DE2501187C2

DE2501187C2 - Entschichtungsmittel und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2501187C2
Application number: DE2501187A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Jordan N.Y. Kremers; William Russell Hawley Pa. Schevey
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1984-04-19
Also published as: FR2259128A1; JPS50109730A; HK33378A; FR2259128B3; DE2501187A1; MY8100095A; AU7687074A; IT1027234B; US3871929A; CA1024867A; GB1485545A; JPS5852578B2

Description

Bei der Herstellung von Halbleitern und Halblelter-Mlkroschaltungen 1st es häufig erforderlich, die Materlallen, aus denen die Halbleiter und Mlkroschaltungen hergestellt werden, mit einer organischen Polymersubstanz zu beschichten, die allgemein ein Photoresist Ist. Anschließend muß die organische Polymersubstanz entfernt werden, wozu man ein Entschalungsmittel verwendet. Bekannte Entschalungsmittel enthalten häufig ein starkes Oxidationsmittel, wie Chromsäure. Diese aber greifen das Substrat an, wenn man die Konzentration und die Einwirkungszelt nicht ganz genau einstellt. Daher sind organische Entschalungsmittel bei der Herstellung von Halbleitern und Mlkroschaltungen bevorzugt. Bisher bekannte organische Entschalungsmittel bilden jedoch an der Luft unlösliche Niederschläge, entfernen die organische Substanz nicht mit der erwünschten Geschwindigkeit, besitzen eine unerwünschte Färbung, enthalten eine große Zahl von Komponenten, greifen häufig Alumlnlummaterlallen an und sind nicht ausreichend verträglich mit organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die bekannten organischen Entschlchtungsmittel waren daher ungeeignet für die Verwendung In automatisierten Verfahrensanlagen.

Solche bekannten Entschalungsmittel sind beispielsweise in der FR-PS 21 09 127 oder der US-PS 35 82 401 beschrieben. Erstere enthalten Methylenchlorid. Wasser, ein Phenol und Tensld. Letztere bestehen aus Arylsulfonsäure, halogenlertem Kohlenwasserstoff sowie Phenol, halogenlertem Phenol, Kresol oder Xylenon.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, ein verbessertes Entschalungsmittel der eingangs geschilderten Art zu bekommen, das Insbesondere an der Luft keine Niederschläge bildet und die Polymeren möglichst schnell entfernt.

Die erfindungsgemäßen Entschalungsmittel für organische Polymersubstanzen aus 25 bis 35 Gew.-% Phenol oder Essigsäure, 10 bis 30 Gew.-% Arylsulfonsäure, 15 bis 30 Gew.-¹V. zwischen 120 und 210^r C siedendem chloriertem Kohlenwasserstoff und 25 bis 35 Gew-% eines oberflächenaktiven Mittels mit einer HLB-Zahl zwischen 11.0 und 12.5 sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylsulfonsäure Phenolsulfonsäure enthalten.

Sie können bei der Herstellung von Halbleitern und Mlkroschaltungen verwendet werden, ohne die zahlreichen anorganischen Materlallen anzugreifen oder zu zer stören, die bei solchen Verfahren In der elektrischen und elektronischen Industrie vorkommen.

Sie verursachen kein Anätzen, Abschaben oder andere sichtbare Verschlechterung dieser anorganischen Materiallen, selbst nach fünf- oder zehnmaliger Verwendung zur Entfernung organischer Polymersubstanzen, wie von Photoresist, und sie beeinträchtigen nicht den elektrischen Wltterstand oder die Leitfähigkeit der Materialien. Auch bilden sie keine unlöslichen Niederschläge beim

κι Stehen In der Luft, lösen Photoresist in kürzester Zelt auf, als dies bisher unter Verwendung bekannter organischer Entschichtungsmlttel möglich war, haben weniger unerwünschte Färbung, enthalten weniger Komponenten als einige bekannte organische Entschlchtungsmittel, greifen Alumlnlummaterlallen nicht an, haben verbesserte Mischbarkelt mit organischen Lösungsmitteln und Wasser und sind geeignet für die Verwendung In automatisierten Verfahrensanlagen.
Die Phenolsulfonsäure kann ein Gemisch der ortho-

-o und para-Phenolsulfonsäure sein, wie es durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Phenol entsteht.

Die Polymersubstanz, wie ein Photoresist, kann mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Entschlchtungsmittel besprüht oder In diese eingetaucht werden. Die organische Polymersubstanz löst sich dann In der Lösung und wird von der Oberfläche des Substrates mit Irgendeiner geeigneten Waschflüssigkeit, wie Wasser, Perchloräthylen oder Trlchloräthylen, weggewaschen.
Das oberflächenaktive Mittel Ist vorzugsweise stark

•° anionisch, obwohl es auch nicht-ionisch sein kann, vorausgesetzt, daß es eine hochhydrophile Kette, wie eine Polyolkette, Im Molekül besitzt. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Alkyl- oder Arylsulfonate mit einer hydrophoben Alkylkette. Die am meisten bevorzugten

^ oberflächenaktiven Mittel sind Alkylary'sulfonate, besonders solche, worin die mittlere Alkykettenlänge zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen Hegt und die Arylgruppe sich von Benzol, Toluol oder Xylol herleitet. Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure Ist das am meisten bevorzugte oberflächenaktive Mittel. Die HLB-Zahl des oberflächenaktiven Mittels und Ihre Bestimmung Ist In »J. Soc. Cosmetic Chemists«, 21, S. 193 bis 204 (1970) erläutert.

Das Phenol oder die Essigsäure wirkt offenbar mit den

⁴' anderen Komponenten zusammen, um die organische Polymersubstanz von einem mit der Substanz beschichteten Substrat zu lösen und abzuheben. Bevorzugt verwendet man Phenol.
Die Phenolsulfonsäure scheint In ähnlicher Welse zu wirken und die organische Polymersubstanz zu lösen und abzuheben. Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von 15 bis 25 Gew.-% der Phenolsulfonsäure Im Entschlchtungsmittel ein wesentlich schnelleres Entschlchten bekommt, mehr Wasser In dem Entschlch-

" tungsmlttel mit geringerer Korrosion von Aluminiumsubstraten toleriert werden kann, als dies bei bekannten Entschlchtungsmittel bisher möglich war, und man weniger unerwünschte Niederschläge an der Luft bekommt.

^b" Der chlorierte Kohlenwasserstoff unterstützt das Auflösen und Verdünnen der organischen Substanz und kann beispielsweise meta-Dlchlorbenzol, ortho-Dlchlorbenzol. Trichlorbenzol, chloriertes Toluol, Perchloräthylen oder ein Gemisch dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe sein. Ein besonders wirksamer chlorierter Kohlenwasserstoff Ist ortho-Dlchlorbenzol. Die bevorzugten chlorierten Kohlenwasserstolfe sieden zwischen 150 und 19O⁰C.

Die organischen Polymersubstanzen, die mit den Entschlchtungsmltteln nach der Erfindung entfernt werden sollen, sind gewöhnlich »Photoreslste«, die niedermolekulare Polyisoprene, Polyvlnylclnnamate und Phenol-Formaldehydharze enthalten. Diese Photoreslste oder Photolacke werden auf einem Substrat, wie Aluminium, aufgebracht, Teile werden maskiert oder abgedeckt, und das ganze wird dann belichtet, wie mit einer Quarzlampe, um die belichteten Bereiche des Photoresists weiter zu polymerisieren. Der Teil des Photoresists, der nicht belichtet wurde, wird dann mit einem milden Lösungsmittel entfernt, das die belichteten Bereiche nicht auflöst und somit ein Bild, wie eine elektrische Schaltung, auf dem Substrat hinterläßt. Der zurückgebliebene Photoresist wird dann zur weiteren Härtung eingebrannt, und der Teil des Substrates, der nicht mit dem Photoresist bedeckt Ist, wird geätzt oder anderweitig behandelt. Der gehärtete Photoresist muß dann entfernt werden.

Bei der Verwendung des Entschichtungsmlttels nach der Erfindung wird das mit dem Photoresist beschichtete Substrat mit dem Entschalungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 180° C In Berührung gebracht. Die bevorzugte Temperatur Hegt bei 90 bis 12O⁰C, da e'.ne Temperatur von mindestens 90° C zu einer schnelleren Entfernung führt und da Temperaturen oberhalb 120° C zu Verlusten an Entschalungsmittel durch Verdampfung mit einer nicht erwünschten Geschwindigkeit führen. Die Zelten, die für das Entfernen des Photoresists erforderlich sind, liegen bei 1 bis 15 Minuten bei 90 bis 12O⁰C.

Nach dem Entschicriten wird das Substrat mit Irgendeiner geeigneten Flüssigkeit gespült, wie mit Äthanol, Isopropylalkohol, Trlchloräthylen oder Gemischen von l,l,2-Trlchlor-l,2,2-trlfluoräihan mit Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Entschichtungsmittel und von deren Verwendung. In jedem Beispiel sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtstelle und Gewichtsprozentsätze. Drei unterschiedliche Entschichtungsmittel wurden In den folgenden Beispielen verwendet. Das Mittel A Ist ein bekanntes organisches Entschichtungsmittel, die MIttel B und C sind solche nach der Erfindung. Sie hatten folgende Zusammensetzung:

Mittel A	2896
Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure	28%
Phenol	1896
Toluolsulfonsäure	1896
ortho-Dlchlorbenzol	8%
Perchloräthylen
Mittel B	3096
Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure	30%
Phenol

Phenolsulfonsäure	Beispiel 1	2096
ortho-Dlchlorbenzol	20%
Mittel C
Lineare Dodecylbenzolsulfonsäure	28,0%
Phenol	28,0%
Phenolsulfonsäure	18,5%
ortho-Dlchlorbenzol	18,5%
Perchloräthylen	7,0%

100 ml der Mittel A, B und C wurden in getrennte 250-ml-Becher gegeben, die zur Atmosphäre mit 20° C und 80% relativer Feuchtigkeit offen waren. Nach 24 Stunden war das Mittel A trüb und enthielt einen unerwünschten Niederschlag, während die Mittel B und C klar blieben, was zeigt, daß die Mittel B und C nach der Erfindung weniger leicht unerwünschte Niederschläge bilden als das bekannte Mittel A, wenn sie mit Luft in Berührung kommen.

Beispiel 2

Drei Siliclumplättchen wurden mit Polylsopren-Photoreslst beschichtet. Der Photoreslstüberzug wurde dann mit einer Quarzlampe mit 120 Volt und 650 Watt 15 Sekunden bei einem Abstand von 30 cm belichtet. Der Photoresistüberzug wurde dann 2 Stunden bei 240° C eingebrannt. Jedes Plättchen wurde dann In eines der Mittel A, B und C bei einer Temperatur von 100° C eingetaucht, und die Zelten, die zum Entschlchten des Photoresists von den Blättchen erforderlich waren, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen, daß die Mittel B und C nach der Erfindung ein schnelleres Entschlchten als das bekannte Mittel A gestatten.

MIttel

Entschlchtungszelt

30 Minuten
S Minuten
8 Minuten

Beispiel 3

Nach dem Entschlchten wurde jedes der In Beispiel 2 verwendeten Blättchen mit einem nicht entflammbaren Gemisch von 83 Gew.-% !,l^-Trlchlor-l^-trifluoräthanol und 7 Gew.-% Isopropanol gespült. Die Mittel B und C wurden beim Spülen vollständig entfernt, während das Mittel A mit dem Gemisch unmischbar Ist und beim Spülen nicht entfernt wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß die MIttel B und C nach der Erfindung leichter als das bekannte Mittel durch Spülflüssigkelten entfernt werden können, die halogenlerte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Entschalungsmittel für organische Polymersubstanzen aus 25 bis 35 Gew.-% Phenol oder Essigsäure, 10 bis 30 Gew.-9tS Arylsulfonsäure, 15 bis 30 Gew.-% zwischen 120 und 210° siedendem chloriertem Kohlenwasserstoff und 2S bis 35 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels mit einer HLB-Zahl zwischen 11,0 und 12,5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arylsulfonsäure Phenolsulfonsäure enthält.

2. Entschalungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 25 Gew.-% Phenolsulfonsäure enthält.

3. Verwendung eines Entschlchtungsmlttels nach Anspruch 1 und 2 zur Entfernung eines Photoresists, Insbesondere aus Polyisopren, Polyvinylcinnamat und/oder Phenol-Formaldehydharz.