CN105073782B - 低取代度乙酸纤维素 - Google Patents

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Abstract

本发明的乙酸纤维素为乙酰基总取代度为0.4～1.1的乙酸纤维素，且以下述定义的组成分布指数(CDI)为3.0以下。CDI＝(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)。组成分布半峰宽的实测值：对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽。下述式中，DS为乙酰基总取代度，DPw为重均聚合度(使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC‑光散射法求出的值)。组成分布半峰宽的理论值

Description

低取代度乙酸纤维素
技术领域
本发明涉及低取代度乙酸纤维素，其可得到强度和伸长率高的膜、纤维等成型品。这样的乙酸纤维素对于水的溶解性高，因此作为水溶性高分子材料，例如，用于片剂的粘合剂、片剂的包衣剂、短纤维粘合剂(binder of staple fiber)、化妆品用增稠剂、化妆品用保湿剂、赋形剂、成型品材料等。本申请要求2013年3月13日在日本提出申请的日本特愿2013-050915，2013年10月2日在日本提出申请的日本特愿2013-206955，及2013年12月20日在日本提出申请的日本特愿2013-263889的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已知羟基丙基纤维素等作为水溶性的纤维素衍生物用于片剂的粘合剂、包衣剂。另外，对于乙酸纤维素，还已知乙酰基总取代度为0.3～1.2左右的低取代度的乙酸纤维素在水中为可溶性的或者对水具有高亲和性。
例如，在日本特公平1-13481号公报中，公开了可溶于水的乙酸纤维素，该乙酸纤维素的乙酰基总取代度为0.3～0.8，且其6位乙酰基取代度相对于乙酰基总取代度的比例在0.35～0.4的范围。该文献中，记载了通过如下得到上述乙酸纤维素：以盐酸、硫酸等无机酸作为催化剂，在大量的水的存在下使乙酰基总取代度为2.4以上的高取代度的乙酸纤维素进行水解。
在日本特开平4-261401号公报中，公开了乙酰基总取代度为0.4～0.9，水不溶物的含量为1.5重量％以下、重均分子量为5×103～3×106的水溶性乙酸纤维素。该文献中，记载了通过组合进行以下工序得到上述水溶性乙酸纤维素：将纤维素在少量酸性催化剂的存在下，高温、短时间进行乙酰化的乙酰化工序、将得到的高乙酰基取代度的乙酸纤维素在高温、短时间进行水解的第一熟化工序、以及在少量的酸性催化剂的存在下在比较高的温度、短时间进行进一步水解的第二熟化工序。
在日本特表平5-500684号公报及日本特表平5-501129号公报中，公开了将纤维素酯通过在特定的溶剂的存在下使用特定的可溶剂分解催化剂，得到取代度降低的纤维素酯的方法。在这些文献中，记载了根据该方法由取代度2～3的纤维素酯得到取代度0.4～1.2的纤维素酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-13481号公报
专利文献2：日本特开平4-261401号公报
专利文献3：日本特表平5-500684号公报
专利文献4：日本特表平5-501129号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由以往的方法得到的低取代度乙酸纤维素，具有例如制成膜、纤维时强度和伸长率低的问题，因此未实现膜、纤维等用途的实用化。
本发明的目的在于，提供乙酸纤维素，其可以得到即使是低取代度强度和伸长率也高的膜、纤维，且相对于水的溶解性优异。
本发明的其它目的在于，提供强度和伸长率高而且相对于水的溶解性优异的乙酸纤维素成型品(膜、纤维等)。
解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现即使是低取代度的乙酸纤维素，在组成分布指数(CDI)(定义为组成分布半峰宽的实测值相对于理论值的比率)为特定值以下的情况下，例如制成膜、纤维时的强度和伸长率也高，从而完成了本发明。
即，本发明提供乙酸纤维素，其为乙酰基总取代度为0.4～1.1的乙酸纤维素，且其以下述定义的组成分布指数(CDI)为3.0以下。
CDI＝(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)
组成分布半峰宽的实测值：对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽。
[数学式1]
DS：乙酰基总取代度
DPw：重均聚合度(使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法而求出的值)。
该乙酸纤维素中，上述CDI也可以为2.8以下，另外，上述CDI还可以为2.0以下。
另外，该乙酸纤维素中，优选以下述定义的2位、3位及6位的乙酰基取代度的标准偏差σ为0.08以下。
[数学式2]
σ：标准偏差
n＝3
xi：x1表示2位的取代度、x2表示3位的取代度、x3表示6位的取代度，
表示乙酰基总取代度/3
另外，关于分子量分布及聚合度分布的多分散性(分散度Mw/Mn；使用对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法而求出的值)优选为1.2～2.5的范围。
进一步，重均聚合度(DPw；使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法而求出的值)优选为50～800的范围。
本发明还提供了乙酸纤维素的制造方法，其为上述乙酸纤维素的制造方法，其特征在于，将乙酸纤维素以90℃以上的温度进行部分地水解而低取代度化。
本发明进一步提供由上述乙酸纤维素形成的成型品。
本发明还提供由上述乙酸纤维素形成的纤维或者膜。
发明效果
本发明的乙酸纤维素在相对于水的溶解性优异的同时，为低取代度，并且成型得到的成型品(例如，纤维等)的强度及伸长率高。尤其，在CDI 2.0以下的乙酸纤维素中，在相对于水的溶解性优异的同时，为低取代度，并且制成膜时的强度和伸长率(抗拉强度及断裂伸长率)高。因此，作为水溶性或水亲和性的高分子材料，可用于片剂的粘合剂、片剂的包衣剂、短纤维粘合剂、化妆品用增稠剂、化妆品用保湿剂、赋形剂、纤维、膜等成型品材料等。
另外，本发明的成型品(膜，纤维等)是由上述本发明的乙酸纤维素所形成的，因而强度和伸长率高，而且相对于水的溶解性优异。
附图说明
[图1]为显示实施例、比较例以及参考例所得到的膜(50μm厚)的CDI与抗拉强度(kgf/cm2)的关系的图。
[图2]为显示实施例、比较例以及参考例所得到的膜(50μm厚)的CDI与断裂伸长率(％)的关系的图。
[图3]为显示由实施例及比较例所得到的乙酸纤维素配制成的纤度16.7d的纤维(丝)及纤度9d(380℃)的纤维(丝)的CDI与拉伸强度(g/d)的关系的图。
[图4]为显示由实施例及比较例所得到的乙酸纤维素配制成的纤度16.7d的纤维(丝)及纤度9d(380℃)的纤维(丝)的CDI与伸长率(d)的关系的图。
具体实施方式
就本发明的乙酸纤维素而言，乙酰基总取代度为0.4～1.1，且组成分布指数(CDI)为3.0以下，该组成分布指数(CDI)被定义为：组成分布半峰宽的实测值相对于理论值的比率。
(乙酰基总取代度)
本发明的乙酸纤维素的乙酰基总取代度(平均取代度)为0.4～1.1。如果乙酰基总取代度在该范围则相对于水的溶解性优异，如果不在该范围，则对于水的溶解性降低。在本发明的乙酸纤维素中，乙酰基总取代度优选的范围为0.5～1.0，进一步优选的范围为0.6～0.95。就乙酰基总取代度而言，可以通过将乙酸纤维素溶解在水中来求算乙酸纤维素的取代度的公知的滴定法进行测定。另外，该乙酰基总取代度也可以在将乙酸纤维素的羟基进行丙酰化的基础上(参见后述的方法)，将其在氘代氯仿中溶解，并通过NMR进行测定。
乙酰基总取代度可通过将基于ASTM：D-817-91(纤维素乙酸酯等试验方法)中的乙酰化度的测定法而求出的乙酰化度按照下式进行换算来求出。这是最一般的纤维素乙酸酯的取代度的求算方法。
DS＝162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS：乙酰基总取代度
AV：乙酰化度(％)
首先，精密称量干燥后的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水和丙酮的混合溶剂(容积比4：1)50ml中，然后添加0.2N-氢氧化钠水溶液50ml，于25℃进行2小时皂化。接着，添加0.2N-盐酸50ml，以酚酞为指示剂，利用0.2N-氢氧化钠水溶液(0.2N-氢氧化钠当量溶液)滴定脱离出的乙酸量。另外，利用同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。接着，按照下式计算出AV(乙酰化度)(％)。
AV(％)＝(A-B)×F×1.201/试样重量(g)
A：0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
B：空白测试中0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
F：0.2N-氢氧化钠当量溶液的因子
(组成分布指数(CDI))
本发明的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)为3.0以下(例如，1.0～3.0)。组成分布指数(CDI)优选为2.8以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下，特别优选为1.6以下，最优选为1.3以下。
虽然组成分布指数(CDI)的下限值为0，但这是指例如通过特别的合成技术实现以100％的选择性仅将葡萄糖残基的6位乙酰化、不乙酰化其他的位置等的情况，而尚不知晓这样的技术。虽然在葡萄糖残基的羟基全部以相同概率乙酰化及脱乙酰化的情况中，CDI为1.0，但在实际的纤维素的反应中，要接近这样的理想状态需要非常的设计。在以往的技术中，不很关注对这样的组成分布的控制。
本发明的乙酸纤维素的组成分布指数(CDI)小，组成分布(分子间取代度分布)均一，因此即使在低取代度下，制成膜时的强度和伸长率也非常高。这是由于，通过组成分布均一，可减少膜结构的缺陷。另外，因为组成分布均一，可以在总取代度比通常更宽的范围内确保水溶性。
这里，组成分布指数(Compositional Distribution Index，CDI)被定义为：组成分布半峰宽的实测值相对于理论值的比率[(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)]。组成分布半峰宽也称为“分子间取代度分布半峰宽”，或者简称为“取代度分布半峰宽”。
为了评价乙酸纤维素的乙酰基总取代度的均一性，可以将乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半峰宽(也称为“半峰宽”)的大小作为指标。需要说明的是，半峰宽是在以乙酰基取代度为横轴(x轴)、以该取代度的存在量为纵轴(y轴)时，曲线的峰高度的一半高度处的曲线的宽度，是表征分布的离散程度的指标。取代度分布半峰宽可通过高效液相色谱(HPLC)分析而求出。需要说明的是，关于将HPLC中纤维素酯的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(0～3)的方法，在日本特开2003-201301号公报(第0037～0040段)进行了说明。
(组成分布半峰宽的理论值)
就组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)而言，可以概率论地计算出理论值。即，组成分布半峰宽的理论值可通过以下的式(1)求出。
[数学式3]
m：乙酸纤维素1分子中的羟基和乙酰基的总数
p：乙酸纤维素1分子中的羟基发生乙酰基取代的概率
q＝1-p
DPw：重均聚合度(基于GPC-光散射法)
需要说明的是，重均聚合度(DPw)的测定方法如后所述。
进一步，用取代度和聚合度表示组成分布半峰宽的理论值时，可以如下地表示。在本发明中，将下述式(2)作为求算组成分布半峰宽的理论值的定义式。
[数学式4]
DS：乙酰基总取代度
DPw：重均聚合度(基于GPC-光散射法)
需要说明的是，重均聚合度(DPw)的测定方法如后所述。
在式(1)及式(2)中，更严密的是应该对聚合度的分布加以考虑，在该情况下应该把式(1)及式(2)的“DPw”调换为聚合度分布函数，将公式整体从0到无穷大进行积分。然而，只要使用DPw，式(1)及式(2)就可以近似地给出足够精确度的理论值。由于如果使用DPn(数均聚合度)则不能忽视聚合度分布的影响，因而应该使用DPw。
(组成分布半峰宽的实测值)
本发明中，组成分布半峰宽的实测值是指，对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基(未取代的羟基)全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽。
一般而言，对于乙酰基总取代度2～3的乙酸纤维素，可以不进行前处理而进行高效液相色谱(HPLC)分析，由此可以求出组成分布半峰宽。例如，日本特开2011-158664号公报中记载了对取代度2.27～2.56的乙酸纤维素的组成分布分析法。
另一方面，在本发明中，就组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)的实测值而言，可以在HPLC分析前进行作为前处理的乙酸纤维素的分子内残存羟基的衍生物化，然后进行HPLC分析而求出。该前处理的目的在于将低取代度乙酸纤维素转变为容易溶解于有机溶剂的衍生物从而使其能够进行HPLC分析。即，将分子内的残存羟基完全丙酰化，对该完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)进行HPLC分析，从而求出组成分布半峰宽(实测值)。这里，必须使衍生物化进行完全，从而使分子内没有残存羟基，仅存在乙酰基和丙酰基。即，乙酰基取代度(DSac)与丙酰取代度(DSpr)之和为3。其理由在于，为了制作用以将CAP的HPLC洗脱曲线的横轴(洗脱时间)转换为乙酰基取代度(0～3)的校正曲线，要使用关系式：DSac+DSpr＝3。
乙酸纤维素的完全衍生物化可以通过在吡啶/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中以N,N-二甲基氨基吡啶为催化剂，使丙酸酐发挥作用来进行。更具体而言，使用相对于乙酸纤维素(试样)为20重量份的作为溶剂的混合溶剂[吡啶/N,N-二甲基乙酰胺＝1/1(v/v)]，相对于该乙酸纤维素的羟基为6.0～7.5当量的作为丙酰化剂的丙酸酐，相对于该乙酸纤维素的羟基为6.5～8.0mol％的作为催化剂的N,N-二甲基氨基吡啶，在温度100℃、反应时间1.5～3.0小时的条件下进行丙酰化。其后，通过在反应后使用甲醇作为沉淀溶剂使其沉淀，从而得到完全衍生物化乙酸丙酸纤维素。更具体而言，例如，在室温将反应混合物1重量份投入到甲醇10重量份中而使其沉淀，并对得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，于60℃进行3小时真空干燥，由此可以得到完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)。需要说明的是，后述的多分散性(Mw/Mn)及重均聚合度(DPw)，也是利用该方法将乙酸纤维素(试样)制成完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)并进行了测定。
在上述HPLC分析中，可以使用具有不同的乙酰基取代度的多种乙酸丙酸纤维素作为标准试样，以给定的测定装置及测定条件进行HPLC分析，由使用这些标准试样的分析值制作的校正曲线[示出了乙酸丙酸纤维素洗脱时间与乙酰基取代度(0～3)之间的关系的曲线，通常为三次曲线]，求出乙酸纤维素(试样)的组成分布半峰宽(实测值)。利用HPLC分析出的是洗脱时间与乙酸丙酸纤维素的乙酰基取代度分布的关系。由于这是试样分子内的残存羟基全部转换为丙酰氧基而成的物质的洗脱时间与乙酰基取代度分布的关系，因此，实质上求出的仍然是本发明的乙酸纤维素的乙酰基取代度分布。
上述HPLC分析条件如下所示。
设备：Agilent1100Series
柱：WatersNova-Pakphenyl4μm(150mm×3.9mmΦ)+保护柱
柱温：30℃
检测：Varian380-LC
注入量：5.0μL(试样浓度：0.1％(wt/vol))
洗脱液：A液：MeOH/H2O＝8/1(v/v)，B液体：CHCl3/MeOH＝8/1(v/v)
梯度：A/B＝80/20→0/100(28min)；流量：0.7mL/min
在由校正曲线求出的取代度分布曲线[以乙酸丙酸纤维素的存在量为纵轴，以乙酰基取代度为横轴的乙酸丙酸纤维素的取代度分布曲线](“也称为分子间取代度分布曲线”)中，对于与平均取代度相对应的最大峰(E)，如下所述地求出取代度分布半峰宽。画一条与峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)相接的基线(A-B)，并相对于该基线、从最大峰(E)向横轴作垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。画一条通过中间点(D)且与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A’、B’)。从两个交点(A’、B’)向横轴作垂线，将横轴上的两个交点间的宽度设为最大峰的半峰宽(即，取代度分布半峰宽)。
就这样的取代度分布半峰宽而言，对于试样中的乙酸丙酸纤维素的分子链，根据构成该分子链的一条一条高分子链的葡萄糖环的羟基乙酰化的程度不同，反映为保留时间(滞留时间)不同。因此，理想而言，保留时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。然而，在HPLC中，存在对分配无贡献的管部(用于保护色谱柱的保护柱等)。因此，根据测定装置的构成不同，大多存在作为误差的并非由组成分布的宽度引起的保留时间的宽度。如上所述，该误差受到色谱柱的长度、内径、从色谱柱到检测器的长度、衔接等影响，因装置构成而异。因此，乙酸丙酸纤维素的取代度分布半峰宽通常可基于下式表示的校正式、作为校正值Z而求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测定条件)不同，也可以得到相同(基本相同)的值，求出更为准确的取代度分布半峰宽(实测值)。
Z＝(X2-Y2)1/2
[式中，X为在给定的测定装置及测定条件下求出的取代度分布半峰宽(未校正值)。Y＝(a-b)x/3+b(0≤x≤3)。这里，a为与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的纤维素乙酸酯的表观的取代度分布半峰宽(实际为总取代度3，因而不存在取代度分布)，b为在与上述X相同的测定装置以及测定条件下求出的总取代度3的丙酸纤维素的表观的取代度分布半峰宽。x为测量试样的乙酰基总取代度(0≤x≤3)]
需要说明的是，上述总取代度为3的纤维素乙酸酯(或者纤维素丙酸酯)表示纤维素的羟基全部发生酯化而得到的纤维素酯，实际上(理想的)不具有取代度分布半峰宽(即，取代度分布半峰宽0的)纤维素酯。
作为本发明的乙酸纤维素的组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)的实测值，优选为0.12～0.34，更优选为0.13～0.25。
以上说明的取代度分布理论式，为假定全部乙酰化和脱乙酰化均独立且均等地进行而得到的概率论的计算值。即，是遵循二项分布的计算值。而这样的理想情况在现实中很难实现。在不进行特别设计使得乙酸纤维素的水解反应接近理想的随机反应、和/或使得就反应后的后处理而言使组成方面产生分级的情况下，纤维素酯的取代度分布相比于概率论地按照二项分布确定的情况将大幅变宽。
作为反应的特别设计之一，可考虑例如在维持脱乙酰化与乙酰化平衡的条件下保持体系。然而，该情况下，会因酸催化剂而导致纤维素的分解的进行，因此不优选。作为其他的反应的特别设计，可以采用对于低取代度物而言脱乙酰化速度变慢的反应条件。但是，现有技术中关于这样的具体方法尚属未知。即，关于可以将纤维素酯的取代度分布控制为以反应统计学的方式遵循二项分布这样的反应的特别的设计，尚属未知。此外，乙酰化过程(纤维素的乙酰化工序)的不均一性，熟化过程(乙酸纤维素的水解工序)中阶段性地添加的水引起的局部地、暂时性的沉淀的发生等各种状况，会导致取代度分布向着与二项分布相比变宽的方向发展，而将这些全部避免、实现理想条件在现实中是不可能实现的。这与理想气体终归是理想的产物，实际存在的气体的行为会或多或少地与之存在差异的事实类似。
在以往的低取代度乙酸纤维素的合成与后处理中，基本没有关注到这样的取代度分布的问题，未进行过对取代度分布的测定、验证、考察。例如，根据文献(纤维学会志，42，p25(1986))，阐述了低取代度乙酸纤维素的溶解性由乙酰基在葡萄糖残基2、3、6位上的分配决定，完全未考虑到组成分布。
根据本发明，惊讶地发现，如后所述，可通过对乙酸纤维素的水解工序之后的后处理条件进行设计来控制乙酸纤维素的取代度分布。根据文献(CiBment,L.,and Rivibre,C.,Bull.SOC.chim.,(5)1,1075(1934)，Sookne,A.M.,Rutherford,H.A.,Mark,H.,andHarris,M.J.Research Natl.Bur.Standards,29,123(1942)，A.J.Rosenthal,B.B.WhiteInd.Eng.Chem.,1952,44(11),pp2693-2696.)，关于取代度2.3的乙酸纤维素的分级沉淀，其中认为发生的是依赖于分子量的分级和伴随取代度(化学组成)的微弱的分级，而没有关于本发明这样的可因取代度(化学组成)而发生显著分级的报告。此外，关于本发明这样的低取代度乙酸纤维素，并未证实可通过分级溶解、分级沉淀而控制取代度分布(化学组成)。
本发明人等发现的使取代度分布变窄的另一个设计，是乙酸纤维素在90℃以上(或超过90℃)的高温时的水解反应(熟化反应)。以往，尽管对于在高温反应中得到的产物的聚合度没有详细的分析及考察，但认为在90℃以上的高温反应中会优先发生纤维素的分解。可以认为，这样的考虑是仅基于对于粘度的考察而得到的认识(陈旧想法)。本发明的发明人等发现，在将乙酸纤维素水解而得到低取代度乙酸纤维素时，在于90℃以上的(或超过90℃的)高温下、优选在硫酸等强酸的存在下、大量的乙酸中反应时，不会观察到聚合度的降低，而是伴随CDI的减少而发生粘度的降低。即，可以明确：伴随高温反应而发生的粘度降低，并非由聚合度的降低引起，而是基于由取代度分布变窄而引起的结构粘性的减小。在上述条件下进行乙酸纤维素的水解时，不仅会发生正反应，也会发生逆反应，因此，产物(低取代度乙酸纤维素)的CDI成为极小的值，对于水的溶解性也显著提高。与此相对，如果在逆反应不易发生的条件下进行乙酸纤维素的水解，则取代度分布基于各种原因而变宽，难溶于水的乙酰基总取代度低于0.4的乙酸纤维素及乙酰基取代度超过1.1的乙酸纤维素的含量增大，整体上对于水的溶解性降低。
(2,3,6位的取代度的标准偏差)
本发明的乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度，可以按照手塚(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法、利用NMR方法进行测定。即，在吡啶中利用丙酸酐使乙酸纤维素试样的游离羟基发生丙酰化。将所得试样溶解于氘代氯仿中，测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm～171ppm的范围自高磁场起按照2位、3位、6位的顺序出现，另外，丙酰基的羰基碳的信号在从172ppm到174ppm的范围以相同的顺序出现。根据在各个相应位置上的乙酰基与丙酰基的存在比，可以求出原二乙酸纤维素中的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。需要说明的是，这样求出的2,3,6位的各乙酰基取代度的和为乙酰基总取代度，也可以以该方法求出乙酰基总取代度。需要说明的是，除了13C-NMR以外，也可以利用1H-NMR来分析乙酰基取代度。
2,3,6位的取代度的标准偏差σ由下式定义。
[数学式5]
σ：标准偏差
n＝3
xi：x1表示2位的取代度、x2表示3位的取代度、x3表示6位的取代度，
表示乙酰基总取代度/3。
本发明中，优选乙酸纤维素的葡萄糖环的2、3及6位的乙酰基取代度的标准偏差在0.08以下(0～0.08)。该标准偏差为0.08以下的乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位发生了均等的取代，相对于水的溶解性优异。另外，制成膜时的强度和伸长率也高。
(多分散性(Mw/Mn))
本发明中，多分散性(Mw/Mn)是使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素、利用GPC-光散射法而求出的值。
本发明中的乙酸纤维素的多分散性(分散度；Mw/Mn)优选为1.2～2.5的范围。多分散性Mw/Mn在上述的范围的乙酸纤维素，其分子的大小均一，对于水的溶解性优异，并且在制成膜时的强度和伸长率也高。
乙酸纤维素的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)可利用使用HPLC的公知的方法求出。本发明中，对于乙酸纤维素的多分散性(Mw/Mn)，为了使测定试样可溶于有机溶剂，可利用与上述求算组成分布半峰宽的实测值的情况相同的方法，通过在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)之后、在下述条件下进行尺寸排阻色谱分析而确定(GPC-光散射法)。
设备Shodex制GPC“SYSTEM-21H”
溶剂：丙酮
柱：GMHxl(东曹)2根、同保护柱
流速：0.8ml/min
温度：29℃
试样浓度：0.25％(wt/vol)
注入量：100μl
检测：MALLS(多角度光散射检测器)(Wyatt制，“DAWN-EOS”)
MALLS补正用标准物质：PMMA(分子量27600)
(重均聚合度(DPw))
本发明中，重均聚合度(DPw)是使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法求出的值。
本发明的乙酸纤维素的重均聚合度(DPw)优选在50～800的范围。如果重均聚合度(DPw)过低，则存在导致强度和伸长率降低的倾向。另外，如果重均聚合度(DPw)过高，则易导致过滤性变差。上述重均聚合度(DPw)优选为55～700，进一步优选为60～600。
上述重均聚合度(DPw)与上述多分散性(Mw/Mn)相同，可利用与上述求算组成分布半峰宽的实测值的情况相同的方法，通过在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)之后，进行尺寸排阻色谱分析而求出(GPC-光散射法)。
如上所述，水溶性的乙酸纤维素的分子量(聚合度)、多分散性(Mw/Mn)可利用GPC-光散射法(GPC-MALLS、GPC-LALLS等)进行测定。需要说明的是，一般而言，在水系溶剂中是很难进行光散射检测的。其原因在于，水系溶剂中的异物通常较多，即使暂时进行了纯化也容易发生二次污染。另外，在水系溶剂中，因微量存在的离子性解离基团的影响，可能导致分子链的伸展不稳定，而如果为了对此加以抑制而添加水溶性无机盐(例如氯化钠)，则可能导致溶解状态不稳定、在水溶液中形成聚集体。为了避免该问题的有效方法之一是对水溶性乙酸纤维素进行衍生物化，使其溶解于异物少、不易发生二次污染的有机溶剂中，在有机溶剂中进行GPC-光散射测定。作为该目的的水溶性乙酸纤维素的衍生物化，丙酰化是有效的，具体的反应条件及后处理如在上述组成分布半峰宽的实测值的说明部分的记载。
(6％粘度)
本发明中的乙酸纤维素的6％粘度例如为5～500mPa·s，优选为6～300mPa·s。如果6％粘度过高，则可能导致过滤性变差。另外，如果6％粘度过低，则容易导致在制成膜时的强度和伸长率容易降低。
乙酸纤维素的6％粘度可以用下述的方法测定。
在50ml的容量瓶中放入干燥试样3.00g，加入蒸馏水溶解。将得到的6wt/vol％的溶液液转移至给定的奥氏粘度计的标线，于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间，并利用下式计算出6％粘度。
6％粘度(mPa·s)＝C×P×t
C：试样溶液常数
P：试样溶液密度(0.997g/cm3)
t：试样溶液的流下秒数
试样溶液常数如下地求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制、商品名“JS-200”(根据JISZ8809)]，按照与上述相同的操作测定流下时间，并利用下式求出试样溶液常数。
试样溶液常数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数}
(抗拉强度，断裂伸长率)
本发明的乙酸纤维素，如上所述，由于组成分布指数(CDI)小，因而组成分布(分子间取代度分布)窄，因此例如可以在将乙酸纤维素膜化时，提高该膜的抗拉强度及断裂伸长率。尤其是，在CDI为2.0以下(优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.3以下)时，可以得到非常高的抗拉强度及断裂伸长率。
该膜的抗拉强度(22℃，拉伸速度100mm/分钟)在厚度为50μm时，为500kgf/cm2以上(例如，500～1200kgf/cm2)，优选为800kgf/cm2以上(例如，800～1100kgf/cm2)，还进一步优选为840kgf/cm2以上(例如，840～1000kgf/cm2)。另外，该膜的断裂伸长率(22℃，拉伸速度100mm/分钟)在厚度为50μm时，即使在低取代度下，也为5.0％以上(例如，5.0～15％)，优选为7.5％以上(例如，7.5～13％)，还进一步优选为8.5％以上(例如，8.5～11％)。
抗拉强度及断裂伸长率的测定可以通过以下的方法进行。即，将乙酸纤维素试样溶解在蒸馏水中，使固体成分浓度为5～15重量％。使用棒涂机将该溶液流延于玻璃板上，得到厚度50μm的膜。使用拉伸试验机(orientec(株)制，“UCT-5T”)及环境单元(orientec(株)制，“TLF-U3”)将该膜于室温(大约22℃)以100mm/分钟的速度拉伸，求出断裂时的强度(＝抗拉强度)(kgf/cm2)及伸长率(＝断裂伸长率)(％)。
(低取代度乙酸纤维素的制造)
本发明中的乙酸纤维素，例如可以通过(A)中至高取代度乙酸纤维素的水解工序(熟化工序)、(B)沉淀工序、以及根据需要而进行的(C)洗涤、中和工序来制造。
[(A)水解工序(熟化工序)]
在该工序中，将中至高取代度乙酸纤维素(以下也称为“原料乙酸纤维素”)水解。作为原料使用的中至高取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度例如为1.5～3，优选为2～3。作为原料乙酸纤维素，可使用市售的二乙酸纤维素(乙酰基总取代度2.27～2.56)、三乙酸纤维素(乙酰基总取代度大于2.56且为3以下)。
水解反应可通过在有机溶剂中，催化剂(熟化催化剂)的存在下，使原料乙酸纤维素与水反应而进行。作为有机溶剂，可列举例如：乙酸、丙酮、醇(甲醇等)、它们的混合溶剂等。这些中，优选至少包含乙酸的溶剂。作为催化剂，可使用一般可被用作脱乙酰化催化剂的催化剂。作为催化剂，特别优选硫酸。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，有机溶剂(例如，乙酸)的使用量例如为0.5～50重量份，优选为1～20重量份，进一步优选为3～10重量份。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，催化剂(例如，硫酸)的使用量例如为0.005～1重量份，优选为0.01～0.5重量份，进一步优选为0.02～0.3重量份。如果催化剂的量过少，则水解的时间变得过长，可能会引起乙酸纤维素的分子量降低。另一方面，如果催化剂的量过多，则会导致解聚速度相对水解温度的变化程度增大，即使使水解温度发生一定程度的降低，解聚速度也会变大，难以获得分子量为大至一定程度的乙酸纤维素。
相对于原料乙酸纤维素1重量份，水解工序中水的量例如为0.5～20重量份，优选为1～10重量份，进一步优选为2～7重量份。另外，相对于有机溶剂(例如，乙酸)1重量份，该水的量例如为0.1～5重量份，优选为0.3～2重量份，进一步优选为0.5～1.5重量份。就水而言，在反应开始时可使全部量的水存在于体系内，但为了防止乙酸纤维素的沉淀，也可以在反应开始时使要使用的水的一部分存在于体系内，将其余的水分1次～多次添加到体系内。
水解工序中的反应温度例如为40～130℃，优选为50～120℃，进一步优选为60～110℃。特别是，在使反应温度为90℃以上(或者为超过90℃的温度)的情况下，反应的平衡存在相对正反应(水解反应)向逆反应(乙酰化反应)的速度增加的方向倾斜的倾向，结果，取代度分布变窄，即使不对后处理条件进行特别的设计，也可以得到组成分布指数CDI极小的低取代度乙酸纤维素。在该情况下，优选使用硫酸等强酸作为催化剂，另外，优选使用过量的乙酸作为反应溶剂。另外，即使在反应温度为90℃以下的情况下，如后所述，通过在沉淀工序中使用包含2种以上溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂来使其沉淀，通过进行分级沉淀和/或分级溶解，也可以得到组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
[(B)沉淀工序]
在该工序中，在水解反应结束后将反应体系的温度冷却至室温，加入沉淀溶剂而使低取代度乙酸纤维素发生沉淀。作为沉淀溶剂，可使用与水混合的有机溶剂、或在水中的溶解度大的有机溶剂。可列举例如：丙酮、甲乙酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乙酸乙酯等酯；乙腈等含氮化合物；四氢呋喃等醚；它们的混合溶剂等。
使用包含2种以上的溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂时，可获得与后述分级沉淀相同的效果，可得到组成分布(分子间取代度分布)窄，组成分布指数(CDI)小的低取代度乙酸纤维素。作为优选的混合溶剂，可列举例如，丙酮和甲醇的混合溶剂、异丙醇和甲醇的混合溶剂等。
另外，通过对于沉淀得到的低取代度乙酸纤维素进行进一步分级沉淀(沉淀分级)和/或分级溶解(溶解分级)，可得到组成分布(分子间取代度分布)窄，组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
分级沉淀，例如可以如下地进行：将沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)溶解于水中，得到适当浓度(例如，2～10重量％，优选为3～8重量％)的水溶液，向该水溶液中加入不良溶剂(或者向不良溶剂中加入上述水溶液)，保持于适宜的温度(例如，30℃以下，优选为20℃以下)，以使低取代度乙酸纤维素沉淀，并回收沉淀物。作为不良溶剂，可列举例如：甲醇等醇、丙酮等酮等。相对于上述水溶液1重量份，不良溶剂的使用量例如为1～10重量份，优选为2～7重量份。
分级溶解可如下地进行：例如，在上述沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)或经上述分级沉淀而得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)加入水和有机溶剂(例如，丙酮等酮，乙醇等醇等)的混合溶剂，于适宜的温度(例如，20～80℃，优选为25～60℃)进行搅拌后，通过离心分离分离为浓厚相和稀薄相，向稀薄相加入沉淀溶剂(例如，丙酮等酮，甲醇等醇等)并回收沉淀物(固态物)。上述水和有机溶剂的混合溶剂中的有机溶剂的浓度例如为5～50重量％，优选为10～40重量％。
[(C)洗涤，中和工序]
对于沉淀工序(B)所得到的沉淀物(固态物)，优选利用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)进行洗涤。另外，还优选用包含碱性物质的有机溶剂(例如，甲醇等醇，丙酮等酮等)洗涤、中和。
作为上述碱性物质例如，可使用例如：碱金属化合物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土金属化合物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐；乙酸镁、乙酸钙等碱土金属羧酸盐；乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。这些碱性物质中，特别优选乙酸钾等碱金属化合物。
通过洗涤、中和，可以将水解工序使用的催化剂(硫酸等)等杂质有效地去除。
[成型品]
将上述本发明的乙酸纤维素作为原料，可以制造膜、纤维等成型品。需要说明的是，制造成型品时，可以在不破坏本发明的效果的范围内添加适宜的添加剂。
例如，可以通过以下制造乙酸纤维素膜：使上述低取代度乙酸纤维素在水性溶剂等溶剂中溶解，配制低取代度乙酸纤维素溶液，使用棒涂机等涂布方法将该溶液流延于基板上并干燥。作为上述水性溶剂，可列举：水；水和水溶性有机溶剂的混合溶剂等。对上述低取代度乙酸纤维素溶液的浓度没有特别的限制，但从操作性及生产性的观点出发，优选为1～50重量％，更优选为2～40重量％，进一步优选为5～15重量％。作为上述基板没有特别的限制，例如可列举，玻璃板、塑料板、金属板等。
得到的乙酸纤维素膜的厚度，例如为1～1000μm，优选为5～500μm，进一步优选为10～250μm。
这样得到的乙酸纤维素膜，如前所述，即使是低取代度，抗拉强度及断裂伸长率也高。
另外，乙酸纤维素纤维可通过以下得到：在水性溶剂等溶剂中溶解上述低取代度乙酸纤维素，配制低取代度乙酸纤维素溶液(纺丝原液)，将其通过喷嘴喷出并干燥。从操作性及生产性的观点出发，上述低取代度乙酸纤维素溶液(纺丝原液)的浓度优选为1～60重量％，例如更优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％。作为上述水性溶剂，可列举水；水和水溶性有机溶剂的混合溶剂等。另外，纺丝时的干燥温度例如为100℃以上，优选为100～500℃左右。
通过上述纺丝得到的纤维的纤度(单纱旦尼尔)例如为1～30旦尼尔(d)左右，优选为5～20旦尼尔(d)。可通过调整喷嘴中纺丝原液的喷出量控制纤度。这样得到的乙酸纤维素纤维即使是低取代度，强度及伸长率也高。例如，该乙酸纤维素纤维在温度20±2℃，相对湿度65±2％下的拉伸强度(根据JISL1015)例如，纤度9旦尼尔时，为1.5g/d以上(例如，1.5～2.4g/d)，优选为1.6g/d以上(例如，1.6～2.2g/d)；对纤度16.7旦尼尔而言，为2.1g/d以上(例如，2.1～2.8g/d)，优选为2.2g/d以上(例如，2.2～2.6g/d)。如，就该乙酸纤维素纤维在温度20±2℃，相对湿度65±2％下的伸长率(根据JISL1015)而言，例如，纤度9旦尼尔时，为22％以上(例如，22～40％)，优选为23％以上(例如，23～35％)；对纤度16.7旦尼尔而言，为10％以上(例如，10～18％)，优选为11％以上(例如，11～16％)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
相对于乙酸纤维素(Daicel社制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，将混合物搅拌3小时使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，将所得溶液保持于95℃，进行水解。为了防止水解时乙酸纤维素沉淀，分两次进行向体系中水的添加。即，在反应开始的0.3小时后，耗时5分钟将0.67重量份的水加入体系。进一步于0.7小时后，耗时10分钟将1.33重量份的水加入体系，再反应1.5小时。合计的水解时间为2.5小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次添加水为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次添加水到第2次添加水为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次添加水到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(大约25℃)，在反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂(甲醇)生成沉淀。
以固体成分15重量％的湿饼的形式回收沉淀，加入8重量份的甲醇，进行脱液直到固体成分达到15重量％，由此进行了洗涤。将该操作重复三次。将经过洗涤的沉淀物利用含有0.004重量％乙酸钾的甲醇8重量份进一步洗涤2次，并进行中和、干燥，得到了低取代度乙酸纤维素。
另外，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，用上述低取代度乙酸纤维素制作了膜(厚度50μm)。
利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差，6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。
将实验条件示于表1中，得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果示于表2中。需要说明的是，表1中的“第3熟化液组成(乙酸wt％)”是指指第3熟化工序中体系内的乙酸浓度(重量％)。另外，表2中，“取代度”是指“乙酰基总取代度”，“C2，C3，C6的标准偏差”是指“2位、3位及6位的取代度的标准偏差”，“聚合度”是指“重均聚合度”。
(实施例4)
相对于乙酸纤维素(Daicel社制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，将混合物搅拌3小时使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，将所得溶液保持于70℃，进行水解。为了防止水解时乙酸纤维素沉淀，分两次进行向体系中水的添加。即，1小时后，耗时5分钟将0.67重量份的水加入体系。进一步于2小时后，耗时10分钟将1.33重量份的水加入体系，再反应9小时。总计水解时间为12小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次添加水为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次添加水到第2次添加水为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次添加水到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(大约25℃)，在反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂[丙酮/甲醇1：1(重量比)混合溶剂]生成沉淀。将沉淀物脱液，得到固体成分15重量％的湿饼。
在得到的沉淀物中加入水，搅拌8小时，制成5重量％的溶液。向其中加入上述5重量％溶液的4倍量(重量基准)的不良溶剂甲醇，于10℃保持1小时，回收沉淀物(分级沉淀)。将沉淀物脱液，制成固体成分15重量％的湿饼。
用与实施例1同样的方法对该沉淀物进行洗涤、中和、干燥，得到了低取代度乙酸纤维素。
另外，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，用上述低取代度乙酸纤维素制作了膜(厚度50μm)。
利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。
将实验条件及收率示于表1中，得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果示于表2中。需要说明的是，表1中的“第3熟化液组成(乙酸wt％)”是指指第3熟化工序中体系内的乙酸浓度(重量％)。另外，表1的分级沉淀的栏中的不良溶剂的重量(重量份)，为相对于在上述沉淀物中加入水配制而成的5重量％溶液1重量份的值。
(参考例1)
相对于乙酸纤维素(Daicel社制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，将混合物搅拌3小时使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，将所得溶液保持于70℃，进行水解。为了防止水解时乙酸纤维素沉淀，分两次进行向体系中水的添加。即，1小时后，耗时5分钟将0.67重量份的水加入体系。进一步在3小时后，耗时10分钟将1.33重量份的水加入体系，再反应13小时。总计水解时间为17小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次添加水为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次添加水到第2次添加水为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次添加水到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(大约25℃)，在反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂(甲醇/异丙醇1：2(重量比)混合溶剂)生成沉淀。将沉淀物脱液，制成固体成分15重量％的湿饼。
相对于得到的沉淀物的固体成分1重量份，加入15重量份的丙酮/水的混合溶剂(丙酮浓度15重量％)，在20℃搅拌8小时后，通过离心分离，除去浓厚相，在稀薄相中加入丙酮(沉淀溶剂)，回收沉淀物(固体成分)(分级溶解)。将沉淀物脱液，制成固体成分15重量％的湿饼。
用与实施例1同样的方法对该沉淀物进行洗涤、中和、干燥，得到低取代度乙酸纤维素。
另外，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，用上述低取代度乙酸纤维素制作了膜(厚度50μm)。
利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。
将实验条件及收率示于表1中，得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果示于表2中。需要说明的是，表1中的“第3熟化液组成(乙酸wt％)”是指指第3熟化工序中体系内的乙酸浓度(重量％)。另外，表1的分级溶解栏中的“溶剂”是指与水混合的有机溶剂的种类，“浓度”是指配制该有机溶剂与水的混合物时有机溶剂的浓度。
(实施例8)
相对于乙酸纤维素(Daicel社制，商品名“L-50”，乙酰基总取代度2.43，6％粘度：110mPa·s)1重量份，加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水，将混合物搅拌3小时使乙酸纤维素溶解。向该溶液中加入0.13重量份的硫酸，所得的溶液保持40℃，进行水解。为了防止水解时乙酸纤维素沉淀，分两次进行向体系中水的添加。即，14小时后，耗时5分钟将0.67重量份的水加入体系。进一步在34小时后，耗时10分钟将1.33重量份的水加入体系，再反应107小时。总计水解时间为155小时。需要说明的是，将从反应开始时到第1次添加水为止称为第1水解工序(第1熟化工序)，将从第1次添加水到第2次添加水为止称为第2水解工序(第2熟化工序)，将从第2次添加水到反应结束为止称为第3水解工序(第3熟化工序)。
实施水解后，将体系的温度冷却至室温(大约25℃)，在反应混合物中加入15重量份的沉淀溶剂(丙酮/甲醇1：1(重量比)混合溶剂)生成沉淀。将沉淀物脱液，制成固体成分15％的湿饼。
得在到的沉淀物中加入水，搅拌8小时，制成5重量％的溶液。向其中加入上述5重量％溶液的4倍量(重量基准)的不良溶剂甲醇，在10℃保持1小时，回收沉淀物(分级沉淀)。将沉淀物脱液，制成固体成分15重量％的湿饼。
相对于得到的沉淀物的固体成分1重量份，加入15重量份的丙酮/水的混合溶剂(丙酮浓度15重量％)，在20℃搅拌8小时后，通过离心分离，除去浓厚相，在稀薄相中加入丙酮(沉淀溶剂)，回收沉淀物(固体成分)(分级溶解)。将沉淀物脱液，制成固体成分15重量％的湿饼。
用与实施例1同样的方法对该沉淀物进行洗涤、中和、干燥，得到低取代度乙酸纤维素。
另外，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，用上述低取代度乙酸纤维素制作了膜(厚度50μm)。
利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。
将实验条件及收率示于表1中，得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果示于表2中。需要说明的是，表1中的“第3熟化液组成(乙酸wt％)”是指指第3熟化工序中体系内的乙酸浓度(重量％)。另外，表1的分级沉淀栏中的不良溶剂的重量(重量份)，为相对于在上述沉淀物中加入水配制的5重量％溶液1重量份的值。进一步，表1的分级溶解的栏的“溶剂”是指与水混合的有机溶剂的种类，“浓度”是指配制该有机溶剂与水的混合物时有机溶剂的浓度。
(实施例2～3，实施例5，参考例2，实施例9～28，比较例1，比较例3～4)
以表1中所示条件进行反应及沉淀得到低取代度乙酸纤维素，该反应与沉淀如下进行：在不进行分级沉淀、分级溶解的情况下，以与上述实施例1相同的方式进行，另外，在进行分级沉淀、分级溶解的情况下，以与实施例4或者8，或者参考例1相同的方式进行。另外，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。将实验条件示于表1中，得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果示于表2中。
(比较例2)
按照日本特开平4-261401号公报的实施例1中所述的方法制造了低取代度乙酸纤维素。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例5)
将实施例19得到的乙酸纤维素作为低粘度品，将参考例2得到的乙酸纤维素作为高粘度品，以前者/后者(重量比)＝50/50的比例混合。用该2种乙酸纤维素的混合物，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将各物性的测定结果示于表2中。
(比较例6)
按照在日本特表平5-500684号公报的实施例1中所述的方法(反应溶剂：甲醇)制造了低取代度乙酸纤维素。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例7)
按照在日本特表平5-500684号公报的实施例6中所述的方法(反应溶剂：甲醇)制造了低取代度乙酸纤维素。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例8)
按照在日本特表平5-501129号公报的实施例1中所述的方法(反应溶剂：甲醇)制造了低取代度乙酸纤维素。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例9)
按照在日本特公平1-13481号公报的实施例1中所述的方法制造低取代度乙酸纤维素。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例10)
按照在日本特开平4-261401号公报的实施例1中所述的方法制造低取代度乙酸纤维素，但水解时间从20.7小时减少为11.5小时。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
(比较例11)
以与比较例8同样的方法制造低取代度乙酸纤维素，除了接触时间从12小时减少为11小时。用该乙酸纤维素，按照上述的方法(在抗拉强度及断裂伸长率的说明部分记载的方法)，制作了膜(厚度50μm)。利用上述的方法对以下指标进行了测定：得到的低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度、2位，3位及6位的取代度的标准偏差、6％粘度(mPa·s)、重均聚合度(DPw)、多分散性(Mw/Mn)、分子间取代度分布半峰宽(实测值)、组成分布指数(CDI)、膜的抗拉强度(kgf/cm2)及断裂伸长率(％)。将收率示于表1中，物性的测定结果示于表2中。
[纤度16.7d的纤维的配制]
以在日本特公平1-13481号公报的实施例1中所述的方法，由上述实施例、比较例以及参考例所得到的低取代度乙酸纤维素配制纤度16.7d的纤维。即，将低取代度乙酸纤维素试样以15重量％的浓度在水中溶解得到纺丝原液。该纺丝原液在卷绕速度100m/分钟，干燥温度400℃，喷出量2.22g/分钟，喷嘴孔数12，喷嘴孔径0.5mm的条件下进行干式纺丝，得到单纱旦尼尔16.7的纤维(丝)。根据JISL1015，测定得到的纤维在温度20±2℃，相对湿度65±2％时的拉伸强度(g/d)与伸长率(％)。将结果示于表2中。需要说明的是，在表2中，将以纺丝原液喷嘴堵塞为主要理由的不能纺丝的情况记载为“不可纺丝”。
[纤度9d的纤维的配制(380℃)]
以在日本特开平7-268724号公报的实施例2中所述的方法，用上述实施例、比较例以及参考例所得到的低取代度乙酸纤维素配制纤度9d(10dtex)的纤维。即，将低取代度乙酸纤维素试样900g溶解在95℃的热水1.9L中。对其进行过滤并脱气，通过将该溶液于125℃加热，经由纺丝泵，通过具有20孔(孔径0.15mm)的喷嘴喷出，并在380℃干燥的同时以305m/分钟的速度卷绕，调节喷嘴喷出量而得到单纱旦尼尔9d(10dtex)的纤维(丝)。根据JISL1015，测定得到的纤维在温度20±2℃，相对湿度65±2％时的拉伸强度(g/d)与伸长率(％)。将结果示于表2中。需要说明的是，在表2中，将以纺丝原液喷嘴堵塞为主要理由的不能纺丝的情况记载为“不可纺丝”。
[纤度9d的纤维的配制(120℃)]
将上述实施例、比较例以及参考例所得到的低取代度乙酸纤维素试样900g溶解在9100g的水中，得到浓度9重量％的纺丝原液。通过将其过滤、浓缩，得到浓度31重量％的纺丝原液。通过将该原液在95℃加热、脱泡，经由纺丝泵，通过具有18孔(孔径0.1mm)的喷嘴以4ml/分的速度喷出，在120℃干燥的同时，调整卷绕速度为约10～15m，得到单纱旦尼尔9d的纤维(丝)。根据JISL1015，测定得到的纤维的温度在20±2℃，相对湿度65±2％时的拉伸强度(g/d)与伸长率(％)。
将结果示于表2中。需要说明的是，在表2中，将以纺丝原液喷嘴堵塞为主要理由的不能纺丝的情况记载为“不可纺丝”。
另外，对于由实施例、比较例以及参考例所得到的乙酸纤维素形成的膜(50μm厚)，将CDI与抗拉强度(kgf/cm2)的关系图表化示于图1，将CDI与断裂伸长率(％)的关系图表化示于图2。进一步，对于由实施例及比较例所得到的乙酸纤维素配制的纤度16.7d的纤维(丝)及纤度9d(380℃)的纤维(丝)，将CDI与拉伸强度(g/d)的关系图表化示于图3，将CDI与伸长率(％)的关系图表化示于图4。图3中，白三角符号(△)为纤度16.7d的纤维(丝)的数据，黑三角符号(▲)为纤度9d(380℃)的纤维(丝)的数据。另外，图4中，白正方形符号(□)为纤度16.7d的纤维(丝)的数据，黑正方形符号(■)为纤度9d(380℃)的纤维(丝)的数据。
从表2、图3及图4中所示的结果可知，用实施例所得到的低取代度乙酸纤维素配制的纤维(丝)的组成分布指数(CDI)为3.0以下，即使在低取代度下，拉伸强度及伸长率也高。另外，从表2、图1及图2中所示的结果可知，尤其是，由组成分布指数(CDI)2.0以下的低取代度乙酸纤维素制作的膜，即使在低取代度下抗拉强度及断裂伸长率也高。
(对水的溶解性的评价)
将实施例19所得到的乙酸纤维素，以与实施例14相同的合成方法(但是，第3熟化时间从107小时减少为95小时)得到的乙酸纤维素(作为实施例28记载)，与比较例8相同的合成方法(但是，接触小时从12小时减少为11小时)得到的乙酸纤维素(作为比较例11记载)分别溶解在离子交换水中，配制5重量％及10重量％的水溶液。以紫外可见分光光度计(岛津制作所制，商品名“UV-1700”)测定配制的乙酸纤维素水溶液的光线透过率(波长：500nm)。将该结果示于表3中。通过表3可知，组成分布指数(CDI)越小的乙酸纤维素光线透过率越高，水溶性越优异。
表3
工业应用性
本发明的乙酸纤维素在对水的溶解性优异的同时为低取代度，并且制成膜、纤维时的强度和伸长率(抗拉强度或者拉伸强度，及断裂伸长率或者伸长率)高，因而，作为水溶性或水亲和性的高分子材料，可用于片剂的粘合剂、片剂的包衣剂、短纤维粘合剂、化妆品用增稠剂、化妆品用保湿剂、赋形剂、成型品材料等。

Claims (9)

1.乙酸纤维素，其为乙酰基总取代度为0.4～1.1的乙酸纤维素，且以下述定义的组成分布指数CDI为3.0以下，
CDI＝组成分布半峰宽的实测值/组成分布半峰宽的理论值
组成分布半峰宽的实测值：对将乙酸纤维素试样的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽
[数学式1]
DS：乙酰基总取代度
DPw：重均聚合度
所述重均聚合度是使用将乙酸纤维素试样的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法而求出的值。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，所述CDI为2.8以下。
3.根据权利要求1所述的乙酸纤维素，其中，所述CDI为2.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，其中，以下述定义的2位、3位及6位的乙酰基取代度的标准偏差σ为0.08以下，
[数学式2]
<mrow> <msup> <mi>&amp;sigma;</mi> <mn>2</mn> </msup> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>n</mi> <mo>-</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> <munderover> <mo>&amp;Sigma;</mo> <mrow> <mi>i</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi> </munderover> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>x</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>-</mo> <mover> <mi>x</mi> <mo>&amp;OverBar;</mo> </mover> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> </mrow>
σ：标准偏差
n＝3
xi：x1表示2位的取代度、x2表示3位的取代度、x3表示6位的取代度，表示乙酰基总取代度/3。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，其中，多分散性为1.2～2.5，
所述多分散性Mw/Mn是使用将乙酸纤维素试样的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素，通过GPC-光散射法而求出的值。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，其中，重均聚合度为50～800。
7.乙酸纤维素的制造方法，其是制造根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸纤维素的方法，该方法包括：将乙酸纤维素原料在90℃以上的温度进行部分水解而低取代度化。
8.成型品，其由根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸纤维素形成。
9.纤维或者膜，其由根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸纤维素形成。
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