DE1815148B2

DE1815148B2 - Verfahren zum Verbinden einer wenigstens 50 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden Oberfläche mit einem organischen Material

Info

Publication number: DE1815148B2
Application number: DE1815148A
Authority: DE
Inventors: Hargovind Nihchaldas Stirling N.J. Vazirani (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1974-08-29
Also published as: BE724919A; US3544389A; FR1604066A; GB1259617A; JPS4817580B1; DE1815148A1; DE1815148C3

Description

Die zu behandelnde Metalloberfläche wird von Verunreinigungen, wie Schmutz, Fett oder Korrosionsprodukten, gesäubert, bevor die Permanganat-

Behandlung beginnt, durch welche Kupferflächen

40 und kupferlegierte Metallflächen für die Überziehung mit einem organischen Material vorbereitet werden, wobei auch Überzüge mit gleichen und ungleichen Metallen sowie Nichtmetallen beabsichtigt sind.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verfahren zum Reinigen der zu überziehenden Verbinden einer wenigstens 50 Gewichtsprozent 45 Metalloberfläche sind bekannt und gehören zum Kupfer enthaltenden Oberfläche mit einem organi- Stand der Technik. Die nachfolgende Beschreibung sehen Material, wobei die Oberfläche vor dem Ver- eines derartigen Reinigungsverfahrens dient nur als binden mit einer wäßrigen Lösung in Berührung ge- Beispiel. Die Reinigung der Oberfläche besteht im bracht wird, die Permanganat-Ionen enthält. Kleb- allgemeinen in einer Entfettung und einer Beseitigung stoffe, die zum Verbinden von Kupfer und seinen 50 von festen Verunreinigungen. Durch die Entfettung Legierungen mit Metallen oder Nichtmetallen die- können Öl- und Fettrückstände entfernt werden, nen, sind allgemein bekannt. Dabei müssen Korro- Korrosionsprodukte, beispielsweise ein Oxydübersionsprodukte, die gewöhnlich auf der Oberfläche zug, läßt sich durch ein Entzunderungsverfahren bedes Metalls vorhanden sind und die Verbindung be- seitigen, das mechanisch oder chemisch durchgeführt einträchtigen, durch chemische Lösungen entfernt 55 werden kann und im wesentlichen alle Oberflächenwerden, die eine weitere Korrosion verhindern und verunreinigungen beseitigt. Mit einer chemischen die Oberfläche für die Verbindung vorbereiten. Diese Reinigung können ohne vorherige Entfettung alle Lösungen enthalten allgemein Chlorit-Ionen, oxydie- Verunreinigungen schnell auf den Metalloberflächen ren die Metallfläche und bilden auf ihr eine Oxyd- gelöst und entfernt werden, deren Reinigung sehr schicht. 60 kostspielig und zeitraubend sein kann.

Die Verwendung von Chlorit als Oxydierungs- öle und Fette können durch organische Lösungsagens ist nachteilig, weil in diesem Fall die Lösung die mittel, beispielsweise Alkohol, Ketone und chlorierte Metallfläche ätzt, wodurch die Bildung einer für die Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und Perchlor-Verbindung geeigneten festen Oxydschicht beein- äthylen, entfernt werden. Auch eine Reinigung ist trächtigt wird. Bei Metallen, die legiert sind, bei- 65 möglich, bei welcher Mischungen von Natriumhydrospielsweise Zink und Zinn, ist die Auswirkung stärker xyd, das die Verseifungskraft liefert und Phosphate und erreicht ein Ausmaß, daß bei Legierungsanteilen und Silikate verwendet werden, die Emulgier- und von mehr als 10% die Anwendung einer sol- Benetzungseigenschaften aufweisen, Oberflächenak-

tive Agenzien, beispielsweise Alkyl-aryl-poly-ätheralkobole, sind wegen ihrer Befeuchtungs- und Reinigiragsfäbigkeit ebenfalls geeignete Mischprodukte der Reinigungslösung.

Eine wirksame alkalische Reinigungslösung kann δ 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriuraraetasilikat, 1 bis 10%> Trinatriuraphospbat und 1 bis 10°/o eines AUcyl-aryl-polyätheralkobols und Wasser als Rest enthalten. Die Reinigung mit dieser Lösung wird ro einem Zeitraum von 1 bis 30 Minuten und *o bei einer Temperatur von etwa 20 bis 82° C durchgeführt

Die Entzunderung oder Beseitigung von festen Verunreinigungen wird gewöhnlich mit Säurelösungen oder durch mechanisches Abschleifen ausgeführt. Die Wahl des entsprechenden Verfahrens hängt ab von der Dicke, der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Verunreinigungen und auch von der Zusammensetzung des zu überziehenden Metalls sowie seiner insbesondere thermischen Vor- ao behandlung.

Für die normale Reinigungspraxis verwendet man eine wässrige Lösung, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Salpetersäure mit einer Temperatur von 20 bis 65° C enthält, in die das Metall für 1 bis 30 Minuten »5 eingetaucht wird. Es ist zu beachten, daß eine solche Behandlung beim Entfernen von Zunder oftmals unwirksam sein kann. Bevorzugt wird deshalb der Lösung Phosphorsäure zugegeben, um den Säuregehalt zu erhöhen. Eine p.olche Lösung kann dann 1 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorsäure, 1 bis 40 Gewichtsprozent Salpetersäure und rls Res: mindetens 20° 0 Wasser enthalten, wobei der erwähnte Temperaturbereich als geeignet angesehen werden kann. Dabei ist zu beachten, daß eine zu hohe Salpetersäurekonzentration die Metalloberfläche sehr angreift und beträchtliche Mengen an Metall wegschwemmt. Eine zu hohe Phosphorsäure- oder zu niedrige Salpetersäurekonzentration ergibt eine weniger gegen Verunreinigungen wirksame Lösung, die extrem lange Rei- *o nigungszeiten für mäßig verschmutzte Oberflächen erfordert.

Phosphorsäure trägt zur Ausbildung einer glatten und blanken Oberfläche bei, wenn sie mit über 40 Gewichtsprozent in der Lösung des in Rede stehenden Lösungsbereichs anwesend ist.

Beispiele der mechanischen Zunderbeseitigung umfassen Sandstrahlverfahren, Schleifverfahren und das Abbürsten der Metallflächen mit Metallbürsten. Mit diesen Verfahren wird das Metall angegriffen und abgetragen, und die Oberflächen sind etwas rauher als bei der Naßreinigung mit Lösungsmittel. Rauhe Oberflächen sind aber besonders vorteilhaft für die Erhöhung der Haftung des nachfolgend aufgetragenen Überzugs. Aus diesem Grunde werden Sandstrahlgebläse bevorzugt angewendet. Der Sand mit einer Körnung, die durch ein Standardsieb der Nr. 150 bis 500 hindurchgeht, wird mit einem mit einem Druck von 1,75 bis 7,0 kg/qcm bewegten Luftstrom auf die Metallfläche gerichtet, bis der Zunder entfernt ist.

Die rauhe Fläche kann natürlich auch chemisch erzeugt werden, beispielsweise durch eine höhere Salpeterkonzentration im Reinigungsbad innerhalb des erwähnten Kontentrationsbereichs oder durch Ver-Wendung einer Ätzlösung, wie beispielsweise Salzsäure, und entweder Eisenchlorid oder Kupferchlorid in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten.

Nach Entfernung der Oberflächenverunreinigungen kann die Metaüfläcbe entweder sofort mit einer Permanganat-Lösung behandelt werden, oder sie kann unter nichtkorrodierenden Bedingungen für eine bestimmte Zeit bis zur Weiterbehandlung aufbewahrt werden. Die Aufbewahrung einer gereinigten Oberfläche ohne Schutzatmospbäre führt zur erneuten Korrosionsbildung. Eine Aussetzung der Bearbeitung länger als 2 Tage macht die nachfolgende Permanganat-Bebandlung nahezu unwirksam.

Die Konzentration von Permangant-Ionen in der Lösung ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,001 Gewicbtprozent bis zur Sättigung liegen. Die Ionen können in Kombination mit den Alkalimetal-Ii a der Gruppe I wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Zäsium oder mit alkalischen Erdmetallen der Gruppe II wie Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium eingeführt werden. Wichtig ist lediglich, daß die Lösung einen pH-Wen vun wenigstens 6 hat, so daß die Auflösung der gebildeten Oxydschicht verhindert wird.

Die Alkalinität kann erreicht werden durch Verwendung irgendeiner Verbindung, die in der Lösung Hydroxyl-Ionen der Gruppe I und II beispielsweise Metall-Phosphate, Hydroxyde und Karbonate erzeugt. Die Behandlung umfaßt einen Bereich von einer halben bis zu 60 Minuten bei einer Lösungstemperatur im Bereich von der Raumtemperatur bis zum Siedepunkt und ergibt eine Oxydschicht von etwa 150 bis 1200 Angström Dicke, unter der eine dünne Schicht liegt, welche die Verbindungsspannung beträchtlich verringert und über der eine mechanisch schwache Schicht liegt, die noch Verbindungsschwächen aufweist. Optimale Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß die Parameter der Lösung genauer gesteuert werden und eine Schicht von etwa 400 bis 500 Angström Dicke erzielt wird.

Die Schichtbildung wird allgemein durch die Konzentration und die Temperatur der Lösung sowie durch die Kontaktdauer gefördert. Schichten mit Dicken im bevorzugten Bereich können dadurch erzieh werden, daß die Metalloberfläche mit einer Lösung, die Permanganat-Ionen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthält, und einen pH-Wert von wenigstens 11 aufweist, bei einer Temperatur von 82 bis 93° C 3 bis 5 Minuten lang behandelt werden, wobei geringere Konzentrationen höheren Lösungstemperaturen und längeren Kontaktzeiten entspricht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Steuerung des Wachstums der Schichtdicke durch Veränderung der Parameter. Die Proben wurden mit Dampf entfettet, worauf eine Ätzung mit einer Lösung aus Phosphorsäure, Salpetersäure und Wasser entsprechend im Verhältnis von 75 Volumprozent, 10 Volumprozent und 15 Volumprozent für eine halbe Minute bei einer Temperatur von 24° C erfolgte, wonach die Proben mit destilliertem Wasser abgespült wurden. Die Ergebnisse sind in Tafel ί dargestellt.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist nach der Permanganat-Behandlung ein Abspülvorgang zu be vorzugen. Jedoch auch Lufttrockung führt zu zufrie denstellenden Ergebnissen. Nach dieser Vorbehandlung ist die Materialoberfläche für das nachfolgende Verbinden vorbereitet.

Tafel i

	1	%	Probe Nr. 3	4	5
Lösung mit KaHurapermanganat in Gewichts-	1 1	1 1	10 10	10 10	1
Lösung mit Natriumhydroxyd in Gewichtspro zent .	82 5	82 10	82 3	82 6	1
Temperatur der Lösung in°C	250	295	485	950	93 5
Kontaktzeit in Minuten	430
Dicke der gebildeten Schicht in Angström

Da das beschrieoene Verfahren im wesentlichen. auf die Verbesserung der Verbindung durch bessere Behandlung der Metalloberfläche ausgerichtet ist, ist es nicht beschränkt auf die Verwendung bestimmter adhäsiver Mittel. Es ist aber von Nutzen, bei der Verwendung organischer Mittel, beispielsweise gewohnlicher Klebstoffe wie Epoxy-Harze und modifizierter Epoxy-Harze, Nitro-Phenol-Gummi, Polyvinylbutyral und Polyvinylformaldehyde, die Flächen ebenfalls vorzubehandeln.

Beispiel 2

Drei Sätze zu je 6 Proben aus Kupfer mit einer Dicke von 0,16 cm wurden mit Trichlorethylen dampfentfettet. Die Proben in den Sätzen 1 und 2 wurden dann mit Säure 1 Minute lang geätzt, die eine 20volumprozentige Salpetersäurelösung war. Der Satz 3 wurde 1 Minute lang mit Säure geätzt, und zwar mit einer Lösung, die Salpetersäure und Phosphorsäure mit einem Anteil von 75 bzw. 10 Volumprozent enthielt. Alle Proben wurden mit destilliertem Wasser abgespült. Satz 1 wurde 3 Minuten bei 93° C mit einer Lösung behandelt, die Chlorit-Ionen enthielt. Die Sätze 2 und 3 wurden 5 Minuten bei 8z³ C in einer Lösung behandelt, die je 1 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und Natriumhydroxyd enthielt. Alle Proben wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Proben wurden dann mit anderen gleichbehandelten Proben mittels aiodifizierter Epoxy-Harze und einer gewöhnlichen 12,7-mm-Überlappung sowie einer Bindungsdicke von 0,0254 mm verbunden. Die anschließende Messung der Scherfestigkeit erfolgte nach ASTM-Verfahren D-100G2. Der Bruch wurde ebenfalls gemessen, und zwar durch Beobachtung der Zeit bis zur Entstehung des Bruches durch Einwirkung mit einer statischen Last von 0,21 kg/qcm in einer Umgebungstemperatur von 35° C und relativer Luftfeuchtigkeit von 90 °/o. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 aufgeführt. Tafel 2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Sätze 2 und 3, die mit einer Permanganatlösung behandelt wurden, dem Satz 1 überlegen sind, der mit einer Chloritlösung behandelt wurde, sowohl in bezug auf die Scherfestigkeit als auch hinsichtlich der Dauer bis zum Eintritt des Bruches unter ein statischen Last. Weiter zeigt der Satz 3, der mit einer Salpeter-Phosphorsäurelösung vor der Permanga^atbehandlung behandelt wurde, eine bemerkenswerte Verbesserung der Scherspannungswerte gegenüber dem Satz 2, der mit einer Salpetersäurelösung behandelt wurde.

Beispiel 3

Zwei Sätze« mit 6 Proben aus Muntz-Metail (60% Kupfer, 40°/o Zink) mit einer Dicke von 6,16 cm wurden mit Trlchloräthylen dampfentfettet. Sie wurden dann säuregeätzt in der gleichen Weise wie der Satz 3 im Beispiel 2 und dann mit destilliertem Wasser abgespült. Der Satz 1 wurde dann für 2 Minuten bei 93° C mit einer Lösung behandelt, die Chlorit-Ionen enthielt. Der Satz 2 wurde für 5 Minuten bei 90,5° C mit einer Lösung behandelt, die je 1 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und Natriumhydroxyd enthielt. Alle Proben wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und wie im Beispiel 2 gemessen, mit der Ausnahme, daß der Bruch bei einer statischen Last von 56 kg/qcm gemessen wurde. Die Ergebnisse sind nus der Tafel 3 zu entnehmen.

Tafel 3

	Sau Nr. 1	Satz Nr. 2	SaU Nr, 3
Durchschnitt
liche Scher
festigkeit in
kg/qcm	338,8	369,6	375,2
Tage bis zur
Fehlerent
stehung ...	mehr als	mehr als 45	mehr als 45
	41*)

Durchschnittliche
Scherfestigkeit in
kg/qcm

Tage bis zur Fehlerentstehung

♦) 4 v>n 6 zerbrachen.
**) Keines zerbrach.

Satz Nr. 1

SaU Nr. 2

133

mehr als
31*)

163,1

mehr als
75**)

*) Eine Probe der 6 Verbindungen brach nach 23 Tagen. Diese Ergebnisse zeigen, daß düs bei den Scherfestigkeitswerten erzielten Verbesserung vergleichbar den Werten ist, die für die Kupferproben gemäß Beispiel erzielt wurden. Sie zeigen auch in bezug auf einen Bruch unter einer statischen Last gegenüber Kupfer eine beträchtliche Verbesserung in der Dauer und damit Vorteile der im wesentlichen nicht korros'ven Natur der Permanganatlösung gegenüber Zink-Legierungen.

Beispiel 4

Drei Sätze mit je 6 Proben aus Beryllium-Kupfer (1,9 °/o Beryllium) mit einer Dicke von 0,16 cm wurden mit Trichlorethylen dampfentfettet. Dann wurden sie säuregeätzt wie Satz 3 im Beispiel 3 und mit destilliertem Wasser abgespült. Satz 1 wurde dann für 3 Minuten bei 93° C mit einer Lösung behandelt, die Chlorit-Ionen enthielt. Satz 2 wurde für 5 Minuten bei 82° C mit einer Lösung behandelt, die je 1 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und Natriumhydroxyd enthielt. Satz 3 wurde mit der gleichen Permangantlösung für 5 Minuten bei etwa 93° C behandelt. Alle Proben wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Sie wurden dann wie in den vorangegangenen Beispielen auf einen durchschnittlichen Scherfestigkeitswert gemessen. Die Ergebnisse sind in Tafel 4 enthalten.

Tafel 4

Durchschnittliche Scherfestigkeit in
kg/qcm

Satz Nr. 1

399

Satz Nr. 2

411,6

Satz Nr. 3

429,8

Die Permanganatbehandlung der Sätze 2 und 3 entsprach den Behandlungen der Sätze 1 bzw. 5 im Beispiel 1. Die Permanganatbehandlung ergibt eine Oxydschicht mit einer Dicke von etwa 400 Angström, daß eine beträchtliche Verbesserung gegenüber jenen Proben erzielt wurde, die eine dünnere Schicht haben.

Beispiel 5

Einer der beiden Sätze der je 6 Proben einer Legierung, die 65%> Kupfer, l8°/o Nickel und 17°/o Zink enthält, mit einer Dicke von 0,16 wurde dampfentfettet mit Perchloräthylen. Der zweite Satz wurde einer alkalischen Reinigung bei 54,5° C 5 Minuten lang ausgesetzt, gefolgt von einer Behandlung 5 Minuten lang bei 90,5⁰C in einer Lösung, die je 1

to Gewichtsprozent Kaliumpermanganat und Natriumhydroxyd enthielt. Alle Proben wurden dann mit destilliertem Wasser abgespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Sie wurden dann wie in den vorangegangenen Beispielen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tafel 5 enthalten.

Tafel 5	40	Durchschnittliche	Satz Nr. 1	Satz Nr. 2
Scherfestigkeit in
kg/qcm
9₅ Tage bis firm Bruch	250,6	389,9
unter einer statischen
Last von 245 kg/qcm
	weniger als	mehr als 60
Tage bis zum Biruch	1 Stunde
30 unter einer statischen
Last von 280 kg'qcm
—	mehr als 42

Die Ergebnisse zeigen, daß dauerhafte Verbindungen unter einer statischen Last durch die Anwendung der Permanganat-Behandlung für Legierungen erzielbar sind, die beträchtliche Mengen an Legierungsmitteln enthalten.

Claims

1 815 14 ι eben Lösung unmöglich gemacht wird. Ein weiterer Patentansprüche: Nachteil der Verwendung von Cbloryden besteht darin, daß dieses Verfahren auf Grund der verhält-

1. Verfahren zum Verbinden einer wenigstens nisraäßig hoben Kosten dieses Oxydierungsmittels 50 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden Ober- 5 unwirtschaftlich ist

fläche mit einem organischen Material, wobei die Es ist auch ein Verfahren zum Verbinden einer

Oberfläche vor dem Verbinden mit einer wäßri- Kupferoberfläche mit einem organischen Material

gen Lösung in Berührung gebracht wird, die Per- bekannt, bei dem die Oberfläche vor dem Verbinden

inanganat-Ionen enthält, dadurch gekenn- mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht

zeichnet, daß die Lösung außerdem ein oder iq wird, die Permanganat-Ionen enthält. Diese Lösung

mehrere positive Ionen der Alkali- oder Erdal- muß jedoch eine lösliche Barium-Verbindung enthal-

kalimetalle enthält und einen pH-Wert von wenig- ten, wenn gute Verbindungsergebnisse erzielt werden

stens 6 aufweist sollen. In solchen Lösungen bildet Barium einen un-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- löslichen Niederschlag, der zu einem nur sehr schwakennzeichnet, daß die Lösung Permanganat- 15 chen mit der Metalloberfläche verbuadenen Überzug Ionen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtspro- führt.

zent enhält Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- ein verbessertes Verfahren und eine Lösung zum Bekermzetchnet, daß das Inberührungbringen der handeln von Metalloberflachen verfügbar zu ma-Oberfläche mit der Lösung bei einer Temperatur 20 chen, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Kupfer entvon 82 bis 93° C für 3 bis 5 Minuten durchge- halten, in welcher Barium nicht anwesend ist.

führt wird, wobei die niedrigeren Temperaturen Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erden längeren Eintauchzeiten entsprechen. reicht, daß die Lösung außerdem ein oder mehrere

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis positive Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle ent-

3, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert der 25 hält und einen pH-Wert von wenigstens 6 aufweist.
Lösung wenigstens 11 beträgt. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis den Unteransprüchen zu entnehmen.

4, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert der Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Lösung durch die Verwendung einer Verbindung Verwendung von Permanganat-Ionen enthaltenen eines Teils erzielt wird, das aus der Gruppe aus- 30 Lösung hergestellten Überzüge haften wesentlich fegewählt ist, bestehend aus Phosphaten, Hydroxy- ster auf den Metalloberflächen. Außerdem ist die den und Karbonaten und einem Element, ausge- Lösung wirtschaftlicher im Gebrauch als bekannte wählt aus den Gruppen I und II des periodischen Barium enthaltende Lösungen.

Systems der Elemente. Die Erfindung ist nachfolgend mit Ausführungs-

35 beispielen beschrieben.