgende Tabelle IV erläutert.

Das Lösungsmittelgemisch enhält vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% solcher Alkylarylverbindungen und stärker bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% Alkylarylverbindungen. Beispielsweise können 10 bis 70 Gew.-% und stärker bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% des bevorzugten Dodecylbenzols benutzt werden.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform ist die Lösung frei von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlorbenzol. Solche Lösungen sind allgemein biologisch abbaubar. In anderen zweckmä ßigen Lösungen sind jedoch bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% der Lösung halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dichlorbenzol. Die bevorzugten chlorierten Arylverbindungen sind Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, wobei Dichlorbenzol am meisten bevorzugt ist.

Die polymeren organischen Substanzen, die mit den Abstreiflösun gen nach der Erfindung entfernt werden sollen, sind Fotolacke, die Polymere, wie relativ niedermolekulare Polyisoprene, Polyvinylcinnamate und Phenolformaldehydharze, enthalten. Diese Fotolacke werden auf einem Substrat, wie SiO₂, Silicium oder Aluminium, aufgebracht, und Teile des Fotoresists werden dann mit einer Maske überdeckt. Das mit der Maske überdeckte Substrat wird nun belichtet, z. B. mit einer Quarzlampe mit 120 V und 650 W während 1 bis 15 s in einem Abstand von 15 bis 30 cm, um den freiliegenden Fotolack zu härten. Der nicht belichtete Teil des Fotolacks, der gegen den Lichteinfall abgedeckt war, wird dann mit einem milden Lösungsmittel entfernt, welches den belichteten Photolack nicht auflöst und somit ein Bild, z. B. einen Teil der elektrischen Schaltung, auf dem belichteten Substrat hinterläßt. Der restliche Fotolack wird dann für eine weitere Härtung eingebrannt, und der Teil des Substrates, der nicht von dem Fotolack bedeckt ist, wird geätzt oder anderweitig behandelt. Der gehärtete Fotolack muß dann entfernt werden, bevor das Substrat weiterverarbeitet oder verwendet werden kann.

Bei Verwendung der Abstreiflösung wird das mit dem eingebrannten Fotolack bedeckte Substrat in Kontakt mit der Abstreiflösung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C, gebracht. Die für das Abstreifen des Fotolacks erforderlichen Zeiten variieren ziemlich stark je nach dem speziell verwendeten Polymer und den Fotolackverarbeitungsbedingungen. Allgemein liegt die Zeit zwischen 1 und 10 min, obwohl einige Fotolacke je nach der Einbrenntemperatur auch 15 min, 30 min oder sogar 1 h Behand lungszeit mit der Abstreiflösung erfordern, bevor der polymere Fotolack sich von dem Substrat löst.

Nachdem der Fotolack von dem Substrat abgestreift wurde, wird das Substrat mit irgendeiner geeigneten Flüssigkeit gespült. Beispiele geeigneter Spülflüssigkeiten sind Ethanol, Isopropyl alkohol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Methylenchlorid und Wasser.

Die bevorzugte Menge an Arylsulfonsäure liegt zwischen 40 und 70 Gew.-%, und entsprechend liegt die bevorzugte Menge an Lösungs mittel zwischen 30 und 60 Gew.-%.

Nach der Erfindung geeignete Alkylarylverbindungen finden sich in Tabelle I, geeignete chlorierte Arylverbindungen in Tabelle II.

Tabelle II

Beispiele 1 bis 6

Ein Siliciumdioxidsubstrat wurde mit fünf verschiedenen handels üblichen organischen Fotolacken A bis E bei 150°C bzw. 115°C während 30 min vor der Behandlung mit der Abstreiflösung nach der Erfindung beschichtet. Die Abstreiflösungen der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle III gezeigt. Die Abstreifzeit des Fotolacks in jedem der Beispiele ist in Tabelle IV gezeigt. Die Zahlenangaben in der Tabelle III bedeuten die Gewichts prozente der Komponenten, die Angaben in der Tabelle IV die Abstreifzeit in Minuten.

Tabelle III

Tabelle IV

Claims

1. Phenol- und phenolverbindungsfreie Abstreiflösung zum Entfernen polymerer organischer Substanzen von einem an organischen Substrat, die 30 bis 80 Gew.-% Arylsulfonsäure der allgemeinen Formel enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrup pe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und bei der der Rest von einem aromatischen organischen Lösungsmit tel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem isoparaffini schen Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekularge wicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220°C, gebildet wird, in Abwandlung des Patentes Nr. 26 32 949 ist dadurch gekennzeichnet, daß das aromati sche organische Lösungsmittel wenigstens eine chlorierte Arylverbindung der allgemeinen Formel worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Chloratome oder Alkylgruppen bedeuten und R₁, R₂ und R₃ zusammen 0 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen, ausge nommen Dichlorbenzol, und/oder wenigstens eine Alkylaryl verbindung der allgemeinen Formel worin R₁ eine Arylgruppe bedeutet, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen be deuten und R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen 1 bis 14 Kohlen stoffatome enthalten, ausgenommen Dodecylbenzol, ist, ausgenommen eine Lösung von 30 bis 50 Gew.-% der Arylsul fonsäure, bei der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlen stoffatomen ist, in 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylbenzole mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.

2. Abstreiflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure, To luolsulfonsäure und/oder Cumolsulfonsäure enthält.

3. Abstreiflösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische polymere Substanz ein Fotolack ist.