DE2919666A1

DE2919666A1 - Loesungsmittelgemisch zur entfernung von photoresist von einem anorganischen substrat und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2919666A1
Application number: DE19792919666
Authority: DE
Inventors: John Edwin Vander Mey
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FR2426926B1; JPH0253781B2; GB2021285A; JPS54153577A; DE2919666C2; CA1116059A; GB2021285B; IT1165205B; IT7968069A0; FR2426926A1

Description

Lösungsmittelgemlsch zur Entfernung von Photoresist von einem anorganischen Substrat und dessen Verwendung

Während der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltungen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschaltungen hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu überziehen, die allgemein als ein Photoresist bezeichnet wird, wie beispielsweise mit einer Substanz, die beim Belichten einenÄtzresist bildet. Diese Photoresiste werden verwendet, um ausgewählte Bereiche der Oberfläche des Substrats, wie beispielsweise aus Silicium, SiO₂ oder Aluminium,gegenüber der Wirkung der Ätzlösung zu schützen, während ein solches Ätzmittel selektiv den ungeschützten Bereich des Substrates angreift. Nach Beendigung des Ätzens und nach Wegwaschen des restlichen Ätzmittels ist es erforderlich, den Resist von der geschützten Oberfläche zu entfernen, um wesentliche Nachbehandlungsoperationen zu gestatten.

Eine übliche Methode, die zur Entfernung des Photoresiste von dem Substrat verwendet wird, besteht darin, das Substrat mit einem organischen Ausstreif- und Lösungsmittel zu behandeln. Bisher waren diese organischen Ausstreifmittel aus verschiedenen Komponenten zusammengesetzt, deren Zweck es war, den polymeren Photoresist von dem Substrat abzuheben und zu entfernen. Diese Ausstreiflösungen enthielten bisher gewöhnlich Phenol oder Phenolverbindungen und chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen.

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Die Verwendung von Phenol oder Phenolverbindungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen führt zu einem deutlichen Nachteil infolge der Toxizität von Phenol sowie zu den Umweltverschmutzungsproblemen, die dadurch entstehen, daß Phenol oder Phenolverbindungen, wie Kresole, Phenolsulf onsäure und dergleichen, oder chlorierte Kohlenwasserstoff verbindungen beseitigt werden müssen.

Phenolfreie und von chlorierten Kohlenwasserstoffen freie Ausstreifmittel sind in der US-PS 4 070 203 beschrieben. Diese Ausstreifmittel, die nur eine Alkylbenzolsulfonsäurekomponente mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine chlorfreie aromatische Kohlenwasserstoffkomponente mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C enthalten, besitzen den Nachteil, daß sie nicht leicht von dem anorganischen Substrat nach dem Ausstreifen mit wäßrigen Spülmitteln, wie entionisiertem Wasser, weggespült werden können. Stattdessen sind organische Lösungsmittel erforderlich, um zu vermeiden, daß entweder das Polymer oder das aromatische Lösungsmittel ausfällt bzw. öltropfen bildet, oder, wenn Wasser verwendet wird, sind große Mengen erforderlich. Die Bildung von öltropfen wird als "Ausölen" bezeichnet und kann zu einer unerwünschten öligen Schicht führen, die auf dem anorganischen Substrat verbleibt.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine wirksame Photoresistausstreiflösung zu bekommen, die im wesentlichen frei von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine solche Lösung zu erhalten, welche mit im wesentlichen reinem Wasser abspülbar ist, so daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht ausölt und das Polymer nicht während des Spülens wieder ausfällt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung von Photoresist-Polymerüberzügen von anorganischen Substraten mit einer solchen Ausstreiflösung zu bekommen, die frei von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist und die dann mit einem wäßrigen Spülmittel, wie entionisiertem Wasser, weggespült werden kann.

Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Kurz gesagt bekommt man nach der Erfindung ein Ausstreiflösungsmittel beziehungsweise Extraktionslösungsmittel zur Entfernung polymerer organischer Substanzen von einem anorganischen Substrat, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen frei von Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist und außerdem mit im wesentlichen klarem Wasser abspülbar ist, und dieses Lösungsmittel oder Extraktionsmittel umfaßt

a) etwa 5 bis 60, Gew.-% einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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b) etwa 15 bis 95 Gew.-% einer hydrotropischen aromatischen SuIfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und

c) etwa 5 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C.

Ebenfalls gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Entfernung eines Überzugsmaterials eines Ehctoresists aus einem organischen Polymer von der Oberfläche eines anorganischen Substrates, und dieses Verfahren besteht darin, daß man die Überzugssubstanz ausreichende Zeit, um den überzug zu lösen oder zu lockern, mit dem obigen Ausstreiflösungsmittel in Berührung bringt und dieses und Photoresist von dem Substrat mit einem wäßrigen Spülmittel abspült.

Die Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die wirksam zur Entfernung von Photoresist ist, sowie ein Verfahren zur Entfernung von Photoresist von anorganischen Substraten ohne Verwendung von Phenol oder Phenolverbindungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen und ohne die entsprechenden Nachteile, überraschenderweise wurde gefunden, daß die oberflächenaktive Sulfonsäure selbst wirksam als ein Photoresist-Ausstreifmittel oder -extraktionsmittel wirkt. Dies ist überraschend in dem Sinne, daß der Stand der Technik bezüglich solcher Ausstreiflösungsmittel zwar solche Verbindungen in ihren Zusammensetzungen als oberflächenaktive Mittel einsetzte: ., aber Phenol oder Phenolverbindungen noch als notwendig erachtete , um den Photoresist von dem Substrat wirksam zu entfernen. 909848/5660

Bestimmte oberflächenaktive Sulfonsäuren erwiesen sich als solche als wirksam zur Entfernung von organischem Photoresist, d.h. jene mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele solcher Arylsulfonsäuren, die für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Hexylbenzolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tridecylbenzolsulfonsäure, Quadrodecylbenzolsulfonsäure und dergleichen.

Gemische dieser oberflächenaktiven Sulfonsäuren können auch verwendet werden, solang die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl (Zahlenmittel) zwischen 12 uns 20 liegt. Lösungen, die einen größeren Anteil höherer Sulfonsäure mit über 15 Kohlenstoffatomen enthalten, was besonders Dodecylbenzolsulfonsäure ist, finden sich unter den bevorzugten Gemischen.

Die bevorzugte oberflächenaktive Sulfonsäure für die Verwendung nach der Erfindung ist Dodecylbenzolsulfonsäure, obwohl sich Decylbenzolsulfonsäure auch als besonders wirksam erwies.

Da die Viskosität der Sulfonsäuren ziemlich hoch ist, ist es erwünscht, die Viskosität zu vermindern, um die Materialmenge herabzusetzen, die bei Entfernung des Substrates nach der Behandlung mit der Ausstreiflösung von dieser abgenommen wird. Die Viskosität der oberflächenaktiven Sulfonsäure kann durch die Zugabe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels herab-

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gesetzt werden. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelsysteme, die zu verwenden sind, müssen Materialien sein, die die Ausstreifwirksamkeit der oberflächenaktiven Sulfonsäure nicht beeinträchtigen. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem selbst ist für das Ausstreifen, d.h. die Funktion der Sulfonsäure nicht kritisch, da die Funktion des Lösungsmittels lediglich darin besteht, die Viskosität zu vermindern und die Sulfonsäure leichter mit Wasser abspülbar zu machen. Natürlich sollte das Lösungsmittel mit der Sulfonsäure mischbar sein und nicht mit ihr reagieren, und die erwünschtesten Lösungsmittel sind jene, die keine Korrosion von Materialien, wie Aluminium, einleiten. Für die vorliegende Erfindung darf das Lösungsmittel keine chlorierten Kohlenwasserstoffe, kein Phenol und keine Phenolverbindungen enthalten. Innerhalb dieser Richtlinien wurde gefunden, daß in Verbindung mit den oberflächenaktiven Sulfonsäuren nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel halogenfreie aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C sein können. Andere Lösungsmittel, die zusätzlich zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, sind beispielsweise Isoparaffinkohlenwasserstoffe mit relativ hohen Siedepunkten, aber relativ niedrigen Schmelzpunkten, wie sie üblicherweise durch moderne Synthese aus ausgewählten, aus Erdöl stammenden Rohmaterialien erzeugt werden. Der Isoparaffinkohlenwasserstoff sollte bei Raumtemperatur oder etwas darüber flüssig sein und nicht unter etwa 150 C sieden. Die Isoparaffine können geradkettig oder verzweigtkettig sein,

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solang sie die ausgewählten Parameter besitzen. Typische Isoparaffinkohlenwasserstoffe sind unter der Handelsbezeichnung "Isopar" erhältlich und können allgemein derart charakterisiert werden, daß sie etwa 60 % C,,-Verbindungen, 20 % C,Q-Verbindungen und 20 % C,₂-Verbindungen enthalten. Vorzugsweise sind die Isoparaffinkohlenwasserstoffe bei etwa 2 bis 30 Gew.-% paraffinischem Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorhanden.

Unter den bevorzugten Verbindungen des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels finden sich Alkylarylverbindungen mit 1 bis 14 Alky!kohlenstoffatomen.

Solche Verbindungen enthalten einen Benzolring mit 1 oder mit mehreren Alkylketten. Jede Alkylkette kann geradkettig oder verzweigt sein, doch sind für die biologische Abbaubarkeit die geradkettigen Alkylgruppen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol, Cumol, Phenyloctan und Dodecylbenzol. Andere bevorzugte Beispiele sind Phenylnonan, Tridecylbenzol, Tridecyltoluol und Triäthylbenzol. Gemische solcher Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Gemische von Verbindungen mit 9 bis 13 Alky!kohlenstoffatomen oder 15 bis 19 Kohlenstoffatomen insgesamt. Am meisten bevorzugt ist Dodecylbenzol oder ein^Gemisch mit im Mittel etwa 18 Gesamtkohlenstoff atomen.

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ORIGINAL INSPECTED

- li -

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffverbindung oder Kohlenwasserstoff verb indungen. Beispielsweise können etwa 5 bis 30 Gew.-% der bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen oder am meisten bevorzugt Dodecylbenzol verwendet werden.

Die Zusammensetzung ist frei von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen und Dichlorbenzol. Solche Lösungen sind allgemein biologisch abbaubar im Gegensatz zu Lösungen, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Natürlich können auch andere Lösungsmittel innerhalb des Erfordernisses, frei von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffen zu sein, verwendet werden. Solche anderen Komponenten sind jedoch nur in kleineren Mengen als der aromatische Kohlenwasserstoff bevorzugt.

Die Erfindung schließt auch eine hydrotropische aromatische Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ein, die Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure, Methyläthylbenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Propylbenzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure oder ein Gemisch derselben sein kann. Die Gesamtgruppe der als hydrotropische Sulfonsäuren bezeichneten Verbindungen wird manchmal hier als "Hydrotrope" bezeichnet, und die Gruppe, die Benzolsulfonsäure ausschließt, wird als "Alkylarylhydrotrope" bezeichnet. Es sei vermerkt, daß die Alkylarylhydro-

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trope 7 bis 9 Kohlenstoff haben. Bevorzugt sind Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, wobei Benzolsulfonsäure am meisten bevorzugt ist. Die verschiedenen Alkylbenzolsulfonsäuren können ein Isomeres, wie Parasulfonsäure, oder ein Gemisch von Isomeren/ wie Para- und Orthotoluolsulfonsaure, sein.

Es wird überraschenderweise gefunden, daß die hydrotropischen aromatischen Sulfonsäuren selbst wirksame Ausstreifmittel sind, so daß, besonders wenn Benzolsulfonsäure das vorherrschende Hydrotrop ist, ein Minimum der größeren oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäuren erforderlich ist. Somit kann die hydrotropische aromatische SuIfonsäure etwa 15 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Es ist auch bevorzugt, daß Benzolsulfonsäure das vorherrschende Hydrotrop ist, wobei 0 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusainmensetzung wenigstens eines der obigen Alkylarylhydrotrope ist und der Rest des Hydrotrops aus Benzolsulfonsäure besteht. Besonders bevorzugt ist, wenn 0 bis etwa 10 Gew-% der Zusammensetzung Toluolsulfonsäure sind und der Rest des Hydrotrops aus Benzolsulfonsäure besteht.

Die hydrotropische Sulfonsäure sollte in ausreichenden Mengen vorliegen, um den aromatischen Kohlenwasserstoff (wenn ein solcher vorhanden ist) daran zu hindern, beim Spülen mit Wasser auszuölen. Mengenanteile im Bereich von etwa 15 bis 55 Gew.-%

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hydrotropischer Sulfonsäure mögen für die verschiedenen Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, unzureichend sein. Benzolsulfonsäure ist normalerweise ausreichend mit irgendeinem Wert von etwa 15 bis 55 Gew.-%/ um das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel am Ausölen zu hindern, obwohl das andere Ende dieses Bereiches unterhalb etwa 25 % weniger bevorzugt ist, wenn das Lösungsmittel mehr als etwa 30. % der Zusammensetzung ausmacht. In diesen Bereichen können zufriedenstellende Mengen einer ausgewählten hydrotropischen Sulfonsäure für die jeweils ausgewählte oberflächenaktive Sulfonsäure und das jeweils ausgewählte aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel leicht bestimmt werden, indem man zu einer Probe Wasser zusetzt und auf öltröpfchen achtet.

Es sei bemerkt, daß ein Trübheitsgrad in dem Spülwasser tolerierbar ist und daß daher die vorliegende Erfindung nicht auf Ausstreifmittel beschränkt ist, die mit vollständig klarem Wasser spülbar sind bzw. beim Spülen vollständig klares Spülwasser ergeben, öltröpfchen, die groß genug sind, um visuell festgestellt zu werden, sind jedoch nicht tolerierbar, da sie eine Wahrscheinlichkeit für Ausölen auf dem Substrat anzeigen. Somit sollten die vorliegenden Zusammensetzungen "im wesentlichen mit klarem Wasser spülbar" sein, was bedeutet, daß die Wasserspülflüssigkeit klar bleibt oder nur trübe wird und nicht sichtbare Tröpfchen bildet. Vorzugsweise sind jedoch die vorliegenden Zusammensetzungen "mit klarem Wasser spülbar", d.h., daß das Spülwasser "wasserhell" geblieben ist, nachdem es in vernünftigen Mengenverhältnissen

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verwendet wurde, die vorliegenden Zusammensetzungen abzuspülen, wie in einer Menge von 10 bis 100 Volumenteilen Wasser je Volumenteil Ausstreifmittel, das in das Spülbad oder die Spülsprühflüssigkeit eintritt.

Die Gesamtmengenverhältnisbereiche in Gewichtsprozenten liegen bei etwa 5 bis 60 % oberflächenaktiver Sulfonsäure, etwa 15 bis 95 Gew.-% hydrotropischer Sulfonsäure und 0 bis etwa 40 Gew.-% aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels. Vorzugsweise ist die hydrotropische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel Dodecylbenzolsulfonsäure. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 15 bis 55 % der oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure, etwa 25 bis 80 % hydrotropischer aromatischer Sulfonsäure und etwa 5 bis 30 % eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Zwei besonders bevorzugte Bereiche sind die folgenden, ausgedrückt in Gewichtsprozenten:

oberflächenaktive hydrotropische Lösungsmittel Verbindung Verbindung

A etwa 45 bis 55 % etwa 20 bis 50 % etwa 5 bis 25 % B etwa 5 bis 45 % etwa 50 bis 85 % 0 bis etwa 10 %

Die Zusammensetzung A repräsentiert eine äußerst bevorzugte Gruppe von Ausstreifmitteln, die (l) als größeren Anteil die oberflächenaktive Verbindung in ausreichenden Mengen enthalten, um ein schnelles und vollständiges Ausstreifen der

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meisten Photoresiste zu bekommen, und (2) die hydrotropische Verbindung in ausreichenden Mengen enthalten, um das Lösungsmittel beim Spülen am Ausölen zu hindern. Die hydrotropische Verbindung in der Zusammensetzung A spielt wahrscheinlich nur eine sekundäre Ausstreifrolle. Die Zusammensetzung B stellt eine äußerst bevorzugte Gruppe von Ausstreifmitteln dar, worin das Hydrotrop in ausreichenden Mengen enthalten ist, um ein schnelles und vollständiges Ausstreifen der meisten Photoresiste zu erreichen und relativ kleine Mengen Lösungsmittel am Ausölen zu hindern. Die Auswahl zwischen diesen beiden Typen bevorzugter Ausstreifmittel kann von der Type des Photoresists und von der Vorgeschichte auf dem Substrat (besonders seiner Einbrennzeit und Einbrenntemperatur), den zulässigen Ausstreifbedingungen, den erwünschten physikalischen Eigenschaften des Ausstreifmittels während der Herstellung, der Lagerung und Verwendung und anderen Sekundärfaktoren abhängen.

Die vorliegenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise gegen Metallkorrosion durch einen Fluoridinhibitor stabilisiert, wie er in der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No.: 729 515 vom 4.Okt.1976 beschrieben ist. So sind vorzugsweise etwa 5 bis 500 ppm Fluorid in der Zusammensetzung enthalten, wobei etwa 10 bis 200 ppm Fluorid am stärksten bevorzugt sind. Dieses Fluorid kann,wie in der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No.: 873 340 vom 30.Jan.1978 beschrieben ist, mit einem stickstoffhaltigen Komplexierungsmittel, wie Morpholin, Dimethylformamid, Anilin oder dergleichen, komplexgebunden sein, vorzugsweise in einem Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu Fluorid zwischen etwa 10:1 und 1:10 und stärker bevorzugt mit

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einem solchen Molverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 1:2. Das Fluorid kann gegen Verdampfen während der Lagerung und Verwendung auch auf andere Weise inhibiert sein.

Die vorliegenden Zusammensetzungen sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, um eine Metallkorrosion während des Ausstreifens mit der Kombination von Sulfonsäure und Wasser zu verhindern. Sie enthalten beispielsweise weniger als 1 % Wasser, vorzugsweise weniger als 0,5 % Wasser und am stärksten bevorzugt weniger als 0,2 % Wasser.

Die polymeren organischen Substanzen, die durch die Ausstreif lösungen nach der Erfindung entfernt werden sollen, sind Photoresiste, die allgemein Polymere aus der Gruppe der relativ niedermolekularen Polyisoprene, Polyvinylcinnamate und Phenolformaldehydharze umfassen. Diese Photoresiste werden auf einem Substrat, wie S102/ Silicium oder Aluminium aufgebracht, und bestimmte Bereiche werden maskiert. Das maskierte Substrat wird dann belichtet, wie mit einer Quarzlampe von 120 Volt und 650 Watt während 1 bis 15 Sekunden in einem Abstand von 15 bis 30 cm, um den belichteten Photoresist zu härten. Für Negativphotoresiste wird der Anteil des Photoresists, der nicht belichtet wurde, d.h. gegen das Licht durch eine Maske abgedeckt war, mit einem milden Lösungsmittel entfernt, welches den belichteten Photoresist nicht auflöst, so daß ein Muster oder Bild auf dem belichteten Substrat, wie ein Teil einer elektrischen Schaltung, zurückbleibt. Für Positivphotoresiste ist es der belichtete

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Photoresist, der entfernt wird. Der restliche Photoresist wird dann für eine weitere Härtung eingebrannt, und der Anteil des Substrats, der nicht von dem Photoresist bedeckt ist, wird geätzt oder anderweitig behandelt. Das Ätzmittel kann ein gepuffertes Oxid-, Säure- oder Plasmaätzmittel sein, welches den Photoresist weiter härten kann. Der gehärtete Photoresist muß dann entfernt werden, bevor das Substrat weiter verarbeitet oder verwendet werden kann. Bei der Verwendung der Ausstreiflösungen nach der Erfindung wird das mit dem eingebrannten Photoresist bedeckte Substrat mit der Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 180°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120⁰C, in Berührung gebracht. Die für das Ausstreifen bzw. Weglösen des Photoresists erforderlichen Zeiten variierten in ziemlichem Umfang, je nach dem in dem Photoresist speziell verwendeten Polymer und den Photoresistverarbeitungsbedingungen. Allgemein liegt die Zeit zwischen 1 und 10 Minuten, obwohl einige Resiste je nach der Einbrenntemperatur auch 15 Minuten, 30 Minuten oder sogar 1 Stunde Berührung mit der Ausstreiflösung benötigen, bevor der Polymerphotoresist sich von dem Substrat löst. Es sei bemerkt, daß viele Photoresiste sich vollständig von dem Substrat ablösen, während andere gelockert werden können, dann wegschwimmen und in der Ausstreifzusammensetzung aufgelöst werden.

Beispiele von Photoresisten, die mit der vorliegenden Zusammensetzung ausgestreift bzw. weggelöst werden können, sind folgende positive und negative Resiste:

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Type

Handelsbezeichnung

Quelle

Negativ Polyisopren

Polyvinylcinnamat

Positiv

Phenol-Fomaldehyd- harz

Microneg 752 oder 747 Eastman Kodak Company

Waycoat IC oder SC Waycoat HR-100 oder

HR-200 KTFR, KMER

KPR

Shipley AZ 1350 oder AZ 111

Waycoat HP-104 oder

HP-204 Micropos 809

Phillip A.Hunt,Inc.

Phillip A.Hunt,Inc. Eastman Kodak Company

Eastman Kodak Company

Shipley Co., Inc.

Phillip A.Hunt, Inc. Eastman Kodak Company

Nachdem der Photoresist von dem Substrat abgestreift oder weggelöst wurde, wird das Substrat in irgendeiner wäßrigen Spülflüssigkeit gespült. Der Ausstreifstufe kann eine Lösungsmittelspülung mit Lösungsmitteln, wie Butylcellusolve oder Methylcellusolve, folgen. Da jedoch die vorliegenden Zusammensetzungen mit im wesentlichen klarbleibendem Wasser spülbar sind, indem geringes oder gar kein Ausölen aromatischen Kohlenwasserstoffes oder Wiederausfällung von Polymer auftritt, wenn Wasser allein verwendet wird, ist es bevorzugt, mit entionisiertem Wasser der Reinheit, die man üblicherweise bei Halbleiterbearbeitungen verwendet, direkt nach dem Ausstreifen zu spülen.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung und deren Modifikationen können auch verwendet werden, um eine Vielzahl von Polymerharzen, wie Farbanstrichmitteln, Lacken, Flußmitteln

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und dergleichen, sowie Photoresisten, von einer Vielzahl von inerten Substraten auszustreifen oder zu entfernen. So betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Entfernung eines Polymerharzes von einem inerten Substrat, das darin besteht, daß man das mit dem Harz beschichtete Substrat ausreichend lange, um das Harz zu lockern oder lösen, mit einer Zusammensetzung in Berührung bringt, die

a) 0 bis etwa 60 Gew.-% einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsaure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,

b) etwa 20 bis 100 Gew.-% einer hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und

c) 0 bis etwa 20 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflosungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C umfaßt, wobei die Zusammensetzung frei von Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist und mit im wesentlichen klarbleibendem Wasser spülbar ist, und dann die Zusammensetzung und Polymerharz sowie Photoresist, vor dem Substrat mit einem wäßrigen Spülmittel spült.

Bevorzugte Formen solcher Methoden sind jene, worin das Polymerharz ein Polyisoprenpolyvinylcinnamat- oder Phenolformal.dehydphotoresist ist. Stärker bevorzugt sind solche Methoden, bei denen die Zusammensetzung die Mengenverhältnisse hat, die oben durch die Zusammensetzungen "A" und "B" wiedergegeben sind.

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Beispiele 1 bis 32

Ein Siliciumdioxidsubstrat wurde mit zwei organischen Photoresisten, einem Negativresist vom Polyisoprentyp (Waycoat HR-IOO der Phillip A.Hunt, Inc.) und einem Positivresist vom Phenolformaldehydtyρ (Shipley AZ 1350 der Shipley Co., Inc.) beschichtet.

Der Positivresist wurde auf jedem der Substrate bei 180⁰C während 30 Minuten eingebrannt, der Negativresist wurde auf jedem der Substrate bei 150°C während 60 Minuten eingebrannt. Die Substrate wurden dann in die verschiedenen in Tabelle I gezeigten Ausstreifzusammensetzungen 1 Minute gegeben und dann daraus entfernt und in einen Becher mit Wasser unter mildem Rühren gegeben. Wenn Photoresist auf dem Substrat blieb, wurde das Beispiel mit einer Ausstreifzeit von 2 Minuten wiederholt. Wenn noch immer Photoresist auf dem Substrat blieb, wurde das Beispiel mit 3 Minuten Ausstreifzeit usw. bis zu IO Minuten wiederholt, bis kein Photoresist mehr auf dem Substrat festgestellt wurde. Wenn die Ausstreifzeit einmal bestimmt war, wurde der Becher mit Spülwasser, der für jeden Versuch benützt wurde, geprüft, und er erhielt die Bezeichnung "klar", wenn sein Inhalt wasserhell war, die Bezeichnung "trüb", wenn sein Inhalt opak war, und die Bezeichnung "ölig", wenn öltröpfchen oder ehe ölschicht festgestellt wurde.

Wie die Tabelle I zeigt, wurden bei Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen, die frei von Phenol, Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen sind, bei der

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Entfernung von polymerem Photoresist von anorganischen Substraten mit einer Wasserspülung sehr wirksame Ergebnisse erzielt.

In den Tabellen I und II werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

BSA- Benzolsulfonsäure, erhalten von Jim Walter Associates, mit einem Gehalt von etwa 1,0 % freier Schwefelsäure.

DDBSA - Dodecylbenzolsulfonsäure, erhalten von Stepan Chemical Co., mit einem Gehalt einer Kohlenstoffverteilung von etwa 18 % C,g, 38 % C,_?, 33 % C,g und 10 % C,_g und mit einem Gehalt von etwa 2,0 % freien Kohlenwasserstoffs und 0,5 % freier Schwefelsäure.

TSA - Toluolsulfonsäure, erhalten von Jim Walters Associates, mit einem Gehalt von etwa 1,0 % freier Schwefelsäure.

DDB - Dodecylbenzol, erhalten von Stepan Chemical Co., mit einem Gehalt einer Kohlenstoffverteilung von etwa 18 % C^₆, 38 % C₁₇, 33 % C₁₈ und 10 % C₁₉.

CSA - Cumolsulfonsäure,
XSA - Xylolsulfonsäure,
EBSA - fithylbenzolsulfonsäure,

HBSA - HexylbenzoIsulfonsäure oder SuIfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 22.

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DBSA - Decylsulfonsäure oder Sulfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 16.

TDBSA - Tridecylbenzolsulfonsäure oder Sulfonsäure mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 19.

HDB - Hexadecylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 12.

DB - Decylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 16.

TDB - Tridecylbenzol oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von etwa 19.

Die verwendeten Photoresiste, die oben mit ihren Handelsnamen oder Warenzeichen angegeben sind, dürften folgende sein;

Abkürzung Handelsname Quelle Type

747	MicroNeg 747	Kodak	Polyisopren
809	MicroPos 809	Kodak	Phenol-Formal dehydharz
KTFR	KTFR	Kodak	Polyisopren
KPR	KPR	Kodak	Polyvinyl- cinnamat
HR-100	Waycoat HR-100	Hunt	Polyisopren
HP-204	Waycoat HP-204	Hunt	Phenol-Formal dehydharz

AZ-135OJ Shipley AZ 135OJ Shipley Phenol-Formaldehydharz

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Beispiele 33 bis 39

Das Ausstreifverfahren der Beispiele 1 bis 32 wurde unter Verwendung der in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen wiederholt. Schnelles Ausstreifen der Photoresiste, die in der Tabelle II gezeigt sind, ergab sich bei jedem Beispiel mit geringem oder gar keinem Ausölen bzw. Ausfällung von Photoresistpolymer.

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- 24 Tabelle I

Ausstreifzeit in Minuten bei 1OO°C

Gew.-% Positiv Negativ in Wasser

26 1

30 2

34 10

37 -

25 - 1

24 1 23 - 1 20 - 1 13 2

— 1

1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 5 1 1 1

25 2

- 2

- 1

- 2 30 - 10

auf dem Substrat wurde etwas Rückstand beobachtet

1	22	52
2	21	49
3	20	46
4	19	44
5	26	49
6	30	46
7	33	44
8	40	40
9	25	62
10	35	65
11	40	60
12	32	57
13	30	60
14	39	48
15	41	45
16	30	44
17	42	44
18	40	40
19	46	44
20	70	25
21	90	10
22	85	10
23	19	68
24	10	75
25	39	48
26	70	25
27	45	45
28	20	55
29	100	-
30	95	5
31	97	3
32		70

11	-
10	_
13	-
14	-
24	-
14	5
20	10
8
5
5
13
15
13
-

1	klar
1	klar
1	trüb
1	ölig
1	klar
1	klar
1	trüb
1	trüb
1	klar
1	klar
X Ί	klar
X	klar
1
1	klar
1	klar
1	trüb
1	klar
1	trüb
1	trüb
1	klar
1	klar
1	klar
1	ölig
1	klar
1	klar
1	klar
1	klar
1	klar
1	klar
2*	trüb
2*	trüb
2*	trüb
1	trüb

	Hydrotrop	70	Tabelle II	Lösungs mittel	2	5	AZ-1350
	BSA	55	oberflächen aktive Verbindung	25		-	HR-IOQ
33	BSA	50	CSA 5 DDBSA	35 DDB	··. xr κ. i ν VF ^ Photoresist	-	747
34	BSA	80	TSA 5 DDBSA	45	V	10	KPR
35	BSA	40	EBSA 5 DBSA	20	5	HP-204
36	BSA	30	- - HBSA	50 DDB	10	809
37	BSA	35	TDBSA	60 TDB	KTFR
38	BSA	XSA 5 TDBSA	55 HDB
39	- - DDBSA

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiifert PATENTANWÄLTE 15 5 1979 D - 6200 WIESBADEN 1 " Postfach 6145 Gustav-Freytag-Stxaße tg1 (06121)372720 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247 5400-1538 Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 USA Lösungsmittelgemisch zur Entfernung von Photoresist von einem anorganischen Substrat und dessen Verwendung Priorität: 22.Mai 1978 in USA Serial No.: 908 189 Patentansprüche

1. Losungsmittelgemisch zur Entfernung von Photoresist von einem anorganischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Kombination

a) von etwa 5 bis 60 Gew,-% einer oberflächenaktiven Alkylarylsulfonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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b) etwa 15 bis 95 Gew.-% einer hydrotropischen aromatischen Sulfonsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und

c) 0 bis etwa 40 Gew.-% eines halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C besteht und diese Zusammensetzung frei von Phenolverbindungen und chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen ist und mit im wesentlichen klarbleibendem Wasser spülbar ist.

2. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrotropische aromatische Sulfonsäure Benzolsulf onsäure enthält.

3. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.

4. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis 55 Gew.-% oberflächenaktive Alkylarylsulfonsäure, etwa 25 bis 80 Gew.-% hydrotropische aromatische Sulfonsäure und etwa 5 bis 30 Gew.-% halogenfreies aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

5. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis 55 Gew.-% oberflächenaktive Alkylarylsulfonsäure, etwa 20 bis 50 Gew.-% hydrotropische aromatische Sulfonsäure und etwa 5 bis 25 Gew.-% halogenfreies aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

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6. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis 45 Gew.-% oberflächenaktive Alkylarylsulfonsäure, etwa 50 bis 85 Gew.-% hydrotropische aromatische Sulfonsäure und 0 bis etwa 10 Gew.-% halogenfreies aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

7. Lösungsmittelgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine hydrotropische aromatische Sulfonsäure aus Benzolsulfonsäure und 0 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenigstens einer Alkylarylsulfonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht.

8. Verwendung eines Lösungsmittelgemisches nach Anspruch 1 bis zur Entfernung eines Photoresists von einem inerten Substrat unter Behandlung des Substrates mit dem Lösungsmittelgemisch während ausreichender Zeit, um den Photoresist von dem Substrat zu lösen oder zu lockern, und abschließendem Wegspülen des Lösungsmittelgemisches und Photoresists von dem Substrat mit einem wäßrigen Spülmittel, vorzugsweise entionisiertem Wasser.

9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Entfernung eines Photoresist aus der Gruppe Polyisopren, Polyvinylcinnamat und der Phenol-Formaldehydphotoresiste.

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