DE2919666C2 - - Google Patents

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Description

Während der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltungen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschalter hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu überziehen, die allgemein als ein Photoresist bezeichnet wird. Diese Photoresiste werden verwendet, um ausgewählte Bereiche der Oberfläche des Substrats, wie beispielsweise aus Silicium, SiO₂ oder Aluminium, gegenüber der Wirkung der Ätzlösung zu schützen, damit selektiv die ungeschützten Bereiche des Substrates geätzt werden. Nach Beendigung des Ätzens und nach Wegwaschen des restlichen Ätzmittels ist es erforderlich, den Resist von dem Substrat zu entfernen.
Eine übliche Methode zur Entfernung des Photoresists von dem Substrat besteht darin, das Substrat mit einem organischen Lösungsmittelgemisch zu behandeln. Dieses enthielt bisher gewöhnlich Phenol oder Phenolverbindungen und chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen.
Solche Lösungsmittelgemische sind aber toxisch und führen zu Umweltverschmutzungsproblemen.
In der US-PS 40 70 203 sind phenolfreie und von chlorierten Kohlenwasserstoffen freie Lösungsmittelgemische beschrieben. Diese Lösungsmittelgemische, die aus einer Alkylbenzolsulfonsäurekomponente mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer chlorfreien aromatischen Kohlenwasserstoffkomponente mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C bestehen, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie von dem anorganischen Substrat nicht leicht mit wäßrigen Spülmitteln, wie entionisiertem Wasser, weggespült werden können, sondern nur mit organischen Lösungsmitteln, um zu vermeiden, daß entweder das Polymer oder das aromatische Lösungsmittel ausfällt bzw. Öltropfen bildet. Die Bildung von Öltropfen wird als "Ausölen" bezeichnet und kann zu einer unerwünschten öligen Schicht führen, die auf dem anorganischen Substrat verbleibt. Wenn Wasser überhaupt verwendbar ist, muß man es in großen Mengen verwenden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen im wesentlichen freies Lösungsmittelgemisch zur Entfernung von Photoresist zu bekommen, das mit im wesentlichen reinem Wasser abspülbar ist, so daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht ausölt und das Polymer nicht während des Spülens wieder ausfällt.
Das erfindungsgemäße Lösungsmittelgemisch ist im wesentlichen frei von Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen und mit im wesentlichen klar bleibendem Wasser abspülbar und besteht aus
  • a) 5 bis 60 Gew.-% einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • b) 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C und
  • c) 15 bis 95 Gew.-% einer hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Die oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erwiesen sich als solche als wirksam zur Entfernung von organischem Photoresist.
Beispiele hierfür sind Hexylbenzolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure und Quadrodecylbenzolsulfonsäure. Bevorzugt ist Dodecylbenzolsulfonsäure.
Gemische dieser oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäuren können auch verwendet werden, solange die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl (Zahlenmittel) zwischen 12 und 20 liegt. Lösungen, die einen größeren Anteil höherer Alkylarylsulfonsäure mit über 15 Kohlenstoffatomen enthalten, besonders Dodecylbenzolsulfonsäure, finden sich unter den bevorzugten Gemischen.
Da die Viskosität der Sulfonsäuren ziemlich hoch ist, ist es erwünscht, die Viskosität zu vermindern, um die Materialmenge herabzusetzen, die bei Entfernung des Substrates nach der Behandlung aus dem Lösungsmittelgemisch mitgenommen wird. Die Viskosität der oberflächenaktiven Sulfonsäure kann durch die Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels herabgesetzt werden. Dieses darf die Ausstreifwirksamkeit der oberflächenaktiven Sulfonsäure nicht beeinträchtigen. Selbst ist es für das Ausstreifen, d. h. die Funktion der Sulfonsäure nicht kritisch, da die Funktion des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels lediglich darin besteht, die Viskosität zu vermindern und die Sulfonsäure leichter mit Wasser abspülbar zu machen. Natürlich sollte das Lösungsmittel mit der Sulfonsäure mischbar sein und nicht mit ihr reagieren, und die erwünschtesten Lösungsmittel sind jene, die keine Korrosion von Materialien, wie Aluminium, einleiten. Für die Erfindung darf das Lösungsmittel keine chlorierten Kohlenwasserstoffe, kein Phenol und keine Phenolverbindungen enthalten. Andere Lösungsmittel, die zusätzlich zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, sind beispielsweise Isoparaffinkohlenwasserstoffe mit relativ hohen Siedepunkten, aber relativ niedrigen Schmelzpunkten, wie sie üblicherweise durch moderne Synthese aus ausgewählten, aus Erdöl stammenden Rohmaterialien erzeugt werden. Der Isoparaffinkohlenwasserstoff sollte bei Raumtemperatur oder etwas darüber flüssig sein und nicht unter 150°C sieden. Die Isoparaffine können geradkettig oder verzweigtkettig sein, solange sie die ausgewählten Parameter besitzen. Typische Isoparaffinkohlenwasserstoffe können derart charakterisiert werden, daß sie etwa 60% C₁₁-Verbindungen, 20% C₁₀-Verbindungen und 20% C₁₂-Verbindungen enthalten.
Vorzugsweise sind die Isoparaffinkohlenwasserstoffe in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorhanden.
Unter den bevorzugten Verbindungen des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels finden sich Alkylarylverbindungen mit 1 bis 14 Alkylkohlenstoffatomen.
Solche Verbindungen enthalten einen Benzolring mit 1 oder mit mehreren Alkylketten. Jede Alkylkette kann geradkettig oder verzweigt sein, doch sind für die biologische Abbaubarkeit die geradkettigen Alkylgruppen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Cumol, Phenyloctan und Dodecylbenzol. Andere bevorzugte Beispiele sind Phenylnonan, Tridecylbenzol, Tridecyltoluol und Triethylbenzol. Gemische solcher Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Gemische von Verbindungen mit 9 bis 13 Alkylkohlenstoffatomen oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt ist Dodecylbenzol oder ein Gemisch mit im Mittel etwa 18 Gesamtkohlenstoffatomen.
Das Lösungsmittelgemisch enthält vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% aromatische Kohlenstoffverbindung(en).
Das Lösungsmittelgemisch ist frei von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Perchlorethylen und Dichlorbenzol, und damit biologisch abbaubar im Gegensatz zu Lösungen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Es können auch andere Lösungsmittel, die frei von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffen sind, verwendet werden, doch sollten sie in kleineren Mengen als der aromatische Kohlenwasserstoff vorliegen.
Die hydrotropische aromatische Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen kann beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Ethylbenzolsulfonsäure, Methylethylbenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Propylbenzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure oder ein Gemisch derselben sein.
Bevorzugt sind Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, wobei Benzolsulfonsäure am meisten bevorzugt ist. Die verschiedenen Alkylbenzolsulfonsäuren können ein Isomeres, wie Paratoluolsulfonsäure, oder ein Gemisch von Isomeren, wie Para- und Orthotoluolsulfonsäure, sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die hydrotropischen aromatischen Sulfonsäuren selbst wirksame Ausstreifmittel sind, so daß, besonders wenn Benzolsulfonsäure als vorherrschende hydrotropische Sulfonsäure verwendet wird, ein Minimum der größeren oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäuren erforderlich ist. Vorzugsweise macht die hydrotropische aromatische Sulfonsäure 25 bis 85 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung aus. Es ist auch bevorzugt, daß 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung wenigstens eine der hydrotropischen Sulfonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders Toluolsulfonsäure, ist und der Rest der hydrotropischen Sulfonsäure aus Benzolsulfonsäure besteht.
Die hydrotropische Sulfonsäure sollte in ausreichenden Mengen vorliegen, um den aromatischen Kohlenwasserstoff, wenn ein solcher vorhanden ist, daran zu hindern, beim Spülen mit Wasser auszuölen. Mengen im Bereich von 15 bis 55 Gew.-% hydrotropischer Sulfonsäure mögen für verschiedene Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, unzureichend sein. Bei Benzolsulfonsäure ist diese Menge normalerweise ausreichend, um das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel am Ausölen zu hindern, obwohl Mengen unterhalb 25% weniger bevorzugt sind, wenn das Lösungsmittel mehr als 30% der Zusammensetzung ausmacht.
Es sei bemerkt, daß ein Trübheitsgrad in dem Spülwasser tolerierbar ist und daß daher die Erfindung nicht auf solche Lösungsmittelgemische beschränkt ist, die beim Spülen vollständig klares Spülwasser ergeben. Öltröpfchen, die groß genug sind, um visuell festgestellt zu werden, sind jedoch nicht tolerierbar, da sie die Möglichkeit eines Ausölens auf dem Substrat anzeigen. Somit sollten die vorliegenden Zusammensetzungen wenigstens im wesentlichen mit klar bleibendem Wasser spülbar sein, was bedeutet, daß die wäßrige Spülflüssigkeit klar bleibt oder nur trübe wird und nicht sichtbare Tröpfchen bildet. Vorzugsweise soll jedoch das Spülwasser klar bleiben, wenn es in einer Menge von 10 bis 100 Volumenteilen Wasser je Volumenteil Ausstreifmittel, das in die Spülsprühflüssigkeit eintritt, verwendet wird.
Bevorzugte Bereiche der Komponenten liegen bei 15 bis 55% der oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure, 25 bis 80% der hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure und 5 bis 30% des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Zwei besonders bevorzugte Bereiche sind die folgenden, ausgedrückt in Gewichtsprozenten:
Die Zusammensetzung A repräsentiert eine äußerst bevorzugte Gruppe von Ausstreifmitteln, die (1) als größeren Anteil die oberflächenaktive Verbindung in ausreichenden Mengen enthalten, um ein schnelles und vollständiges Ausstreifen der meisten Photoresiste zu bekommen, und (2) die hydrotropische Verbindung in ausreichenden Mengen enthalten, um das Lösungsmittel beim Spülen am Ausölen zu hindern. Die hydrotropische Verbindung in der Zusammensetzung A spielt wahrscheinlich nur eine sekundäre Ausstreifrolle. Die Zusammensetzung B stellt eine äußerst bevorzugte Gruppe von Ausstreifmitteln dar, worin die hydrotropische Verbindung in ausreichenden Mengen enthalten ist, um ein schnelles und vollständiges Ausstreifen der meisten Photoresiste zu erreichen und relativ kleine Mengen Lösungsmittel am Ausölen zu hindern. Die Auswahl zwischen diesen beiden Typen bevorzugter Ausstreifmittel kann von der Type des Photoresists und von der Vorgeschichte auf dem Substrat, besonders seiner Einbrennzeit und Einbrenntemperatur, den zulässigen Ausstreifbedingungen, den erwünschten physikalischen Eigenschaften des Ausstreifmittels während der Herstellung, der Lagerung und Verwendung und anderen Sekundärfaktoren abhängen.
Die Lösungsmittelgemische werden vorzugsweise gegen Metallkorrosion durch einen Fluoridinhibitor stabilisiert. So sind vorzugsweise 5 bis 500 ppm Fluorid, besonders 10 bis 200 ppm Fluorid, in der Zusammensetzung enthalten. Dieses Fluorid kann mit einem stickstoffhaltigen Komplexierungsmittel, wie Morpholin, Dimethylformamid oder Anilin, komplex gebunden sein, vorzugsweise in einem Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu Fluorid zwischen 10:1 und 1:10, stärker bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2. Das Fluorid kann gegen Verdampfen während der Lagerung und Verwendung auch auf andere Weise inhibiert sein.
Die Lösungsmittelgemische sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, um eine Metallkorrosion während des Ausstreifens zu verhindern. Sie enthalten beispielsweise weniger als 1% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,5% Wasser und am stärksten bevorzugt weniger als 0,2% Wasser.
Die polymeren organischen Substanzen, die durch die Ausstreiflösungen nach der Erfindung entfernt werden sollen, sind Photoresiste, im allgemeinen relativ niedermolekulare Polyisoprene, Polyvinylcinnamate und Phenolformaldehydharze. Diese Photoresiste werden auf einem Substrat, wie SiO₂, Silicium oder Aluminium aufgebracht, und bestimmte Bereiche werden maskiert. Das maskierte Substrat wird dann belichtet, wie mit einer Quarzlampe von 120 Volt und 650 Watt während 1 bis 15 Sekunden in einem Abstand von 15 bis 30 cm, um den belichteten Photoresist zu härten. Für Negativphotoresiste wird der Anteil des Photoresists, der nicht belichtet wurde, d. h. gegen das Licht durch eine Maske abgedeckt war, mit einem milden Lösungsmittel entfernt, welches den belichteten Photoresist nicht auflöst, so daß ein Bild auf dem belichteten Substrat, wie ein Teil einer elektrischen Schaltung, zurückbleibt. Für Positivphotoresiste ist es der belichtete Teil, der entfernt wird. Der restliche Photoresist wird dann für eine weitere Härtung eingebrannt, und der Anteil des Substrats, der nicht von dem Photoresist bedeckt ist, wird geätzt oder anderweitig behandelt.
Bei der Verwendung der Lösungsmittelgemische nach der Erfindung wird das mit dem eingebrannten Photoresist bedeckte Substrat mit der Ausstreiflösung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C, in Berührung gebracht. Die für das Ausstreifen bzw. Weglösen des Photoresists erforderlichen Zeiten variieren in ziemlichen Umfang, je nach dem in dem Photoresist speziell verwendeten Polymer und den Photoresistverarbeitungsbedingungen. Allgemein liegt die Zeit zwischen 1 und 10 Minuten, obwohl einige Resiste je nach der Einbrenntemperatur auch 15 Minuten, 30 Minuten oder sogar 1 Stunde Berührung mit der der Ausstreiflösung benötigen, bevor der Polymerphotoresist sich von dem Substrat löst. Es sei bemerkt, daß viele Photoresiste sich vollständig von dem Substrat ablösen, während andere gelockert werden, dann wegschwimmen und in dem Lösungsmittelgemisch aufgelöst werden.
Nachdem der Photoresist von dem Substrat abgestreift oder weggelöst wurde, wird das Substrat in einer wäßrigen Spülflüssigkeit gespült. Der Ausstreifstufe kann eine Lösungsmittelspülung mit Lösungsmitteln, wie Ethylenglykolmonobutylether oder Methylglykol, folgen. Es ist jedoch bevorzugt, mit entionisiertem Wasser der Reinheit, die man üblicherweise bei Halbleiterbearbeitungen verwendet, direkt nach dem Ausstreifen zu spülen.
Die Lösungsmittelgemische nach der Erfindung können auch verwendet werden, um Polymerharze, wie Farbanstrichmittel, Lacke oder Flußmittel von einer Vielzahl von inerten Substraten zu entfernen.
Beispiele 1 bis 32
Ein Siliciumdioxidsubstrat wurde mit zwei organischen Photoresisten, einem Negativresist vom Polyisoprentyp und einem Positivresist vom Phenolformaldehydtyp beschichtet.
Der Positivresist wurde auf jedem der Substrate bei 180°C während 30 Minuten, der Negativresist bei 150°C während 60 Minuten eingebrannt. Die Substrate wurden dann eine Minute in die verschiedenen in Tabelle I gezeigten Lösungsmittelgemische gegeben und dann darauf entfernt und in einen Becher mit Wasser unter mildem Rühren gegeben. Wenn Photoresist auf dem Substrat blieb, wurde das Beispiel mit einer Ausstreifzeit von 2 Minuten wiederholt. Wenn noch immer Photoresist auf dem Substrat blieb, wurde das Beispiel mit 3 Minuten Ausstreifzeit usw. bis zu 10 Minuten wiederholt, bis kein Photoresist mehr auf dem Substrat festgestellt wurde. Wenn die Ausstreifzeit einmal bestimmt war, wurde der Becher mit Spülwasser, der für jeden Versuch benützt wurde, geprüft, und er erhielt die Bezeichnung "klar", wenn sein Inhalt wasserklar war, die Bezeichnung "trüb", wenn sein Inhalt opak war, und die Bezeichnung "ölig", wenn Öltröpfchen oder eine Ölschicht festgestellt wurden.
In den Tabellen I und II werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
BSABenzolsulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 1,0% freier Schwefelsäure. DDBSADodecylbenzolsulfonsäure mit einer Kohlenstoffverteilung von etwa 18% C₁₆, 38% C₁₇, 33% C₁₈ und 10% C₁₉ und mit einem Gehalt von etwa 2,0% freien Kohlenwasserstoffs und 0,5% freier Schwefelsäure. TSAToluolsulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 1,0% freier Schwefelsäure. DDBDodecylbenzol mit einer Kohlenstoffverteilung von etwa 18% C₁₆, 38% C₁₇, 33% C₁₈ und 10% C₁₉. CSACumolsulfonsäure, XSAXylolsulfonsäure, EBSAEthylbenzolsulfonsäure, HBSAHexylbenzolsulfonsäure oder Sulfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 22. DBSADecylsulfonsäure oder Sulfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 16. TDBSATridecylbenzolsulfonsäure oder Sulfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 19. HDBHexadecylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 12. DBDecylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 16. TDBTridecylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 19.
Beispiele 33 bis 39
Das Ausstreifverfahren der Beispiele 1 bis 32 wurde unter Verwendung der in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen wiederholt. Schnelles Ausstreifen der Photoresiste, die in der Tabelle II gezeigt sind, ergab sich bei jedem Beispiel mit geringem oder gar keinem Ausölen bzw. Ausfällung von Photoresistpolymer.
Tabelle I
Ausstreifzeit in Minuten bei 100°C
Tabelle II

Claims (11)

1. Lösungsmittelgemisch zur Entfernung von Photoresist von einem anorganischen Substrat, das frei von Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist und mit im wesentlichen klar bleibendem Wasser spülbar ist, aus
  • a) 5 bis 60 Gew.-% einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und
  • b) 0 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C,
dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
  • c) 15 bis 95 Gew.-% einer hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
enthält.
2. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrotropische aromatische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure enthält.
3. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.
4. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 15 bis 55 Gew.-% der oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure, 25 bis 80 Gew-.% der hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure und 5 bis 30 Gew.-% des halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels besteht.
5. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 45 bis 55 Gew.-% der oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure, 20 bis 50 Gew.-% der hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure und 5 bis 25 Gew.-% des halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels besteht.
6. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 5 bis 45 Gew.-% der oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure, 50 bis 85 Gew.-% der hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure und 0 bis 10 Gew.-% des halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels besteht.
7. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrotopische aromatische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure zusammen mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelgemisches, wenigstens einer Alkylarylsulfonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält.
8. Verwendung eines Lösungsmittelgemisches nach Anspruch 1 bis 7 zur Entfernung eines Photoresists von einem inerten Substrat durch Behandlung des Substrates mit dem Lösungsmittelgemisch und abschließendes Wegspülen des Lösungsmittelgemisches und Photoresists mit einem wäßrigen Spülmittel, vorzugsweise entionisiertem Wasser.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Entfernung eines Photoresists aus der Gruppe Polyisopren, Polyvinylcinnamat und der Phenolformaldehydphotoresiste.
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