DE2326447C2 - Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem Material und seine Verwendung - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem Material und seine VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem. Wasserstoff und/oder
Sauerstoff enthaltendem Material, das bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen angewandten Verfahrensschritten auf die Oberflache von gegen oxidierende Sauren beständigen Substraten gelangt Ist, mit einer
Mischung aus Schwefelsaure und einer mindestens 30%igen H2O2-Lflsung.
Beim Herstellen von Halbleiterbauteilen mittels chemischer und physikalischer Methoden beeinflußt die
Mi Sauberkeit von Oberflachen die Ausbeute ganz wesentlich. Da Schmutz häufig organischen Ursprungs Ist,
werden wirkungsvolle Verfahren gebraucht, um organisches Material von der Oberflache der Bauteile zu entfernen.
Die Entwicklung in der Halbleitertechnik ist bestimmt durch fortschreitende Miniaturisierung und Immer
höhere Integration. Bei den heute In Halbleiterbauteilen üblichen Abmessungen von Leiterzügen, Lelteizugabstanden
und aktiven Komponenten können einzelne Schmutzpartikel und -flecken mit einem Durchmesser von
höchstens S μ schon Defekte verursachen, die ganze integrierte Schaltkreise unbrauchbar machen. Normalerwelse
werden zwar Halbleiterbauteile In reinen Räumen oder wenigstens In reinen Werkbänken gefertigt. Mit
diesen Maßnahmen laßt sich aber nicht völlig verhindern, daß Schmutzpartikel auf Halbleiteroberflachen gelangen.
Außerdem bringt es die Halbleltertecbnologle mit sich, daß organische Materlallen, wie z. B. Photolack bei
photolithographischen Prozeßstufen, auf die Halbleiterplattchenoberfläche gebracht werden müssen.
Deshalb werden wirkungsvolle Verfahren gebraucht, um organisches Material, insbesondere Photolack, von
Halbleiteroberflächen zu entfernen.
Bekannt Ist ein trockenes Verfahren, bei dem organisches Material in einer Sauerstoff-Glimmentladung
verbrannt wird. Das Verfahren entfernt organisches Material, insbesondere Photolack, zuverlässig. Ist aber apparatlv
und zeitlich aufwendig und es besteht die Gefahr, daß durch Elektronenbeschuß in Oxidschichten Ionen
erzeugt werden. Dies kann Insbesondere bei FET-Bautellen nicht toleriert werden. Zum Entfernen von positivem
und negativem Photolack ist eine von der Firma Indust - Rl - Chem Laboratory, Richardson, Texas, unter
dem Handelsnamen J-IOO vertriebene Flüssigkeit bekannt. J-IOO enthält unter anderem Phenol und ein Nalrlumsalz.
Obwohl die Reinigungswirkung von J-IOO befriedigend ist, bestehen doch wegen des beigemischten
so Natriumsalzes gegen die Verwendung, besonders beim Herstellen von FET-Bautellen, starke Bedenken. Hinzu
kommt, daß J-IOO bei 90° C verwendet werden muß, daß es wegen seiner Unmischbarkeit mit Wasser nach dem
Reinigen zunächst gegen ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel ausgetauscht werden muß, was seine
Anwendung verteuert und kompliziert, und daß wegen seiner Unmischbarkeit mit Wasser und wegen seines
Phenolgehalts J-100 nicht über die Neutralisation entsorgt werden kann. Das von der Firma Shipley zum Entfernen
ihrer Positivlacke unter dem Handelsnamen Shipley 112 angebotene Material ist teuer, muß bei höheren
Temperaturen eingesetzt werden, macht - ähnlich wie J-100 - Schwierigkeiten bei der Entsorgung und Ist - wie
erwähnt - nur für Positivlacke geeignet.
Bekannt Ist auch die Verwendung von auf 150° C erhitzte Schwefelsäure zum Entfernen von Photolack,
jedoch Ist dieses Verfahren für eine Fabrikation zu gefährlich, und außerdem wird die Säure durch Verfärbung
6(i bzw. Verschmutzung mit kohlenstoffreichem Material bald unbrauchbar.
Aus der Veröffentlichung »Kodak Seminar on Microminiaturization 4/3 and 4/65«, Kodak Pub. P-77 (4/66),
Seite 37, Eastman Kodak Co., Ist es bekannt, daß eine aus gleichen Teilen H2SO4 und H2O2 bestehende
H Mischung benutzt wird, um polymerislerten Photolack von Halbleitersubstraten zu entfernen. In dieser Veröf-
; i fentllchung werden diese Mischung und Ihre Dämpfe als äußerst korrosiv und gefährlich bezeichnet, und die
§·$_ f,5 Lebensdauer der Mischung wird, was sie für ein Fabrikationsverfahren von vornherein unbrauchbar macht, mit
t/J 15 Minuten angegeben. Trotzdem scheint diese Mischung, wahrscheinlich wegen des relativ geringen H2SO4-
f;:J Gehalts, bei Zimmertemperatur in ihrer Wirkung nicht voll zu befriedigen, da Im abschließenden Vortrag auf
|i diesem Seminar erwähnt wird, daß diese Mischung heiß verwendet wird.
Aus dem Artikel »Automatic Plasma Machines for Stripping Photoresist«, erschienen in »Solid State Technology«,
Band 13, Heft 6, Juni 1970, Seiten 39 bis 45, ist es außerdem bekannt, daß zum oxidierenden Ablösen
von Photolackschichten 3:1 Mischungen aus Schwefelsäure und 30%Igem Wasserstoffperoxid verwendet
werden können, wobei Temperaturen zwischen 70 und 100° C angewandt werden müssen. Es wird In dem Artikel
bemängelt, daß oxidierende Agentien zum Entfernen von Photoiack rasch verbraucht sine*. "
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein im Rahmen der Herstellung von Halbleiterbauelementen anzuwendendes
Verfahren zum zuverlässigen Entfernen von Schichten aus organischem Material auf Substraten anzugeben,
das billig und zeitsparend ist und bei Zimmertemperatur durchgeführt wird und ohne apparativen Aufwand
durchgeführt werden kann, bei dem die zu reinigenden Teile nicht mit Metallen verunreinigt werden, und das
sich mit Chemikalien durchführen läßt, welche über die Kanalisation entsorgt werden können. i"
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines Verfahrens der eingangs genannten Art mit den Merkmalen
des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.
Die verwendete Mischung ist ausgezeichnet durch eine dehydratisierende und eine oxidierende Wirkung.
Beim Dehydratisiereri wird das organische Material unter Entzug von Wasserstoff und OH-Gruppen bzw. Sauerstoff
in ein kohlenstoffreicheres Material überführt, das dann bei der Oxidation Im wesentlichen zu CO2 und i>
H2O oxidiert wird. Die verwendete Mischung hat eine Lebensdauer von über drei Wochen. Die Mischung
enthält außerdem keine Metallionen, 1st In jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, wodurch sie schnell und
billig abgespült und problemlos entsorgt werden kann, und 1st schließlich bei ausgezeichneter Reinigungswirkung
kostengünstig. Eine Mischung, die relativ mehr H2O2 enthält, als dem beanspruchten H2SO4: H2O2-Verhältnisbereich
entspricht, würde unnöag teuer, und die dehydratisierende Wirkung der Mischung würde zu J"
stark zurückgedrängt. In einer Mischung, die weniger H2O2 enthält, ist die oxidierende Wirkung zu gering.
Innerhalb des angegebenen Bereichs mag es je nach den Eigenschaften des zu entfernenden Materials angebracht
sein, mehr die dehydratisierende oder mehr die oxidierende Wirkung der Mischung zu betonen.
Da festgestellt wurde, daß einerseits die Reinigungswirkung der Mischung stark vom Wassergehalt der
Ausgangskomponenten abhängt, daß sich aber andererseits ein kleiner Wassergehalt des H2SO4 relativ stärker
auswirkt als ein großer Wassergehalt des H2O2, ist es vorteilhaft, wenn die Mischungsbestandteile so aufeinander
abgestimmt werden, daß der H2O2-Gehalt der wäßrigen H2O2-Lösung sich zum Wassergehalt von H2SO4
mindestens wie 11:1 verhält.
Soll die Reinigung beschleunigt werden, so ist es vorteilhaft, wenn die mit dem organischen Material behafteten
Substrate zunächst eine festgelegte Zelt In eine Mischung mit einem H2SO4-Gehalt in der Nähe der oberen ·*>
Grenze des oben angegebenen Bereichs der Mischungsverhältnisse und anschließend eine festgelegte Zeit in
eine Mischung mit einem H2SO4-Gehalt In der Nähe der unteren Grenze getaucht werden. Bei dieser Ausgestaltung
des Verfahrens wird das zu entfernende Material Im ersten Bad einer stark dehydratislerenden Wirkung
und Im zweiten Bad einer stark oxidierenden Wirkung ausgesetzt. Da bei dieser Durchführung des Verfahrens
kein Kompromiß zwischen oxidierender und dehydratlsierender Wirkung der Mischung geschlossen werden ·'>
muß, ist es möglich, die Gesamtrelnlgungszelt zu verkürzen. Es sei noch angemerkt, daß es nicht günstig wäre.
Im ersten Bad auf einen H2O2-Zusatz zu verzichten, da die oxidierende Wirkung des Bades zu seiner Relnhallung
und bei der Durchdringung von dicken Schichten organischen Materials benötigt wird.
Da mit dem Verfahren auch organische Reste, die in größerer Menge und Schichtdicke vorliegen, entfernt
werden können, 1st das Verfahren in besonders vorteilhafter Welse zum Entfernen von belichtetem Photolack ·»
geeignet.
Die l-'igur zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der notwendigen Zelt zum Entfernen von positiven
bzw. negativen Photolacken in Abhängigkeit des Gewichts-Prozent-Gehalts der Mischung an Caro'scher Säure.
Zur Herstellung der Mischung wird konzentrierte Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
(H2O2) gegeben. Dabei findet folgende endotherme Reaktion statt:
Die Mischungswärme beim Zusammengeben von H2SO4 und H2O2 liefert die notwendige Reaktionswärme. ?"
Werden z. B. 955 Milliliter 95 bis 97%lges H2SO4 zu 45 Millilitern 85«Igem H2O2 langsam gegeben, so steigt die
Temperatur der Mischung auf 70° C an.
Die wirksamen Bestandteile der Mischung sind das dehydratisierende H2SO4 und die oxidierende Caro'sche
Säure (1I2SO5). Beim Dehydratisieren wird das organische Material unter Entzug von Wasserstoff und OH-Gruppen
bzw. Sauerstoff In ein kohlenstoffreicheres Material überführt, das dann bei der Oxidation im wesentlichen ^
zu CO2 und H2O oxidiert wird.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß besonders Wasser In zugesetztem H2SO4 die Bildung der
Caro'schen Säure behindert und dadurch die oxidierende Wirkung der Mischung stark vermindert. Die üchädliehe
Wirkung des Wassers in H2SO4 kann nur durch eine drastische Reduzierung des Wassergehaltes im H2O2
ausgeglichen werden. So wirken z. B. Mischungen aus 95*lgem H2SO4 und 85&lgem H2O2 bzw. 97«lgem H2SO4 wi
und 3O'v,|gem H2O2 auf das organische Material entfernend, aber eine Mischung aus 95%lgem H2SO4 und
50%lgeni H2O2 nur schwach oxidierend.
Der Gehalt an Caro'scher Säure In der Mischung wird berechnet aus dem Gehalt an aktivem Sauerstoff in der
Mischung, der z. B. oxidimetrlsch bestimmt werden kann durch Vorlage einer Ar.enltlösung und Rücktitration
mittels Cer-IV-Sulfat mit Osmiumtetroxid als Katalysator und Ferroln als Indikator. Qualitativ läßt sich die '·>
Wirksamkeit der Mischung dadurch prüfen, daß man einen Wattebausch In sie eintaucht. Verfärbt sich die
Watte, ist die zerstörende Wirkung der Mischung zufriedenstellend.
besonders groß 1st. Dieser Bereich liegt zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent an Caro'scher Säure und wird
hergestellt, Indem auf die wasserfreien Chemikalien bezogene Volumenmengen von H2SO4 und H2O2, die in den
Verhältnissen zwischen 35:1 und 17:1 zueinander stehen, gemischt werden. Das Maximum in der Kurve Ist
einleuchtend, da die dehydratlslerende und die oxidierende Wirkung proportional dem H2SO4- bzw. dem H2O2-
> Anteil in der Mischung sind. Speziell bei Verbindungen mit vielen OH-Gruppen, zu denen z. B. positive Photolacke
gehören, ist es vorteilhaft, die dehydratlslerende Wirkung der Mischung zu begünstigen, d. h. den H2SO4-Anteil
In der Mischung auf Kosten des H2O2-AMeIIs zu erhöhen.
Die hergestellte Mischung, die bevorzugt In einem Teflonbehälter angesetzt wird, Ist nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur einsatzbereit. In die Mischung werden die mit dem organischen Material behafteten
i" Substrate eine festgelegte Zeit getaucht. Anschließend werden sie in einer mit deionisiertem Wasser betriebenen
Spülkaskade auf Leitwert gespült und schließlich getrocknet.
Die Mischung hat eine Lebensdauer von mindestens drei Wochen. Dazu ist allerdings Voraussetzung, daß
Chemikalien mindestens der Reinheit DAB6 (Deutsches Arzneibuch Nr. 6) eingesetzt werden. Es wurde festgestellt,
daß die Zersetzung sofort nach dem Mischen einsetzt, wenn Chemikalien der technischen Quailtäi elngesetzt
wurden. Die Reinigungswirkung iüSi sich noch verbessern, bzw. beschleunigen, wenn zwei Bäder verwendet
werden, von denen das erste dehydratlslerend, d. h. H2SO4 reicher ist, und das zweite mehr oxidierend
wirkt, d. h. reicher an Caro'scher Säure ist. Es ist dabei zu beachten, daß ein erstes Bad, das nur dehydratlslerend
wirkt, d. h. aus reinem H2SO4 besteht, nicht optimal wäre, da nur dehydratlsierte, aber nicht völlig
oxidierte Teilchen das erste Bad schnell verunreinigen und damit unbrauchbar machen würden, d. h. die Standen
zeit das Bades wird durch einen H2O2-Zusatz erhöht. Außerdem müssen sich bei dickeren organischen Schichten
zum völligen Durchdringen des organischen Materials mit der Mischung die dehydratlsierende und die
oxidierende Wirkung ergänzen. Aus diesem Grund Ist es auch nJcht sinnvoll. Im zweiten Bad den Gehalt an
Caro'scher Säure zu hoch zu treiben, abgesehen davon, daß die Mischung dadurch instabiler und unnötig
verteuert würde.
^ Die folgenden 6 Beispiele sollen das Verfahren welter veranschaulichen.
^ Die folgenden 6 Beispiele sollen das Verfahren welter veranschaulichen.
Bei allen Beispielen wurden jeweils 20 im Durchmesser etwa 57 mm messende Halbleiterplättchen mit Photolack
beschichtet, dann wurde durch eine Maske belichtet und das belichtete Bild entwickelt. Schließlich wurden
die stehengebliebenen Gebiete aus polymerislertem Photolack in der Mischung entfernt.
Die verwendeten Materialien, Mischungen und Versuchsbedingungen, durch die sich die einzelnen Beispiele
'» unterscheiden, sind in der Tabelle aufgeführt.
Von allen Halbleiterplättchen wurde der polymerislerte Photolack vollständig und ohne Rückstand entfernt.
Außerdem wurde In Dauerversuchen festgestellt, daß pro Liter der im Beispiel 6 benutzten Mischung von mehr als 2000 Halbleiterplättchen mit etwa 57 mm Durchmesser polymerisierler, jeweils eine Plättchenseite zur Hälfte bedeckender Photolack vollständig entfernt werden kann.
Außerdem wurde In Dauerversuchen festgestellt, daß pro Liter der im Beispiel 6 benutzten Mischung von mehr als 2000 Halbleiterplättchen mit etwa 57 mm Durchmesser polymerisierler, jeweils eine Plättchenseite zur Hälfte bedeckender Photolack vollständig entfernt werden kann.
Beispiel Nr. | Bad Nr. 1 | Verweilzeit | Bad Nr. 2 | Verweilzeit | Konzentr. | Konzentr. | organisches |
H2O2: H2SO4 | (Min.) | H2O2: H2SO4 | (Min.) | des H2O2 | der H2SO4 | Material | |
7 | (Schichtdicke) | ||||||
1 | 1 : 10 | 30% | >97,5% | Negativ-Lack | |||
10 | — | (0,8 μ) | |||||
2 | 1 : 10 | — | 30% | >97,5% | Positiv-Lack | ||
3 | (1,5 μ) | ||||||
3 | 1 : 10 | 1 :6 | 30% | >97,5% | Negativ-Lack | ||
3 | 3 | (0,8 μ) | |||||
4 | 1 : 10 | 1 :6 | 30% | >97,5% | Positiv-Lack | ||
3 | 3 | (i,5 μ) | |||||
5 | 1 :21 | 1 :21 | 85% | >95% | Negativ-Lack | ||
5 | 5 | (0,8 μ) | |||||
6 | 1 :21 | 1 :21 | 85% | >95% | Positiv-Lack | ||
Zeichnungen | (0,8 μ) | ||||||
Hierzu 1 Blatt | |||||||
Claims (4)
1. Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem. Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthaltendem
Material, das bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen angewandten Verfahrensschritten auf die
5 Oberflache von gegen oxidierende Sauren bestandigen Substraten gelangt 1st, mit einer Mischung aus Schwefelsaure
und einer mindestens 30%igen H2O2-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
95%lge Schwefelsaure mit der H2O2-L0sung gemischt wird, wobei die auf die wasserfreien Chemikalien bezogenen
Volumenmengen von H2SO4 und H2O2 in der Mischung im Verhältnis zwischen 17:1 und 35:1
zueinander stehen, daß die mit dem organischen Material behafteten Substrate zunächst bei Raumtemperatur
in eine festgelegte Zeit in die Mischung getaucht, anschließend in fließendem Wasser gespült und schließlich
getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsbestandteile so aufeinander
abgestimmt werden, daß der H2O2-Gehalt der wäßrigen H2O2-Lösung sich zum Wassergehalt H2SO4 mindestens
wie 11:1 verhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem organischen Material
behafteten Substrate zunächst eine festgelegte Zeit in eine Mischung mit einem H2SO4-Gehalt In der Nahe
der oberen Grenze des Bereichs der Mischungsverhaltnisse und anschließend eine festgelegte Zelt in eine
Mischung mit einem H2SO4-Gehalt In der Nahe der unteren Grenze getaucht werden.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zum Entfernen von
belichtetem Photolack.
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