DE2326447A1 - Verfahren zum entfernen von schichten aus organischem material - Google Patents
Verfahren zum entfernen von schichten aus organischem materialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem Material auf der Oberfläche von gegen oxydierende
Säuren beständigen Substraten.
Beim Herstellen von sehr kleinen Bauteilen mittels chemischer und physikalischer Methoden beeinflußt die Sauberkeit von Oberflächen
die Ausbeute ganz wesentlich. Da Schmutz häufig organischen Ursprungs ist, werden wirkungsvolle Verfahren gebraucht, um organisches
Material von der Oberfläche der Bauteile zu entfernen.
Da die angesprochene Problematik besonders auf dem Gebiet der Halbleitertechnik Bedeutung hat, wird im folgenden hauptsächlich
auf dieses Gebiet der Technik Bezug genommen.
Die Entwicklung in der Halbleitertechnik ist bestimmt durch
fortschreitende Miniaturisierung und immer höhere Integration. Bei den heute in Halbleiterbauteilen üblichen Abmessungen von
Leiterzügen, Leiterzugabständen und aktiven Komponenten können einzelne Schmutzpartikel und -flecken mit einem Durchmesser _<
5 μ schon Defekte verursachen, die ganze integrierte Schaltkreise unbrauchbar machen. Normalerweise werden zwar Halbleiterbauteile
in reinen Räumen oder wenigstens in reinen Werkbänken gefertigt. Mit diesen Maßnahmen läßt sich aber nicht völlig ver-
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hindern, daß Schmutzpartikel auf Halbleiteroberflächen gelangen. Außerdem bringt es die Halbleitertechnologie mit sich, daß
organische Materialien, wie z.B. Photolack bei photolithographischen Prozeßstufen, auf die Halbleiterplättchenoberfläche gebracht
werden müssen.
Deshalb werden wirkungsvolle Verfahren gebraucht, um organisches Material, insbesondere Photolack, von Halbleiteroberflächen zu
entfernen.
Bekannt ist ein trockenes Verfahren, bei dem organisches Material in einer Sauerstoff-Glimmentladung verbrannt wird. Das Verfahren
entfernt organisches Material, insbesondere Photolack, zuverlässig, ist aber apparativ und zeitlich aufwendig und es besteht die
Gefahr, daß durch Elektronenbeschuß in Oxidschichten Ionen erzeugt werden. Dies kann insbesondere bei FET-Bauteilen nicht
toleriert werden. Zum Entfernen von positivem und negativem Photolack ist eine von der Firma Indust - Ri - Chem Laboratory,
Richardson, Texas, unter dem Handelsnamen J-IOO vertriebene Flüssigkeit bekannt. J-IOO enthält unter anderem Phenol und ein
Natriumsalz. Obwohl die Reinigungswirkung von J-IOO befriedigend ist, bestehen doch wegen des beigemischten Natriumsalzes- gegen
die Verwendung, besonders beim Herstellen von FET-Bauteilen, starke Bedenken. Hinzu kommt, daß J-IOO bei 90 C verwendet
werden muß, daß es wegen seiner Unmischbarkeit mit Wasser nach
dem Reinigen zunächst gegen ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel
ausgetauscht werden muß, was seine Anwendung verteuert und kompliziert und daß wegen seiner Unmischbarkeit mit Wasser
und wegen seines Phenolgehalts J-IOO nicht über die Neutralisation
entsorgt werden kann. Das von der Firma Shipley zum Entfernen ihrer Positivlacke unter dem Handelsnamen Shipley 112 angebotene
Material ist teuer, muß bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, macht - ähnlich wie J-IOO - Schwierigkeiten bei der
Entsorgung und ist - wie erwähnt - nur für Positivlacke geeignet.
Bekannt ist auch die Verwendung von auf 150 C erhitzte Schwefel-
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säure zum Entfernen von Photolack, jedoch ist dieses Verfahren
für eine Fabrikation zu gefährlich, und außerdem wird die Säure durch Verfärbung bzw. Verschmutzung mit kohlenstoffreichem Material
bald unbrauchbar.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum zuverlässigen Entfernen von Schichten von organischem Material' auf Substraten
anzugeben, das billig und zeitsparend ist, und ohne apparativen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem die zu reinigenden Teile
nicht mit Metallen verunreinigt werden, und das sich mit Chemikalien
durchführen läßt, welche über die Kanalisation entsorgt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus mindestens
95 %iger Schwefelsäure (H3SO4) und einer mindestens
30%igen wässrigen Wasserstoffperoxyd (H3O3)-Lösung eine Mischung
von auf die wasserfreien Chemikalien bezogene Volummengen von H_SO. und H9O5, die mindestens im Verhältnis 15:1 stehen, hergestellt
wird, daß die mit dem organischen Material behafteten Substrate zunächst eine festgelegte Zeit in die Mischung getaucht
und anschließend in fließendem Wasser gespült und schließlich getrocknet werden.
Die verwendete Mischung ist ausgezeichnet durch eine dehydratisierende
und eine oxydierende Wirkung. Beim Dehydratisieren wird das organische Material unter Entzug von Wasserstoff und OH-Gruppen
bzw. Sauerstoff in ein kohlenstoffreicheres Material überführt, das dann bei der Oxydation im wesentlichen zu C0„ und H„0 oxydiert
wird.
Zwar ist aus der Veröffentlichung "Kodak Seminar on Mikrominiaturization
4/3 und 4/65", Kodak Pub.-P-77 (4/66), Seite 37, Eastman Kodak Co. bekannt, daß eine aus gleichen Teilen H3SO4 und
H3O3 bestehende Mischung benutzt wird, um polymerisieren
Photolack von Halbleitersubstraten zu entfernen. In dieser Veröffentlichung werden aber diese Mischung und ihre Dämpfe als
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äußerst korrosiv und gefährlich bezeichnet und die Lebensdauer der
Mischung wird, was sie für ein Fabrikationsverfahren von vornherein
unbrauchbar macht, mit 15 Minuten angegeben. Trotzdem scheint diese Mischung, wahrscheinlich wegen des relativ geringen H3SO4-Gehalts
bei Zimmertemperatur nicht voll zu befriedigen, da im abschließenden Vortrag auf diesem Seminar erwähnt wird, daß diese
Mischung heiß verwendet wird. Die erfindungsgemäße Mischung hat hingegen, eine Lebensdauer von über drei Wochen. Die Mischung enthält
außerdem keine Metallionen, ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, wodurch sie schnell und billig abgespült und problemlos
entsorgt werden kann, wird bei Zimmtertemperatur eingesetzt
und ist schließlich bei ausgezeichneter Reinigungswirkung kostengünstig
.
Da festgestellt wurde, daß einerseits die Reinigungswirkung der Mischung stark vom Wassergehalt der Ausgangskomponenten abhängt,
daß sich aber andererseits ein kleiner Wassergehalt des H3SO4
relativ stärker auswirkt als ein großer Wassergehalt des H9O9,
ist es vorteilhaft, wenn die Mischungsbestandteile so aufeinander abgestimmt werden, daß der H900-Gehalt der wässrigen H_0„-Lösung
sich zum Wassergehalt der H2SO4 sich mindestens wie 11:1 verhält.
Es ist vorteilhaft, wenn zur Herstellung der Mischung auf die wasserfreien Chemikalien bezogene Volummengen von H3SO4 und HO
gemischt werden, die in Verhältnissen zwischen 17:1 und 35:1 zueinander stehen. Eine Mischung, die mehr H_0„ enthält, würde unnötig
teuer, und die dehydratisierende Wirkung der Mischung würde
zu stark zurückgedrängt. In einer Mischung, die weniger H3O enthält,
ist die oxydierende Wirkung zu gering. Innerhalb des angegebenen Bereichs mag es je nach den Eigenschaften des zu entfernenden
Materials angebracht sein, mehr die dehydratisierende oder mehr die oxydierende Wirkung der Mischung zu betonen.
Soll die Reinigung beschleunigt werden, so ist es vorteilhaft, wenn die mit dem organischen Material behafteten Substrate zunächst
eine festgelegte Zeit in eine Mischung mit einem H2SO4-
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Gehalt in der Nähe der oberen Grenze des oben angegebenen Bereichs
der Mischungsverhältnisse und anschließend eine festgelegte Zeit in eine Mischung mit einem H~SO.-Gehalt in der Nähe der unteren
Grenze getaucht werden. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird das zu entfernende Material im ersten Bad einer stark dehydratisierenden
Wirkung und im zweiten Bad einer stark oxydierenden Wirkung ausgesetzt. Da bei dieser Durchführung des Verfahrens
kein Kompromiß zwischen oxydierender und dehydrätisierender Wirkung der Mischung geschlossen werden muß/ ist es möglich, die
Gesamtreinigungszeit zu verkürzen. Es sei noch angemerkt, daß es
nicht günstig wäre, im ersten Bad auf einen H-O^-Zusatz zu verzichten,
da die oxydierende Wirkung des Bades zu seiner Reinhaltung und bei der Durchdringung von dicken Schichten organischen
Materials benötigt wird.
Zwar ist die Mischung ganz allgemein zum Entfernen, organischen
Materials von Substraten, die von der Mischung selbst nicht angegriffen werden, geeignet, jedoch läßt sich die Mischung in besonders
vorteilhafter Weise wegen ihrer Zuverlässigkeit und Haltbarkeit und weil sie keine Metallionen enthält und sich vollständig
mit H3O abspülen läßt, zum Zerstören von organischem Material
auf Halbleiterplättchen, insbesondere solchen mit Feldeffekt-Transistoren,
einsetzen»
Da mit dem Verfahren auch organische Reste, die in größerer Menge und Schichtdicke vorliegen, entfernt werden können, ist das Verfahren
in besonders vorteilhafter Weise zum Entfernen von belichtetem Photolack geeignet.
Die Erfindung wird anhand von durch die Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben.
Die Figur zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der notwendigen
Zeit zum Entfernen von positiven bzw. negativen Photolacken in Abhängigkeit des Gewichts-Prozent-Gehalts der Mischung an
Caro1scher Säure.
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Zur Herstellung der Mischung wird konzentrierte Schwefelsäure zu einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (H^O^) gegeben.
Dabei findet folgende endotherme Reaktion statt:
H2SO4 + H2°2 —- H2SO5 + H2°
Die Mischungswärme beim Zusammengeben von H„SO. und H„0_ liefert
die notwendige Reaktionswärme. Werden z.B. 955 Milliliter 95 bis 97 %ige H3SO4 zu 45 Milliliter 85 %igem H3O3 langsam gegeben, so
steigt die Temperatur der Mischung auf 70 0C an.
Die wirksamen Bestandteile der Mischung sind die dehydratisierende
H3SO4 und die oxydierende Cäro'sche Säure (H3SO5). Beim
Dehydratisieren wird das organische Material unter Entzug von
Wasserstoff und OH-Gruppen bzw. Sauerstoff in ein kohlenstoffreicheres Material überführt, das dann bei der Oxydation im
wesentlichen zu CO3 und H3O oxydiert wird.
überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß besonders Wasser
in der zugesetzten H„SO. die Bildung der Caro1sehen Säure behindert
und dadurch die oxydierende Wirkung der Mischung stark vermindert. Die schädliche Wirkung des Wassers in der H~SO. kann nur
durch eine drastische Reduzierung des Wassergehaltes in der H3O
ausgeglichen werden. So wirken z.B. Mischungen aus 95 %iger H-SO.
und 85 %igem H3O bzw. 97 %igem H SO, und 30 %igem H3O3 auf das
organische Material entfernend, aber eine Mischung aus 95 %iger H_SO und 50 %igem H0O0 nur schwach oxydierend.
Der Gehalt an Caro'scher Säure in der Mischung wird berechnet aus
dem Gehalt an aktivem Sauerstoff in der Mischung, der z.B. oxydimetrisch
bestimmt werden kann durch Vorlage einer Arsenitlösung und Rücktitration mittels Cer-IV-Sulfat mit Osmiumtetroxid als
Katalysator und Ferroin als Indikator. Qualitativ läßt sich die Wirksamkeit der Mischung dadurch prüfen, daß man einen Wattebausch
in sie eintaucht. Verfärbt sich die Watte, ist die zerstörende Wirkung der Mischung zufriedenstellend.
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Die Figur zeigt, daß es einen Zusammensetzungsbereich der Mischung
gibt, in dem die Reinigungswirkung besonders groß ist. Dieser Bereich liegt zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent an Caro1scher
Säure und wird hergestellt, indem auf die wasserfreien Chemikalien
bezogene Volummengen von H3SO4 und H3O3, die in Verhältnissen
zwischen 35:1 und 17:1 zueinander stehen, gemischt werden. Das Maximum in der Kurve ist einleuchtend, da die dehydratisierende
und die oxydierende Wirkung proportional den H0SO-- bzw. den
H O3-Anteil in der Mischung sind. Speziell bei Verbindungen mit
vielen OH-Gruppen, zu denen z.B. positive Photolacke gehören, ist es vorteilhaft, die dehydratisierende Wirkung der Mischung zu
begünstigen, d.h. den H_SO.-Anteil in der Mischung auf Kosten des
H O3-Anteils zu erhöhen.
Die hergestellte Mischung, die bevorzugt in einem Teflonbehälter
angesetzt wird, ist nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur einsatzbereit. In die Mischung werden die mit dem organischen
Material behafteten Substrate eine festgelegte Zeit getaucht. Anschließend werden sie in einer mit deionisiertem Wasser betriebenen
Spülkaskade auf Leitwert gespült und schließlich getrocknet.
Die Mischung hat eine Lebensdauer von mindestens drei Wochen. Dazu ist allerdings Voraussetzung, daß Chemikalien mindestens
der Reinheit DAB6 (Deutsches Arnzeibuch Nr. 6) eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß die Zersetzung sofort nach dem Mischen
einsetzt, wenn Chemikalien der technischen Qualität eingesetzt wurden. Die Reinigungswirkung läßt sich noch verbessern, bzw.
beschleunigen, wenn zwei Bäder verwendet werden, von denen das erste mehr dehydratisierend, d.h. H9SO4 reicher ist, und das
zweite mehr oxydierend wirkt, d.h. reicher an Caro1scher Säure
ist. Es ist dabei zu beachten, daß ein erstes Bad, das nur dehydratiserend wirkt, d.h. aus reiner H0SO4 besteht, nicht optimal
wäre, da nur dehydratisierte, ^aber nicht völlig oxydierte Teilchen
das erste Bad schnell verunreinigen und damit unbrauchbar machen würden, d.h. die Standzeit des Bades wird durch einen
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H2O_-Zusatz erhöht. Außerdem müssen sich bei dickeren organischen
Schichten zum völligen Durchdringen des organischen Materials mit der Mischung die dehydratisierende und die oxydierende Wirkung
ergänzen. Aus diesem Grund ist es auch nicht sinnvoll, im zweiten Bad den Gehalt an Caro'scher Säure zu hoch zu treiben, abgesehen
davon, daß die Mischung dadurch instabiler und unnötig verteuert würde.
Die folgenden 6 Beispiele sollen das Verfahren weiter veranschaulichen.
Bei allen Beispielen wurden jeweils 20,im Durchmesser etwa 57 mm
messende Halbleiterplättchen mit Photolack beschichtet, dann wurde durch eine Maske belichtet und das belichtete Bild entwickelt.
Schließlich wurden die stehengebliebenen Gebiete aus polymerisiertem Photolack in der Mischung entfernt.
Die verwendeten Materialien, Mischungen und Versuchsbedingungen, durch die sich die einzelnen Beispiele unterscheiden, sind in
der Tabelle aufgeführt.
Von allen Halbleiterplättchen wurde der polymerisierte Photolack
vollständig und ohne Rückstand entfernt.
Außerdem wurde in Dauerversuchen festgestellt, daß pro Liter der im Beispiel 6 benutzten Mischung von mehr als 2000 Halbleiterplättchen
mit etwa 57 mm Durchmesser polymerisierter, jeweils eine Plättchenseite zur Hälfte bedeckender Photolack vollständig
entfernt werden kann.
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VO
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O *»
Ul
O CD CO CTI
co co co
Beispiel Nr. |
Bad ] H2O2JH2SO4 |
sir. 1 Verweil zeit (Min.) |
Bad I H2O2,H2SQ4 |
Nr. 2 Verweil^ zeit (Min.) . |
Konzentr. des H2°2 |
Konzentr. der H2SD14. |
organisches Material . (Schichtdicke) |
1 | 1:10 | 7 | - | - | 30 % | >_ 97,5 % | Negativ-Lack (0,8 μ) |
2 | 1:10 | 10 | - | - | 30 % | >_ 97,5 % | Positiv-Lack (1,5 μ) |
3 | 1:10 | 3 . | 1:6 | 2 | 30 % | _> 97,5 % | Negativ-Lack (0,8 μ) |
4 | 1:10 | 3 | 1:6 | 3 | 30 % | >_ 97,5 % | Positiv-Lack U',5 μ) |
5 | 1:21 | 3 | 1:21 | 3 | 85 % | >_ 95 % | Negativ-Lack (0,8 μ) |
6 | 1:21 | 5 | 1:21 | 5 | 85 % | >_ 95 % | Positiv-Lack (0,8 μ) |
vo I
Claims (6)
1.. Verfahren zum Entfernen von Schichten aus organischem
Material auf der Oberfläche von gegen oxydierende Säuren beständigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß aus
mindestens 95 %iger Schwefelsäure und einer mindestens 30 %igen wässrigen H-O-TLösung eine Mischung von auf die
wasserfreien Chemikalien bezogene Volummengen von H3SO4
und H3O2, die mindestens im Verhältnis 15:1 zueinander
stehen, hergestellt wird, daß die mit dem organischen Material behafteten Substrate zunächst eine festgelegte
Zeit in die Mischung getaucht, anschließend in fließendem Wasser gespült und schließlich getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsbestandteile so aufeinander abgestimmt werden,
daß der H_Op-Gehalt der wässrigen H^O^-Lösung sich zum
Wassergehalt der H2SO4 mindestens wie 11:1 verhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die wasserfreien Chemikalien bezogene Volummengen
von H3SO4 und H3O3, die in Verhältnissen zwischen 17:1 und
35:1 zueinander stehen, gemischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem organischen Material behafteten Substrate zunächst
eine festgelegte Zeit in eine Mischung mit einem H3SO4-Gehalt
in der Nähe der oberen Grenze des Bereichs der Mischungsverhältnisse und anschließend eine festgelegte
Zeit in eine Mischung mit einem H3SO.-Gehalt in der
Nähe der unteren Grenze getaucht werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß organisches Material auf einem Halbleiterplättchen entfernt wird.
^972045 409850/0993
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß belichteter Photolack entfernt wird.
GE 972 045
409850/0993
AZ
Leerseite
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IT2150574A IT1006475B (it) | 1973-05-24 | 1974-04-17 | Metodo perfezionato per la rimo zione di strati di materiale orga nico dalla superficie di compo nenti semiconduttori |
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- 1974-05-08 CA CA199,318A patent/CA1026220A/en not_active Expired
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DE2326447C2 (de) | 1986-02-06 |
FR2231110A1 (de) | 1974-12-20 |
GB1427482A (en) | 1976-03-10 |
JPS5021681A (de) | 1975-03-07 |
JPS5231712B2 (de) | 1977-08-16 |
CA1026220A (en) | 1978-02-14 |
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