DE10239768B4

DE10239768B4 - Photoresist-Stripplösung und Verfahren zum Strippen von Photoresists unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE10239768B4
Application number: DE10239768A
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Wakiya; Shigeru Yokoi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: US20070004933A1; CN1224864C; TWI308676B; CN1428659A; US20060014110A1; US20100190112A1; US8697345B2; US20050019688A1; DE10239768A1; US20030138737A1

Abstract

Offenbart wird eine Photoresist-Stripplösung, umfassend (a) ein spezifiziertes quaternäres Ammoniumhydroxid, z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid oder Methyltripropylammoniumhydroxid, (b) ein wasserlösliches Amin, (c) Wasser, (d) ein Korrosionsschutzmittel und (e) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wobei das Kompoundierverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1:3 bis 1:10, bezogen auf die Masse, liegt, wie auch ein Verfahren zum Strippen von Photoresists unter Verwendung der Lösung. Die Stripplösung der Erfindung sichert einen wirksamen Schutz von Al-, Cu- und anderen Verdrahtungs-Metallleitern vor Korrosion wie auch ein effizientes Strippen des Photoresistfilms, von Veraschungsrückständen wie z. B. modifizierter Photoresistfilm und Metallabscheidungen. Sie gewährleistet auch ein effizientes Strippen von Rückständen auf Si-Basis und einen wirksamen Schutz des Substrates (insbesondere der Rückseite eines Si-Substrates) vor Korrosion.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresist-Stripplösung und ein Verfahren zum Strippen von Photoresists unter Verwendung derselben. Die Erfindung ist zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, z. B. ICs und LSIs, wie auch einer Flüssigkristall-Instrumententafel geeignet.
2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik
Die Herstellung von Halbleitervorrichtungen, z. B. ICs und LSIs, wie auch von Flüssigkristall-Instrumententafeln umfasst die Ausbildung einer einheitlichen Photoresist-Beschichtung über leitenden metallischen Schichten, Isolierungsschichten, z. B. einen SiO₂-Film, der auf einem Substrat (Siliziumwafer) durch CVD ausgebildet wurde; Durchführen einer selektiven Belichtung und Entwicklung unter Bildung eines Photoresistmusters; selektives Ätzen des Substrats, das die leitenden metallischen Schichten, die Isolierungsschichten, die darauf durch CVD ausgebildet wurden, hat, unter Verwendung des Photoresistmusters als Maske, um einen Mikroschaltkreis zu bilden; und dann Entfernen der unerwünschten Photoresistschicht mit einer Stripplösung.
Mit der jüngeren Tendenz zu hochintegrierten, hochdichten Schaltkreisen wurde trockenes Ätzen, das ein feines Ätzen mit einer höheren Dichte ermöglicht, das Hauptmittel. Es war auch Praxis, ein Plasmaveraschen zur Entfernung der unnötigen Photoresistschichten, die nach einem Ätzen zurückbleiben, zu entfernen. Nach diesen Ätz- und Veraschungsbehandlungen bleiben Reste, die modifizierte Photoresistfilme und andere Komponenten umfassen, die als kornartig geformte ”Schleier”, ”Zäune” oder ”Seitenwände” bezeichnet werden, am Boden oder der Seitenwand von strukturierten Rillen zurück. Außerdem bilden ein Ätzen von metallischen Schichten und eine Veraschungsbehandlung Metallabscheidungen. Solche Veraschungs-Rückstände oder -Abscheidungen sollten vollständig entfernt werden, um bei der Herstellung von Halbleitern gute Ausbeuten zu erzielen.
Insbesondere wenn der Integrationsgrad von Halbleitervorrichtungen zunimmt und die Chipgröße abnimmt, werden seit kurzem Anstrengungen unternommen, um die Merkmalsgräße von Verdrahtungs-Schaltkreisen zu reduzieren, während diese in zunehmender Zahl an übereinandergeschichteten Schichten hergestellt werden. Ein Problem bei diesem Verfahren besteht darin, dass eine Verdrahtungs-Verzögerung durch den Widerstand der verwendeten Metallfilme (Verdrahtungs-Widerstand) und die Verdrahtungs-Kapazität verursacht wird. Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, Metalle wie z. B. Kupfer (Cu), das einen kleineren Widerstand als Aluminium (Al) hat, welches hauptsächlich als herkömmliches Verdrahtungsmaterial verwendet wird, zu verwenden, und jüngere Modelle von Halbleitervorrichtungen können in zwei Typen eingeteilt werden, einen, der Al-Leiter (Metallverdrahtung auf der Basis von Al, Al-Legierung und anderen Al) verwendet und der andere, der Cu-Leiter (Metallverdrahtung auf Cu-Basis) verwendet. Zusätzlich zu der Notwendigkeit, zu verhindern, dass Vorrichtungen dieser zwei Typen korrodieren, ist es notwendig, einen wirksamen Schutz gegen die Korrosion anderer Metalle an den Vorrichtungen bereitzustellen; weitere Verbesserungen werden gewünscht, um ein wirksames Strippen der Photoresistschicht und der Veraschungs-Rückstände zu erreichen und Metallleiter vor Korrosion zu schützen.
Aus wichtigen Gründen wie z. B. geringem Ätzwiderstand von Kupfer, wird im allgemeinen eine Kupfermetallverdrahtung durch das duale Damaszierungsverfahren gebildet. Obgleich verschiedene Verfahren vorgeschlagen wurden, um das duale Damaszierungsverfahren durchzuführen, umfasst ein Beispiel folgendes:
Eine Cu-Schicht wird auf einem Substrat ausgebildet; auf der Cu-Schicht werden mehrere Zwischenschichtfilme, z. B. Filme mit niedriger Dielektrizität (z. B. SOG-Film) und Isolierungsfilme (z. B. SIN-Film und SiO₂-Film), angeordnet; auf der obersten Schicht wird eine Photoresistschicht angeordnet und unter Bildung eines Photoresistmusters selektiv belichtet und entwickelt; mit diesem Photoresistmuster, das als Maske verwendet wird, werden die Filme mit niedriger Dielektrizität, Isolierungsfilme geätzt und einer Veraschungsbehandlung unterworfen, um das Photoresistmuster zu strippen, während Durchgangslöcher ausgebildet werden, die eine Verbindung zu der Cu-Schicht auf dem Substrat herstellen; anschließend wird auf dem obersten der verbleibenden aufgeschichteten Zwischenschichtfilme eine weitere Photoresistschicht ausgebildet und selektiv belichtet und entwickelt, wodurch ein neues Photoresistmuster gebildet wird; mit diesem Photoresistmuster als Maske wird eine spezifizierte Anzahl von Filmen mit niedriger Dielektrizität, Isolierungsfilme geätzt und einer Veraschungsbehandlung unterworfen, um das Photoresistmuster zu strippen, wobei Verdrahtungsrillen (Gräben) gebildet werden, die mit den oben beschriebenen Durchgangslöchern in Verbindung stehen; die Durchgangslöcher und die Verdrahtungsgräben werden durch Plattieren oder ein anderes Verfahren mit Cu gefüllt, wodurch mehrere Cu-Verdrahtungsschichten gebildet werden.
Im dualen Damaszierungsverfahren zeigte sich, dass Rückstände auf Cu-Basis (Cu-Abscheidung) als Resultat von Ätz- und Veraschungsbehandlungen, die zur Bildung der Durchgangslöcher durchgeführt werden, auftreten; außerdem zeigte sich, dass Rückstände auf Si-Basis (Si-Abscheidung), die aus Filmen mit niedriger Dielektrizität und Isolierungsfilmen stammen, als Resultat von Ätz- und Veraschungsbehandlungen, welche zur Bildung der Verdrahtungsgräben durchgeführt werden, auftreten; und gelegentlich werden Rückstände als Si-Abscheidung um die Öffnung jedes Grabens gebildet. Wenn die Cu- und Si-Abscheidungen nicht vollständig abgestreift werden, werden Probleme wie z. B. eine geringere Ausbeute bei der Halbleiterherstellung auftreten.
Es ist überflüssig zu sagen, dass das Auftreten von Rückständen auf Si-Basis (Si-Abscheidung), die von den Filmen mit niedriger Dielektrizität und den Isolierungsfilmen stammen, nicht auf den Fall einer Verwendung des dualen Damaszierungsverfahrens beschränkt ist; sie können in fast allen Fallen der Bildung einer Metallverdrahtung auf dem Substrat, das Zwischenschichtfilme auf Si-Basis darauf aufweist, auftreten.
Daher wird in der gängigen photolithographischen Technologie von Photoresist-Stripptechniken verlangt, dass sie den steigenden härteren Bedingungen zur Einstellung der abnehmenden Merkmalgröße von Mustern, der Bildung von mehreren Zwischenschichten auf dem Substrat und den Änderungen bei den Materialien, die auf der Substrat-Oberfläche ausgebildet sind, Rechnung tragen. Um eine gute Arbeitsumgebung zu gewährleisten, muss die zu verwendende Photoresist-Stripplösung nicht nur einfach zu handhaben sein, sondern muss im Hinblick auf Toxizität und Explosivität auch weniger gefährlich sein.
Unter diesen Umständen wurde eine Vielzahl von Stripplösungen auf der Basis quaternärer Ammoniumhydroxide und wasserlöslicher Amine als Kandidaten vorgeschlagen, die die verschiedenen oben genannten Anforderungen zum Strippen von Photoresists und Veraschungs-Rückständen erfüllen (siehe z. B. JP 01-502059 A , JP 06-202345 A , JP 07-028254 A , JP 07-219241 A , JP 08-262746 A , JP 10-289891 A , JP 11-251214 A , JP 2000-164597 A und JP 2001-022096 A ).
Ein Problem der in diesen Patenten vorgeschlagenen Stripplösungen besteht darin, dass, wenn ihre Fähigkeit, den Photoresistfilm und Veraschungs-Reste abzustreifen, insbesondere die Fähigkeit, Reste auf Si-Basis abzustreifen, zu einem adäquaten Level erhöht ist, sie aber nicht fähig sind, einen adäquaten Schutz gegen Korrosion des Si-Substrats, insbesondere an seiner Rückseite, zu liefern; daher muss zu einem gewissen Grad bezüglich der Fähigkeit, Reste auf Si-Basis abzustreifen, ein Kompromiss eingegangen werden.
US 2001/0004633 A1 beschreibt eine Reinigungslösung zur Säuberung von mikroelektronischen Substraten. Die Reinigungslösung enthält ein quaternäres Ammoniumhydroxid, ein organisches Amin, einen Korrosionsinhibitor, ggf. eine organische Säure und Wasser.
US 6,475,966 B1 beschreibt Zusammensetzungen, die nützlich zur Entfernung von Polymerresten nach Plasmaätzen von Substraten, bspw. elektronischen Bauteilen, sind. Die Zusammensetzungen enthalten spezielle Mengenanteile (Bereiche) an Dimethylsulfoxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Hydroxylamin und Korrosionsinhibitor (t-Butylcatechol oder Benzotriazol).
US 5,563,119 A beschreibt eine wässrige Strippzusammensetzung, die ein Alkanolamin, Tetraalkylammoniumhydroxid und einen Inhibitor enthält und im Wesentlichen frei von Hydroxylaminverbindungen ist.
Für eine erfolgreiche Lithographie in der derzeitigen Praxis der Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit einer immer weiter abnehmenden Merkmalsgröße und einer steigenden Anzahl von Zwischenfilmen, die auf dem Substrat angeordnet sind, kann das Abstreifen (bzw. Strippen) der Reste auf Si-Basis nicht gefährdet werden, und es wird verlangt, eine Stripplösung zu entwickeln, die sowohl den Anforderungen an ein wirksames Strippen der Reste auf Si-Basis als auch an einen wirksamen Schutz des Si-Substrats vor Korrosion genügt.
Es wurde auch eine Gruppe von Stripplösungen vorgeschlagen, die Hydroxylamine enthalten, allerdings sind die Ausgangsmaterialien, aus denen sie hergestellt sind, hochgefährlich (z. B. explosiv) und sind in der Reinigungsstufe nicht einfach zu handhaben, da sie toxisch oder gefährlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Voraussetzungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht und ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Photoresist-Stripplösung, die zur Verwendung in der photolithographischen Technologie zur Bildung heutiger Halbleiter- und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die eine ständig abnehmende Merkmalsgräße und eine ansteigende Zahl von Zwischenschichtfilmen, die auf dem Substrat übereinander angeordnet sind, haben, geeignet ist und einen wirksamen Schutz von Al-, Cu- und anderen Verdrahtungs-Metall-Leitern gegen Korrosion wie auch ein effizientes Strippen des Photoresistfilms, von Veraschungs-Resten und Metallabscheidungen gewährleistet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Photoresist-Stripplösung, die zur Verwendung bei der Bildung einer Metallverdrahtung auf einem Substrat, das mit Zwischenschichtfilmen auf Si-Basis, z. B. Isolierungsfilmen (z. B. SiO₂-Film) und Filmen mit niedriger Dielektrizität (z. B. SOG-Film) überlagert ist, besonders geeignet ist und mit der ein effizientes Strippen von Resten auf Si-Basis, die von diesen Zwischenschichtfilmen auf Si-Basis stammen und ein wirksamer Schutz des Substrates, insbesondere der Rückseite eines Si-Substrats, vor Korrosion in ausgeglichener Weise erfolgen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Photoresist-Stripplösung bereit, umfassend (a) ein quaternäres Ammoniumhydroxid der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines der R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist; (b) ein wasserlösliches Amin; (c) Wasser; (d) ein Korrosionsschutzmittel und (e) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wobei das Kompoundierverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1:3 bis 1:10, bezogen auf die Masse, liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Strippen von Photoresists bereit, umfassend Bilden eines Photoresistmusters auf einem Substrat, Ätzen des Substrats unter Verwendung des Photoresists als Maske und danach Abstreifen (bzw. Strippen) des Photoresistmusters vom Substrat unter Verwendung der Photoresist-Stripplösung, wie sie oben beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Strippen von Photoresists bereit, das Bilden eines Photoresistmusters auf einem Substrat, Ätzen des Substrats unter Verwendung des Photoresists als Maske, dann Plasmaveraschung des Photoresistmusters und danach Strippen der Nachplasmaveraschung-Reste vom Substrat, wobei die Photoresist-Stripplösung, wie sie oben definiert ist, verwendet wird, umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
In der Erfindung ist die Komponente (a) ein quaternäres Ammoniumhydroxid der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines der R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifischerweise ist das quaternäre Ammoniumhydroxid, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die aus Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid und Methyltripropylammoniumhydroxid ausgewählt ist.
In den herkömmlichen Photoresist-Stripplösungen wurde als quaternäres Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid und Dimethyldiethylammoniumhydroxid, usw. verwendet.
Diese Verbindungen beanspruchen eine hohe Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von Rückständen auf Si-Basis, sie greifen allerdings Al, Cu, Si, usw. so stark an, dass leicht eine Beschädigung oder andere Fehler auftreten. Dagegen hat die Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung kein starkes Vermögen, Reste auf Si-Basis zu entfernen, ist aber auch mild bezüglich ihrer Wirkung, Al, Cu, Si, usw. anzugreifen. Daher kann durch Verwendung der Komponente (a) nicht nur ein wirksames Strippen der Reste auf Si-Basis und ein wirksamer Schutz nicht nur des Si-Substrats, sondern auch der Verdrahtungsmetalle, wie z. B. Al und Cu gegen Korrosion in ausgeglichener Weise erreicht werden, wodurch eine günstigere Photoresist-Stripplösung bereitgestellt wird. Verbindungen als Komponente (a) können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Stripplösung der Erfindung enthält vorzugsweise Komponente (a) in einer Menge von 1 bis 20 Masseprozent, bevorzugter von 2–10 Masseprozent. Wenn der Anteil der Komponente (a) kleiner als 1 Masseprozent ist, neigt das Vermögen, alles zu strippen, dazu, unzureichend zu sein; wenn der Anteil an Komponente (a) mehr als 20 Masseprozent ist, neigt das Substrat zur Korrosion.
Wasserlösliches Amin als Komponente (b) umfasst Alkanolamine, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin; Polyalkylenpolyamine, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, 1,4-Butandiamin, N-Ethylethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin und 1,6-Hexandiamin; aliphatische Amine, z. B. 2-Ethylhexylamin, Dioctylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Triallylamin, Heptylamin und Cyclohexylamin; aromatische Amine, z. B. Benzylamin und Diphenylamin; und cyclische Amine, z. B. Piperazin, N-Methylpiperazin, Methylpiperazin und Hydroxyethylpiperazin. Unter diesen werden Monoethanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und N-Methylethanolamin unter dem Gesichtspunkt, eine Korrosion von Metallleitern zu verhindern, bevorzugt verwendet. Verbindungen als Komponente (b) können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Komponente (b) wird in einer Masse des 3- bis 10-fachen, vorzugsweise 4- bis 9-fachen der Masse der Komponente (a) kompoundiert. Wenn die Komponente (b) in einer Masse von weniger als dem 3-fachen der Masse der Komponente (a) kompoundiert wird, ist das Vermögen des Gesamtstrippens inadäquat; wenn die Komponente (b) in einer Masse von mehr als dem 10-fachen der Masse der Komponente (a) kompoundiert wird, wird das Substrat nicht adäquat gegen Korrosion geschützt.
Verbindungen, die als Komponente (b) verwendet werden, haben unterschiedliche Angriffsstärken auf Metalle (z. B. Al und Cu) und Si, so dass es empfohlen wird, dass sie in einer geeigneterweise eingestellten optimalen Menge kompoundiert werden. Wenn z. B. stark korrosives Monoethanolamin als Komponente (b) verwendet wird, ist es zu empfehlen, die optimale Menge so einzustellen, dass sie im Bereich des etwa 3- bis 6-fachen der Masse der Komponente (a) liegt; wenn weniger korrosives 2-(2-Aminoethoxy)ethanol als Komponente (b) verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge des etwa 4- bis 8-fachen der Masse der Komponente (a) verwendet; wenn viel weniger korrosives N-Methylethanolamin als Komponente (b) eingesetzt wird, wird es vorzugsweise in einer Menge des etwa 5- bis 10-fachen, bevorzugt des etwa 5- bis 9-fachen der Masse der Komponente (a) verwendet.
Wasser als Komponente (c) ist in der erfindungsgemäßen Stripplösung im Vergleich zu den anderen Komponenten nebensächlich, allerdings muss mehr davon zugesetzt werden, um seine Menge so einzustellen, dass es den Zwecken der Erfindung genügt. Komponente (c) wird vorzugsweise in einer Menge von 10–50 Masseprozent, bevorzugter von 20–45 Masseprozent der Stripplösung der Erfindung kompoundiert. Wenn die Kompoundiermenge der Komponente (c) kleiner als 10 Masseprozent ist, neigt das Strippvermögen für Reste dazu, abzunehmen; wenn die Kompoundiermenge an Komponente (c) 50 Masseprozent übersteigt, ist die Möglichkeit, dass Verdrahtungsmetalle wie z. B. Al und Cu korrodiert werden, hoch.
Die Kompoundiermenge an Komponente (c) wird vorzugsweise entsprechend dem Vorrichtungs-Herstellungsverfahren optimiert. Angenommen, die Stufe des Strippens wird z. B. durch ein beliebiges der derzeit durchgeführten Verfahren durchgeführt: Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Paddelverfahren. In einem Verfahren, das das Tauch- oder Sprühverfahren einführt, das die Merkmale einer vergleichsweise langen Kontaktzeit zwischen der Photoresist-Stripplösung und dem Substrat aufweist, wird die Komponente (c) vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 30 Masseprozent kompoundiert. In einem Verfahren, das das Paddelverfahren einführt, welches eine vergleichsweise kurze Kontaktzeit zwischen der Photoresist-Stripplösung und dem Substrat aufweist, wird die Komponente (c) vorzugsweise in einer Menge von etwa 30–50 Masseprozent kompoundiert.
Das Korrosionsschutzmittel als Komponente (d) ist vorzugsweise mindestens eine Komponente, die aus aromatischen Hydroxyverbindungen, Verbindungen auf Benzotriazolbasis und Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten, ausgewählt ist.
Die aromatischen Hydroxylverbindungen umfassen Phenol, Cresol, Xylenol, Pyrocatechol (= 1,2-Dihydroxybenzol), tert-Butylcatechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1,2,4-Benzoltriol, Salicylalkohol, p-Hydroxybenzylalkohol, o-Hydroxybenzylalkohol, p-Hydroxyphenethylalkohol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, Diaminophenol, Aminoresorcin, p-Hydroxybenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und Gallussäure. Unter diesen werden vorzugsweise Pyrocatechol, Pyrogallol und Gallussäure verwendet. Die aromatischen Hydroxylverbindungen können entweder einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.
Die Verbindungen auf Benzotriazol-Basis umfassen die, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
worin R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Formylgruppe, eine Sulfonylalkylgruppe oder eine Sulfogruppe sind; Q ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass die Kohlenwasserstoffgruppe eine Amidbindung oder Esterbindung in der Struktur, eine Arylgruppe oder die Gruppe, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und R₈ und R₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine. Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind, haben kann.
In der Definition der Gruppen Q, R₅ und R₆, wie sie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist, kann jede der Kohlenwasserstoffgruppen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann eine lineare Gruppe oder eine verzweigte Gruppe sein. Beispiele für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Hydroxyalkylgruppen und Alkoxyalkylgruppen.
Wenn reines Cu als Metallleiter auf dem Substrat verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, dass Q in der obigen allgemeinen Formel (II) eine Gruppe ist, die durch die Formel (III) dargestellt wird. In der Formel (III) ist es bevorzugt, dass R₈ und R₉ unabhängig voneinander eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.
In der allgemeinen Formel (II) bildet Q vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe und als spezifische Beispiele können ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen (d. h. Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl) genannt werden; unter den Gesichtspunkten des wirksamen Schutzes einer anorganischen Materialschicht, z. B. eines Polysiliziumfilms, eines amorphen Siliziumfilms usw. vor Korrosion wird eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen auf Benzotriazol-Basis umfassen Benzotriazol, 5,6-Dimethylbenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol, 1-Methylbenzatriazol, 1-Aminobenzotriazol, 1-Phenylbenzotriazol, 1-Hydroxymethylbenzotriazol, 1-Benzotriazolmethylcarboxylat, 5-Benzotriazolcarbonsäure, 1-Methoxybenzotriazol, 1-(2,2-Dihydroxyethyl)benzotriazol, 1-(2,3-Dihydroxypropyl)benzotriazol und Produkte der ”IRGAMET”-Reihe, vermarktet von Ciba Speciality Chamicals, z. B. 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol, 2,21 {[(5-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl)imino}bisethanol 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethan und 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bispropan. Es ist besonders vorteilhaft, unter diesen Verbindungen 1-(2,3-Dihydroxypropyl)benzotriazol, 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol, 2,2'-{[(5-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol usw. zu verwenden. Die Benzotriazolverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, hat vorzugsweise eine solche Struktur, dass eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe entweder in α-Position oder in β-Position an dem Kohlenstoffatom, das an die Mercaptogruppe gebunden ist, vorhanden ist. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung umfassen spezifischerweise 1-Thioglycerin, 3-(2-Aminophenylthio)-2-hydroxypropylmercaptan, 3-(2-Hydroxyethylthio)-2-hydroxypropylmercaptan, 2-Mercaptopropioris&ure und 3-Mercaptopropionsäure. Unter diesen wird 1-Thioglycerin mit besonderer Bevorzugung eingesetzt. Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten, können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Komponente (d) wird vorzugsweise nach Eignung für das Herstellungsverfahren, spezifischerweise für die anwendbare Vorrichtung, ausgewählt. Es können die folgenden drei Beispiele für das Herstellungsverfahren genannt werden:

(1) Auf einem Substrat, das eine Al-Metallschicht hat, wird ein Photoresistmuster ausgebildet und nach dem Ätzen des Substrats mit dem Muster, das als Maske verwendet wird, wird eine Veraschung oder eine andere Behandlung durchgeführt, um das Photoresistmuster zu strippen, wodurch eine Al-Metallverdrahtung gebildet wird;
(2) Im dualen Damaszierungsverfahren werden mehrere Zwischenschichten auf Si-Basis, z. B. Filme mit geringer Dielektrizität (z. B. SOG-Film) und Isolierungsfilme (z. B. SiN-Schicht und SiO₂-Schicht) auf einem eine Kupferschicht tragenden Substrat in Übereinander-Anordnung ausgebildet und nach Ätzen der Filme mit geringer Dielektrizität und der Isolierungsfilme, wobei das Photoresistmuster auf der obersten Schicht als Maske verwendet wird, wird das Photoresistmuster durch Veraschen oder eine andere Behandlung gestrippt, um Durchgangslöcher zu bilden, die eine Verbindung zu der Cu-Schicht auf dem Substrat herstellen;
(3) Im dualen Damaszierungsverfahren wird nach Ausbildung von Durchgangslöchern durch das in (2) beschriebene Verfahren eine spezifizierte Anzahl von Filmen mit geringer Dielektrizit&t, von Isolierungsfilmen, usw. mit einem neuen Photoresistmuster auf dem obersten der verbleibenden übereinander liegenden Zwischenschichtfilmen, das als Maske verwendet wird, geätzt und dann wird eine Veraschungs- oder eine andere Behandlung durchgeführt, um das Photoresistmuster abzustreifen, wobei Verdrahtungsrillen (Gräben) gebildet werden, die mit den Durchgangslöchern in Verbindung stehen.

Es ist unnötig zu betonen, dass diese nicht die einzigen Beispiele für das Herstellungsverfahren sind, bei dem die Komponente (d) anwendbar ist. Für das duale Damaszierungsverfahren wurden verschiedene Annäherungen vorgeschlagen und die Fälle (2) und (3) sind nicht die einzigen Beispiele, die verwendet werden können.
Im Fall (1) sind die zu strippenden Reste meistens solche auf Al-Basis und ist die Metallverdrahtung, die gegen Korrosion geschützt werden soll, eine, die aus einem Al (einschließlich Al-Legierung)-Leiter besteht. In einem ähnlichen Fall wird die aromatische Hydroxyverbindung insbesondere unter dem Gesichtspunkt, eine Korrosion des Al-Leiters zu verhindern, als Komponente (d) eingesetzt.
Im Fall (2) sind die abzustreifenden Reste meistens Reste auf Cu-Basis, die sich am Boden der Durchgangslöcher bilden, und sind die Verdrahtungsmetalle, die gegen Korrosion geschützt werden sollen, meistens solche auf Cu-Basis. In einem Fall wie diesem werden vorzugsweise die Verbindung auf Benzotriazol-Basis und die Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, verwendet.
Im Fall (3) sind die Reste meistens solche auf Si-Basis und sind die Verdrahtungsmetalle, die vor Korrosion geschützt werden sollen, meistens solche auf Cu-Basis. In einem Fall wie diesem werden vorzugsweise die Verbindung auf Benzotriazol-Basis und die Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, verwendet. Unter dem Gesichtspunkt eines effizienten Strippens der Reste auf Si-Basis ist es bevorzugt, die Verbindung auf Benzotriazol-Basis in Kombination mit der Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, zu verwenden. Da die Kombination aus der aromatischen Hydroxyverbindung, Wasser und dem Amin bekanntermaßen fähig ist, das Strippen der Reste auf Si-Basis zu verstärken, wird die aromatische Hydroxyverbindung auch vorzugsweise im Fall (3) eingesetzt.
Wenn zwei oder mehr der oben genannten Verbindungen in Kombination als Komponente (d) eingesetzt werden, werden sie jeweils vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5–10 Masseprozent, bevorzugter etwa 1–4 Masseprozent kompoundiert. Wenn die Menge jeder Verbindung weniger als 0,5 Masseprozent ist, neigen Al oder Cu zur Korrosion. Selbst wenn die Menge jeder Verbindung 10 Masseprozent übersteigt, gibt es keine entsprechende Erhöhung bei der Wirksamkeit. Die Obergrenze für den Gesamtgehalt an Komponente (d) beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Masseprozent.
Wasserlösliche organische Lösungsmittel als Komponente (e) sind spezifischerweise so lange nicht beschränkt, wie sie mit Wasser und anderen Komponenten, die in der Erfindung verwendet werden, mischbar sind.
Beispiele für solche wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfassen Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid; Sulfone, z. B. Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)sulfon und Tetramethylensulfon; Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, N-N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Lactame, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidon und N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon; Imidazolidinol, z. B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon und 1,3-Diisopropyl-2-imidazolidinon; und mehrwertige Alkohole und Derivate davon, z. B. Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether und Propylenglycolmonobutylether. Unter diesen Beispielen sind Dimethylsulfoxid, Dimethylimidazolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon und Diethylenglycolmonobutylether die bevorzugten. Die Komponente (e) kann entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
Die Menge an Komponente (e) ist der Ausgleich zu den Gesamtmengen der anderen Komponenten in der Photoresist-Stripplösung gemäß der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Stripplösung kann außerdem als fakultative Komponente ein Acetylenalkohol/Alkylenoxid-Addukt enthalten, das durch Addition eines Alkylenoxids an einen Acetylenalkohol hergestellt wird.
Als Acetylenalkohol, wie er oben beschrieben wird, wird vorzugsweise von Verbindungen Gebrauch gemacht, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
und R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.
Diese Acetylenalkohole sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen der Reihe ”Surfynol” und ”Olfin” verfügbar (beide werden durch Air Product and Chemicals Inc. hergestellt). Wegen der physikalischen Eigenschaften sind von diesen Handelsprodukten ”Surfynol 104”, ”Surfynol 82” oder Gemische davon am bevorzugtesten. Gebrauch gemacht werden kann auch von ”Olfin B”, ”Olfin P”, ”Olfin Y” usw.
Als das Alkylenoxid, das an den Acetylenalkohol addiert werden soll, wie es oben beschrieben ist, wird vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch davon eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, als das Acetylenalkohol/Alkylenoxid-Addukt Verbindungen zu verwenden, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden:
worin R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (VII) ist:
und R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind; (n + m) eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, die die Anzahl der addierten Ethylenoxidmoleküle ist. Diese Zahl beeinflusst indirekt die Eigenschaften der Verbindung, z. B. die Wasserlöslichkeit und die Oberflächenspannung.
Die Acetylenalkohol/Alkylenoxid-Addukte per se sind als oberflächenaktive Mittel bekannt. Diese Produkte sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen der ”Surfynol”-Reihe (Produkte von Air Product and Chemicals Inc.) und der ”Acetylenol”-Reihe (Produkte von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) im Handel verfügbar und wurden entsprechend verwendet. Von diesen Produkten werden im Hinblick auf die Änderungen der physikalischen Eigenschaften wie z. B. Wasserlöslichkeit und Oberflächenspannung, in Abhängigkeit von der Anzahl der addierten Ethylenoxidmoleküle ”Surfynol 440” (n + m = 3,5), ”Surfynol 465” (n + m = 10), ”Surfynol 485” (n + m = 30), ”Acetylenol EL” (n + m = 4), ”Acetylenol EH” (n + m = 10) oder Gemische davon vorzugsweise verwendet. Ein Gemisch aus ”Acetylenol EL” und ”Acetylenol EH” in einem Masseverhältnis von 2:8 bis 4:6 ist besonders wünschenswert.
Die Verwendung des Acetylenalkohol/Alkylenoxid-Addukts macht es möglich, die Penetrationseigenschaften und Benetzungseigenschaften der Stripplösung zu verbessern.
Wenn die erfindungsgemäße Stripplösung das Acetylenalkohol/Alkylenoxid-Addukt enthält, beträgt seine Menge vorzugsweise 0,05–5 Masseprozent, bevorzugter 0,1–2 Masseprozent. Wenn der Gehalt die Obergrenze, wie sie oben definiert ist, übersteigt, tendiert es dazu, ein Schäumen zu verursachen, allerdings können die Benetzungseigenschaften nicht mehr verbessert werden. Wenn dagegen der Gehalt unter der oben definierten Untergrenze liegt, kann die gewünschte Verbesserung der Benetzungseigenschaften kaum entwickelt werden.
Die Photoresist-Stripplösung der Erfindung kann vorteilhafterweise mit allen Photoresists, ob negativ- oder positiv-arbeitend, die mit wässrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden können, eingesetzt werden. Solche Photoresists umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, (i) ein positiv-arbeitendes Photoresist, das eine Naphthochinondiazid-Verbindung und ein Novolakharz enthält, (ii) ein positiv-arbeitendes Photoresist, das eine Verbindung, die bei Belichtung eine Säure bildet, eine Verbindung, die sich mit einer Säure zersetzt, um eine höhere Löslichkeit in wässrigen Alkalilösungen zu haben, und ein Alkali-lösliches Harz enthält, (iii) ein positiv-arbeitendes Photoresist, das eine Verbindung, welche bei Belichtung eine Säure erzeugt, und ein Alkali-lösliches Harz, mit einer Gruppe, die sich mit Säure zersetzt, um so eine höhere Löslichkeit in wässrigen Alkalilösungen zu haben, enthält, und (iv) ein negativ-arbeitendes Photoresist, das eine Verbindung, welche bei Beleuchtung mit Licht eine Säure erzeugt, ein Vernetzungsmittel und ein Alkali-lösliches Harz enthält.
Gemäß der Erfindung werden Photoresists nach einem der zwei Verfahren, die die folgenden Schritte gemeinsam haben, gestrippt (bzw. abgestreift): Bildung eines Photoresistmusters durch Lithographie auf einem Substrat, das leitende metallische Schichten, Isolierungsschichten und Schichten mit niedriger Dielektrizität aufweist, und selektives Ätzen der Schichten mit dem Photoresistmuster, das als Maske verwendet wird, unter Bildung eines Schaltkreises mit feinen Linien. Nach diesen Schritten wird das Photoresistmuster unverzüglich gestrippt (Verfahren I) oder das geätzte Photoresistmuster wird einem Plasmaveraschen unterzogen und dadurch werden Veraschungs-Reste, z. B. der modifizierte Photoresistfilm (Photoresistfilmrest) und eine Metallabscheidung, abgestreift (gestrippt) (Verfahren II).
Ein Beispiel für Verfahren I, bei dem der Photoresistfilm unmittelbar nach dem Ätzen gestrippt wird, umfasst:

(I) Bereitstellen einer Photoresistschicht auf einem Substrat;
(II) selektives Belichten der Photoresistschicht;
(III) Entwickeln der belichteten Photoresistschicht unter Bereitstellung eines Photoresistmusters;
(IV) Ätzen des Substrats unter Bildung eines Musters, wobei das Photoresistmuster als Maske verwendet wird, und
(V) Strippen des Photoresistmusters vom geätzten Substrat, wobei die erfindungsgemäße Photoresist-Stripplösung verwendet wird.

Ein Beispiel für Verfahren II, bei dem der modifizierte Photoresistfilm und die Metallabscheidung, die aus einem Plasmaveraschen stammen, nach dem Ätzen gestrippt werden, umfasst:

(I) Bereitstellen einer Photoresistschicht auf einem Substrat;
(II) selektives Belichten der Photoresistschicht;
(III) Entwickeln der belichteten Photoresistschicht unter Bereitstellung eines Photoresistmusters;
(IV) Ätzen des Substrats unter Bildung eines Musters, wobei das Photoresistmuster als Maske verwendet wird;
(V) Plasmaveraschen des Photoresistmusters;
(VI) Strippen der Veraschungs-Rückstände vom Substrat, wobei die Photoresist-Stripplösung der Erfindung verwendet wird.

Die Metallverdrahtung kann typischerweise eine Verdrahtung auf Aluminium(A1)-Basis oder eine Verdrahtung auf Kupfer(Cu)-Basis sein. Die Cu-Verdrahtung, wie sie in der Erfindung verwendet wird, kann entweder eine Cu-Legierungs-Verdrahtung sein, die hauptsächlich aus Cu besteht (in einer Menge von mindestens etwa 90 Masseprozent) und die Al und andere Metalle enthält oder eine reine Cu-Verdrahtung sein.
In dem zweiten oben beschriebenen Verfahren des Strippens haftet der Rest nach einem Plasmaveraschen, z. B. ein Photoresist-Rest (modifizierter Photoresistfilm) und eine Metallabscheidung, die während des Ätzens des Metallfilms gebildet wurde, an der Substratoberfläche. Diese Reste werden mit der Stripplösung der Erfindung in Kontakt gebracht, so dass sie von der Substratoberfläche abgestreift werden. Plasmaveraschung ist an sich ein Verfahren zur Entfernung des Photoresistmusters, aber oft geschieht es, dass ein Teil des Photoresistmusters als modifizierter Film zurückbleibt; die vorliegende Erfindung ist zum Zwecke eines vollständigen Strippens eines solchen modifizierten Photoresistfilms besonders effektiv.
Beim Bilden der Photoresistschicht, beim Belichten, bei der Entwicklung und bei Ätzbehandlungen können herkömmliche Mittel ohne besondere Beschränkung verwendet werden.
Nach dem Entwicklungsschritt (III) oder dem Schritt des Strippens (V) oder (VI) kann ein herkömmliches Abspülen gegebenenfalls unter Verwendung von reinem Wasser, niedrigen Alkoholen usw. mit anschließender Trocknung durchgeführt werden.
In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Resists kann nach der Belichtung eine Wärmebehandlung, die üblicherweise auf das chemisch amplifizierte Photoresist angewendet wird, durchgeführt werden. Eine Wärmenachbehandlung kann auch nach Bildung des Photoresistmusters durchgeführt werden.
Das Photoresist wird üblicherweise durch das Tauch-, Abbraus- oder Paddelverfahren gestrippt. Die Zeit des Strippens ist auf keine Dauer begrenzt, solange sie ausreicht, um eine Entfernung des Photoresists zu erreichen.
Wenn die Metallverdrahtung auf dem Substrat aus Kupfer (Cu) hergestellt ist, kann das duale Damaszierungsverfahren als ein bevorzugter Modus der Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresist-Stripplösung genannt werden.
Spezifischerweise kann das Verfahren, das oben in der Spalte ”2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik” beschrieben wurde, als ein bevorzugtes Beispiel für das duale Damaszierungsverfahren genannt werden, allerdings ist es selbstverständlich, dass dies nicht das einzige Beispiel für das duale Damaszierungsverfahren ist, das verwendet werden kann.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt, sollen aber in keiner Weise als Beschränkung gelten. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Kompoundiermengen in Masseprozent angegeben.
BEISPIELE 1–12 und VERGLEICHSBEISPIELE 1–14
Als Substrat wurde ein Silizium-Wafer mit einer darauf ausgebildeten SiO₂-Schicht verwendet (Si-Substrat). Auf diesem Substrat wurden eine Al-Si-Cu-Schicht, ein TiN-Film und ein P-TEOS-Film (SiO₂-Film, der unter Verwendung von Tetraethylorthosilicat abgeschieden worden war) als die erste, zweite bzw. dritte Schicht gebildet. Die oberste Schicht wurde durch Schleuderbeschichtung mit einem positiv-arbeitenden Photoresist (TDUR-P015 von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) beschichtet, das für 90 Sekunden bei 90°C vorgetrocknet wurde, wodurch eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 0,7 μm erhalten wurde.
Die Photoresistschicht wurde durch ein Maskenmuster unter Verwendung eines FPA 3000 EX3 (Canon Inc.) belichtet, dann nach der Belichtung einer Wärmebehandlung bei 110°C für 90 Sekunden unterworden und mit einer wässrigen Lösung von 2,38 Masseprozent Tetraammoniumhydroxid (TMAH) unter Bildung eines Musters aus Löchern mit 350 nm Durchmesser entwickelt. Anschließend wurde eine Wärmenachbehandlung bei 110°C für 90 Sekunden, darauf ein trockenes Ätzen und Veraschen durchgeführt.
Das so behandelte Substrat wurde einem Strippen von Veraschungs-Resten mit einer der Photoresist-Stripplösungen (siehe Tabellen 1 und 2) entweder durch Eintauchen (70°C × 30 min) oder Paddeln (70°C × 2 min) (siehe Tabelle 3 für die spezifischer durchgeführte Behandlung) unterworfen und anschließend mit reinem Wasser abgespült. Das Strippvermögen für den Rest auf Si-Basis, der sich um die Öffnung jedes Lochs gebildet hatte, der Korrosionszustand der Al-Verdrahtung am Boden jedes Lochs und der Korrosionszustand von Si an der Rückseite des Si-Substrats wurden durch Untersuchung mit einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Bewertungskriterien für die entsprechenden Beurteilungen waren wie folgt:
[Strippvermögen (für Reste auf Si-Basis)]

A: Es wurde kein Rest festgestellt (gutes Strippvermögen)
B: Es blieb einiges an Rest zurück (schlechtes Strippvermögen)

[Korrosionszustand (der Rückseite des Si-Substrats und der Al-Verdrahtung)]

a: Keine Korrosion festgestellt
a': leichte Korrosion
b: bedeutende Korrosion

	Photoresist-Stripplösung (Masseprozent)
	Komponente (a)	Komponente (b)	Komponente (c)	Komponente (d)	Komponente (e)	Andere Komponenten
Beisp. 1	TBAH (5)	MEA (20)	(20)	d1+d2 (2+3)	NMP (50)	-
Beisp. 2	TBAH (2,5)	MEA (10)	(20)	d2+d4 (5+2)	NMP (60,5)	-
Beisp. 3	TPAH (3)	MEA (15)	(15)	d1+d3+d4 (2+3+2)	DMF (60)	-
Beisp. 4	MTPAH (5)	MEA (25)	(20)	d1+d2+d4 (2+3+2)	DMF (43)	-
Beisp. 5	MTBAH (2,5)	MMA (22,5)	(15)	d4+d5 (3+2)	DMI (55)	-
Beisp. 6	TPAH (5)	MMA (25)	(20)	d2+d4 (3+2)	NMP (45)	-
Beisp. 7	TBAH (8)	MMA (40)	(20)	d1+d3 (2+3)	NMP (27)	-
Beisp. 8	TPAH (5)	MEA (20)	(40)	d1+d2+d4 (2+3+2)	NMP (28)
Beisp. 9	TBAH (5)	MEA (20)	(40)	d1+d3+d4 (2+3+2)	DMI (28)	-
Beisp. 10	TPAH (5)	DGA (25)	(38)	d1+d3+d4 (2+3+2)	NMP (25)	-
Beisp. 11	TPAH (5)	DGA (30)	(35)	d1+d4 (1+1)	NMP (28)	-
Beisp. 12	TPAH (5)	DGA (40)	(25)	d1+d2+d4 (1+2+2)	NMP (25)	-

	Photoresist-Stripplösung (Masseprozent)
	Komponente (a)	Komponente (b)	Komponente (c)	Komponente (d)	Komponente (e)	Andere Komponenten
Vergl.-Beisp. 1	TBAH (5)	MEA (60)	(20)	d1+d2 (2+3)	NMP (10)	-
Vergl.-Beisp. 2	TBAH (10)	MEA (20)	(20)	d1+d2 (2+3)	NMP (45)	-
Vergl.-Beisp. 3	-	MEA (20)	(20)	d1+d2 (2+3)	DMSO (50)	TMAH (5)
Vergl.-Beisp. 4	-	MEA (16)	(24)	d1+d2+d4 (2+3+2)	NMP (53)	TEAH (4)
Vergl.-Beisp. 5	-	MEA (20)	(20)	d1+d2+d4 (2+3+2)	NMP (48)	CO (5)
Vergl.-Beisp. 6	-	DGA (25)	(15)	d1+d2+d4 (2+3+2)	NMP (48)	MTEAH (5)
Vergl.-Beisp. 7	-	MEA (10)	(24)	d1+d2 (2+5)	DMI (60,5)	DMDEAH (2,5)
Vergl.-Beisp. 8	-	MEA (9)	(9,76)	-	DMI+DMSO	TMAH
Vergl.-Beisp. 9	-	MEA (10)	-	d3 (3)	DMF (87)	-
Vergl.-Beisp. 10	-	MEA (35)	(32)	-	DEGE (20)	TMAH(3) SRB(10)
Vergl.-Beisp. 11	-	-	(8,0)	-	DEGE (90)	TMAH (2,0)
Vergl.-Beisp. 12	-	MEA (40)	(28)	-	NMP (30)	TMAH (2,0
Vergl.-Beisp. 13	-	MDA (10)	(69)	-	PG	TMAH
Vergl.-Beisp. 14	-	MEA (25)	(10)	-	NMP (57)	TMAH (5)

Die Symbole, die in den Tabellen 1 und 2 verwendet wurden, um die jeweiligen Komponenten zu bezeichnen, haben die folgenden Definitionen, die auch in der noch folgenden Tabelle 4 anzuwenden sind:

TBAH:: Tetrabutylammoniumhydroxid
TPAH:: Tetrapropylammoniumhydroxid
MTPAH:: Methyltripropylammoniumhydroxid
MTBAH:: Methyltributylammoniumhydroxid
TMAH:: Tetramethylammoniumhydroxid
TEAH:: Tetraethylammoniumhydroxid
CO:: Cholin
MTEAH:: Methyltriethylammoniumhydroxid
DMDEAH:: Dimethyltriethylammoniumhydroxid
MEA:: Monoethanolamin
MMA:: N-Methylethanolamin
MDA:: N-Methyldiethanolamin
DGA:: 2-(2-Aminoethoxy)ethanol
d1:: 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol (IRGAMET 42)
d2:: Pyrogallol
d3:: Gallussäure
d4:: 1-Thioglycerin
d5:: Pyrocatechol
SRB:: Sorbit
NMP:: n-Methyl-2-pyrrolidon
DMF:: N,N-Dimethylformamid
DMI:: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
DMSO:: Dimethylsulfoxid
DEGE:: Diethylenglycolmonoethylether
PG:: Propylenglycol

	Strippvermögen für Reste auf Si-Basis	Korrosionszustand der Rückseite des Si-Substrats	Korrosionszustand der Al-Verdrahtung	Bedingungen der Stufe des Strippens
Beisp. 1	A	a	a	70°C–30 min Eintauchen
Beisp. 2	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 3	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 4	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 5	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 6	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 7	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Beisp. 8	A	a	a	70°C–2 min (Paddeln)
Beisp. 9	A	a	a	70°C–2 min (Paddeln)
Beisp. 10	A	a	a	70°C–2 min (Paddeln)
Beisp. 11	A	a	a	70°C–2 min (Paddeln)
Beisp. 12	A	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 1	A	a	a'	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 2	A	b	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 3	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 4	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 5	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 6	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 7	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 8	B	a	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 9	B	a	a	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 10	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 11	B	a	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 12	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 13	A	b	b	70°C–30 min (Eintauchen)
Vergl.-Beisp. 14	B	a	b	70°C–30 min (Eintauchen)

Der Effekt der Verwendung der aromatischen Hydroxyverbindung, der Verbindung auf Benzotriazol-Basis und der Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, als Komponente (e), entweder einzeln oder als Kombination, wurde in den folgenden Beispielen untersucht.
BEISPIELE 13–19
[Substrat I]
Bearbeitete Substrate wurden hergestellt, indem das in den Beispielen 1–12 angewendete Verfahren wiederholt wurde.
Die bearbeiteten Substrate wurden durch Strippen von den Veraschungs-Resten befreit, indem sie in Photoresist-Stripplösungen (70°C × 30 min) eingetaucht wurden, welche aus 5 Masseprozent Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAH) als Komponente (a), 20 Masseprozent Monoethanolamin (MEA) als Komponente (b), 40 Masseprozent Komponente (c) und 30 Masseprozent n-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Komponente (e) plus 5 Masseprozent Komponente (d) (für die spezifische verwendete Verbindung siehe Tabelle 4) bestand, worauf sich ein Spülen mit reinem Wasser anschloss. Das Strippvermögen für den Rest auf Al-Basis, der sich an der Seitenwand jedes Lochs gebildet hatte, das Strippvermögen für den Rest auf Si-Basis, der sich um die Öffnung jedes Lochs gebildet hatte, der Korrosionszustand der Al-Verdrahtung am Boden jedes Lochs und der Korrosionszustand von Si an der Rückseite der Siliziumwafer wurde durch Untersuchung mit einem SEM (Elektronenrastermikroskop) beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Die in Tabelle 4 verwendeten Symbole d1, d2 und d4 haben dieselben Definitionen wie in den Tabellen 1 und 2.
[Substrat II]
Ein Siliziumwafer mit einer darauf ausgebildeten SiO₂-Schicht wurde als Substrat (Si-Substrat) verwendet. Auf diesem Substrat wurde eine Cu-Schicht in einer Dicke von 0,5 μm ausgebildet. Das so behandelte Substrat II wurde durch Strippen unter denselben Bedingungen wie bei Substrat I von Veraschungs-Rückständen befreit und dann mit reinem Wasser gespült. Der Korrosionszustand der Cu-Schicht wurde durch Untersuchung mit einem SEM (Elektronenrastermikroskop) beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Beurteilungskriterien für die Bewertungen, die in Tabelle 5 zusammengefasst sind, waren wie folgt:
[Strippvermögen (für Reste auf Al- und Si-Basis)]

⊙:: vollständiges Strippen
O:: Strippen war fast vollständig, es gab aber einen Rest, der den Gerätebetrieb aber nicht stören würde; es war eine lange Zeit notwendig, um diesen vollständig zu entfernen.

[Korrosionszustand (der Rückseite des Si-Substrats, der Al-Verdrahtung und der Cu-Schicht)]

⊙:: es wurde überhaupt keine Korrosion gefunden
O:: es wurde keine Korrosion festgestellt, die den Gerätebetrieb stören würde
x:: sehr leichte Korrosion.

Diese Kriterien entsprechen den Bewertungs-Unterteilungen A (für Strippvermögen) und der Bewertung a (für den Korrosionszustand), die in den Beispielen 1–12 verwendet wurden. TABELLE 4

	Komponente (d)
	Verbindung auf Benzotriazol-Basis	aromatische Hydroxy-Verbindung	Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält
Beisp. 13	d1 (2)	d2 (3)	-
Beisp. 14	d1 (2)	-	d4 (3)
Beisp. 15	-	d2 (3)	d4 (2)
Beisp. 16	d1 (2)	d2 (1)	d4 (2)
Beisp. 17	d1 (5)	-	-
Beisp. 18	-	d2 (5)	-
Beisp. 19	-	-	d4 (5)

TABELLE 5

	Substrat I				Substrat II
	Strippvermögen für Reste auf Al-Basis	Strippvermögen für Reste auf Si-Basis	Korrosionszustand der Al-Verdrahtungsschicht	Korrosionszustand der Rückseite des Si-Substrats	Korrosionszustand der Cu-Verdrahtungsschicht
Beisp. 13	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙
Beisp. 14	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙
Beisp. 15	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙
Beisp. 16	⊙	⊙	⊙	⊙	⊙
Beisp. 17	⊙	O	Δ	⊙	⊙
Beisp. 18	⊙	⊙	⊙	⊙	O
Beisp. 19	⊙	O	O	⊙	⊙

Wie oben detailliert beschrieben wurde, wird erfindungsgemäß eine Photoresist-Stripplösung bereitgestellt, die zur Verwendung in der photolithographischen Technologie geeignet ist, um heutige Halbleiter- und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen zu bilden, welche eine ständig abnehmende Merkmalsgröße und eine steigende Anzahl von Zwischenschichtfilmen auf dem Substrat übereinander angeordnet haben, wobei die Lösung einen wirksamen Schutz von Al-, Cu- und anderen Verdrahtungs-Metallleitern vor Korrosion wie auch ein effizientes Strippen des Photoresistfilms, von Veraschungsrückständen gewährleisten kann; es wird auch eine Photoresist-Stripplösung bereitgestellt, die zur Verwendung bei der Bildung einer Metallverdrahtung auf einem Substrat, das mit Zwischenfilmen auf Si-Basis wie z. B. Isolierungsfilmen (z. B. SiO₂-Film) und Filmen mit niedriger Dielektrizität (z. B. SOG-Film) beschichtet ist, besonders geeignet ist und mit Hilfe der ein wirksames Strippen einer Si-Ablagerung, die von diesen Zwischenfilmen auf Si-Basis stammt, und ein wirksamer Schutz des Substrats (besonders der Rückseite eines Si-Substrats) vor Korrosion in ausgeglichener Weise erreicht werden kann.

Claims

Photoresist-Stripplösung, umfassend (a) ein quaternäres Ammoniumhydroxid der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe sind, vorausgesetzt, dass eines der R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist; (b) ein wasserlösliches Amin; (c) Wasser; (d) ein Korrosionsschutzmittel und (e) ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wobei das Kompoundierverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) im Bereich von 1:3 bis 1:10, bezogen auf die Masse, liegt.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) mindestens eine Verbindung ist, die aus Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid und Methyltripropylammoniumhydroxid ausgewählt ist.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) mindestens eine Verbindung ist, die aus Monoethanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und N-Methylethanolamin ausgewählt ist.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (d) mindestens eine Verbindung ist, die aus einer aromatischen Hydroxyverbindung, einer Verbindung auf Benzotriazol-Basis und einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, ausgewählt ist.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 4, wobei die aromatische Hydroxyverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus Pyrocatechol, Pyrogallol und Gallussäure ausgewählt ist.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung auf Benzotriazol-Basis eine Verbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Formylgruppe, eine Sulfonylalkylgruppe oder eine Sulfogruppe darstellen; Q ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorausgesetzt, dass sie eine Amidobindung oder eine Esterbindung in der Struktur, eine Arylgruppe oder eine Gruppe, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird, haben kann:
worin R₇ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist; R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine C₁-C₆-Hydroxyalkyl- oder -Alkoxyalkylgruppe sind.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung auf Benzotriazol-Basis mindestens eine Verbindung ist, die aus 1-(2,3-Dihydroxypropyl)benzotriazol, 2,2'-{[(4-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol und 2,2'-{[(5-Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino}bisethanol ausgewählt ist.
Photoresist-Stripplösung nach Anspruch 4, wobei Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, 1-Thioglycerin ist.
Verfahren zum Strippen von Photoresists, umfassend Bilden eines Photoresistmusters auf einem Substrat,. Ätzen des Substrats unter Verwendung des Photoresistmusters als Maske und danach Strippen des Photoresistmusters vom Substrat unter Verwendung der Photoresist-Stripplösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zum Strippen von Photoresists, umfassend Ausbilden eines Photoresistmusters auf einem Substrat, Ätzen des Substrats unter Verwendung des Photoresistmusters als Maske, danach Plasmaveraschen des Photoresistmusters und danach Strippen der Plasma-Veraschungsrückstände vom Substrat unter Verwendung der Photoresist-Stripplösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zum Strippen von Photoresists nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat entweder eine Al-Verdrahtung oder eine Cu-Verdrahtung oder beide darauf aufweist.
Verfahren zum Strippen von Photoresists nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat einen Zwischenfilm auf Si-Basis darauf aufweist.
Verfahren zum Strippen von Photoresists nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat ein Si-Substrat ist.