JP3755776B2 - リソグラフィー用リンス液組成物及びそれを用いた基板の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リソグラフィー用リンス液組成物、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或いは液晶パネル素子作成の際に使用する基板を剥離処理したのちリンス処理するためのリソグラフィー用リンス液組成物、及び該リソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム合金等の導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、それを露光又は電子線により描画したのち、現像してレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして前記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成したのち、不要のレジスト層を剥離液で除去して製造されている。
【０００３】
上記レジストを除去する剥離液としては、アルキルベンゼンスルホン酸を主要成分とした有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミンを主要成分とした有機アミン系剥離液、フッ化水素酸を主要成分としたフッ酸系剥離液などが挙げられる。前記有機スルホン酸系剥離液は、毒性が高いフェノール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用されるところから作業性が悪く、また環境問題が発生する上に、基板の導電性金属膜等が腐食され易いという欠点を有する。また、有機アミン系剥離液は有機スルホン酸系剥離液に比べ毒性が低く、廃液処理に煩雑な処理が必要でなく、またドライエチング、アッシング、イオン注入などの処理で形成される変質膜の剥離性が良い上に、ＡｌやＣｕなどを含む基板の腐食防止効果が優れているが、無機的性質にまで変質したレジスト膜の剥離性が充分でなく、また処理温度が６０〜１３０℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃性有機化合物が揮発し、それに引火する危険性があるため、多額の防災施設を必要としコスト高となるなどの欠点を有する。さらにフッ化水素酸を主要成分とするフッ酸系剥離液は前記無機的変質膜の剥離性には優れているが、人体に対する安全性に問題があり取り扱い難い上に、組成物が酸性となるところから剥離槽と剥離液が入ったコンテナを結ぶ薬液供給装置等の周辺装置を腐食し易く、さらに煩雑な排気処理、廃液処理が必要であるなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記諸問題点を解決する剥離液として、本発明者等はフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とした剥離液（以下フッ化水素酸塩系剥離液という）を既に提案している。前記フッ化水素酸塩系剥離液は低温での剥離処理が短時間で行える上に、基板上の金属薄膜や周辺装置等の腐食が防止でき、かつ毒性が低く、排気処理、廃液処理が容易に行える利点を有するが、剥離処理後の純水洗浄工程での洗浄時間が約１０分間を超えると、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの金属薄膜を腐食する難点がある。前記腐食はフッ化水素酸塩が水と接触することでフッ化水素酸が生じることに起因すると考え、純水をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒に代えてリンス処理を行ったが、逆に基板上にフッ化水素酸塩の結晶が析出し好ましいものではなかった。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素酸塩系剥離液で剥離処理した基板をリンス処理するためのリンス液組成物を水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物とすることで金属薄膜の腐食が防げる上に、リンス処理後の純水洗浄液の廃液処理にかかる負担が軽減できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、基板の金属薄膜を腐食することのないリソグラフィー用リンス液組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、該リソグラフィー用リンス液組成物を用いる基板の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液で処理した基板をリンス処理するためのリンス液組成物であって、前記リンス液組成物が水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物であることを特徴とするリソグラフィー用リンス液組成物、及び該リソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法に係る。
【０００９】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、フッ化水素酸塩系剥離液で剥離処理した半導体素子や液晶パネル素子製造用の基板をリンス処理するためのリンス液であって、水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物である。前記水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これらの中で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましいが、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの一価のアルコールがリンス液の廃液処理時に複雑な処理が不要で安価に処理できて好ましい。
【００１０】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、上記水溶性有機溶媒を２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、水１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で含有する。水溶性有機溶媒が前記範囲より多いと基板上にフッ化水素酸塩の結晶が析出し易く、また少ないと金属薄膜の腐食が起こり好ましくない。
【００１１】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は上記成分に加えて防食剤を含有することができる。前記防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化合物及び糖類が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができ、中でもピロカテコールが好適である。
【００１２】
アセチレンアルコールとしては、具体的に２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。中でも２−ブチン−１，４−ジオールが好適である。
【００１３】
カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸 、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げることができる。好ましいカルボキシル基含有有機化合物としては、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、及びサリチル酸があり、特にフタル酸、無水フタル酸及びサリチル酸が好適である。
【００１４】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、中でもベンゾトリアゾールが好適である。
【００１５】
糖類としては、具体的にＤ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱粉等を挙げることができ、中でもＤ−ソルビトールが好適である。
【００１６】
上記各防食剤は単独でも、又２種以上を組み合わせても使用できる。
【００１７】
上記防食剤を含有する本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、水溶性有機溶媒５５〜８５重量％、水１０〜４０重量％、防食剤０．５〜１５重量％の範囲がよい。前記範囲の防食剤を含有することで金属薄膜の腐食が一段と抑制できて好適である。
【００１８】
上記フッ化水素酸塩系剥離液は、（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩基を主要成分とする剥離液であり、該（ａ）成分を主要な成分とする剥離液であればとくに限定されないが、前記（ａ）成分、（ｂ）水溶性有機溶媒及び（ｃ）水を含有し、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあるほぼ中性のレジスト用剥離液が好適である。前記金属を含まない塩基としては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどの有機アミン、アンモニア水又は低級アルキル第４級アンモニウム塩基のように分子中に金属を含有しない塩基をいう。前記ヒドロキシルアミン類としては、具体的にヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが、第１級脂肪族アミンとしては、具体的にモノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどが、第２級脂肪族アミンとしては、具体的にジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが、第３級の脂肪族アミンとしては、具体的にジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが、脂環式アミンとしては、具体的にシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが、複素環式アミンとしては、具体的にピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。さらに低級アルキル第４級アンモニウム塩基としては、具体的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）などが挙げられる。中でもアンモニア水、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは入手が容易である上に安全性に優れているところから好ましい。前記金属を含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度のフッ化水素酸に金属を含まない塩基をｐＨが５〜８となるように添加することで製造できる。前記塩として市販のフッ化アンモニウムが使用できることはいうまでもない。前記フッ化水素酸塩系剥離液組成物のｐＨを５〜８のほぼ中性にするには（ａ）成分をほぼ中性に調製すればよいが、フッ化水素酸に添加する金属を含まない塩基の種類により中性にするための含有量が異なるところから一義的に規定することができない。例えば、アンモニア水の場合、等モル濃度のフッ化水素酸とアンモニア水を等容積混合すれば目的とするｐＨの（ａ）成分が調製できる。また、エタノールアミンの場合、１モル／ｌのフッ化水素酸１０００ｍｌとモノエタノールアミン１モルとを混合すれば同じように（ａ）成分が調製できる。（ａ）成分のｐＨ値が前記範囲にあることにより変質膜の剥離性の低下がなく、基板上の金属膜や薬液供給装置などの周辺装置の腐食を抑制でき、安全に取り扱うことができる。さらに、フッ化水素の含有量が少ないところから前記フッ化水素の発生に起因する煩雑な排気処理、廃液処理を必要とせず好適である。
【００１９】
上記フッ化水素酸塩系剥離液組成物の（ｂ）成分としては、前述のリソグラフィー用リンス液組成物の水溶性有機溶媒と同様の水溶性有機溶媒が使用できる。この水溶性有機溶媒の中でもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがレジスト変質膜の剥離性に優れ好ましい。特に、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、（ｂ）成分を少なくとも１０重量％のエチレングリコールを含む水溶性有機溶媒とするとホール状のレジストパターンの剥離処理時に、金属蒸着板の腐食防止効果が高く、好ましい。この際、エチレングリコールの含有量が多い程腐食防止効果が向上するのでエチレングリコール単独で（ｂ）成分としてもよいし、またジメチルスルホキシドと等重量の混合物としてもよい。
【００２０】
上記フッ化水素酸塩系剥離液の成分割合は、（ａ）成分が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、（ｂ）成分が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％及び（ｃ）成分５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲がよい。前記範囲で各成分が含有されることにより変質膜の剥離性、室温での剥離性、及び基板の腐食防止効果が向上する。特に剥離される基板が腐食され易い金属蒸着の基板、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの基板の場合には前記範囲とすることを必須とする。（ａ）成分が前記範囲より少ない場合には、変質膜の剥離性が低下し、多い場合には基板が腐食し易くなる。
【００２１】
さらに、上記フッ化水素酸塩系剥離液は（ｄ）防食剤を含有することができる。（ｄ）成分としては、前述のリソグラフィー用リンス液組成物の防食剤と同様のものが使用できる。前記（ｄ）成分を含有することでＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の基板の変質膜の剥離性を低下することなく防食性を一段と向上できる。
【００２２】
上記（ｄ）成分を含有するフッ化水素酸塩系剥離液の成分割合は、（ａ）成分が０．２〜１０重量、好ましくは０．５〜１０重量％、（ｂ）成分が３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、（ｃ）成分が５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、（ｄ）成分が０．５〜４０重量％、好ましくは、１〜３０重量％の範囲が好適である。各成分が前記範囲を逸脱すると、変質膜の剥離性、防食性に劣る。
【００２３】
本発明の基板の処理方法は、基板上に所望のレジストパターンを設けエッチング処理したのち、（Ｉ）レジストパターンをフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液組成物で処理する工程、（ＩＩ）基板を水溶性有機溶媒と水を含有するリソグラフィー用リンス液組成物でリンス処理する工程、および（ＩＩＩ）水で洗浄処理する工程からなる。前記レジストパターンを設ける工程は、通常行われているパターン形成方法でよい。例えば、半導体素子や液晶パネル素子作成の際に使用されるシリコンウェーハやガラス基板などの基板にポジ型又はネガ型のレジスト組成物を回転塗布法、ロールコーター法、バーコーター法などの塗布法を用いて、レジスト層を形成し、次いでマスクパターンを介して紫外線、エキシマレーザーを含む遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線を照射又は描画することにより潜像を形成し、アルカリ水溶液で現像し、レジストパターンを形成する方法等がある。前記剥離処理においては、浸漬法などにより室温で、１〜２０分間処理すればよい。また、リンス処理においては、浸漬法などにより室温で、３〜２０分間処理すればよい。従来の剥離処理法ではリンス処理なしで直接洗浄処理を行っていたが、繰り返し大量の水で洗浄する工程で、洗浄槽にフッ素イオンやフッ化物が増大し、廃液処理に複雑な処理を必要としたが、本発明の基板の処理方法では洗浄処理前にリンス処理をするため洗浄槽にフッ素イオンやフッ化物が残存しないので、洗浄槽中の廃液処理にかかる負担が軽減でいる上に、剥離処理、リンス処理、洗浄処理を連続して効率よく行える利点がある。
【００２４】
【発明の実施の態様】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜６
約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業社製）をスピンナー塗布して、９０℃で、９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲー２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して、露光し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。次いで、１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。
【００２６】
次に、上記レジストパターンを有する約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウエーハをエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用い、塩素と三塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッチング処理し、次いで、酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間アフターコロージョン処理をした。前記処理後更にアッシング装置ＴＣＡ−２４００（東京応化工業社製）で、酸素ガスを用いて圧力０．３ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度６０℃の条件で１５０秒間のアッシング処理を行った。
【００２７】
上記処理済シリコンウエーハを、フッ化アンモニウム塩１．０重量％、ジメチルスルホキシド６９．０重量％、水３０重量％の剥離液に２３℃で５分間浸漬し剥離処理を行った。処理した基板を表１に示す組成のリンス液でリンス処理し、さらに純水洗浄したのちの基板の腐食状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、リンス液の組成を水のみに代えた以外は、実施例と同様にして腐食性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表 １】
注）腐食状態
○：腐食なし ×：腐食あり
【００３０】
【発明の効果】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物を使用することにより腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの金属薄膜に腐食が起こらない。また、本発明のリソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法にあっては、リンス処理後の純水洗浄液にフッ素イオンが極めて少量含有するにとどまるところから純水洗浄処理後の廃水処理が不要で、剥離処理、リンス処理及び洗浄処理を連続して効率よく行うことができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、リソグラフィー用リンス液組成物、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或いは液晶パネル素子作成の際に使用する基板を剥離処理したのちリンス処理するためのリソグラフィー用リンス液組成物、及び該リソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム合金等の導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、それを露光又は電子線により描画したのち、現像してレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして前記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成したのち、不要のレジスト層を剥離液で除去して製造されている。
【０００３】
上記レジストを除去する剥離液としては、アルキルベンゼンスルホン酸を主要成分とした有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等の有機アミンを主要成分とした有機アミン系剥離液、フッ化水素酸を主要成分としたフッ酸系剥離液などが挙げられる。前記有機スルホン酸系剥離液は、毒性が高いフェノール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用されるところから作業性が悪く、また環境問題が発生する上に、基板の導電性金属膜等が腐食され易いという欠点を有する。また、有機アミン系剥離液は有機スルホン酸系剥離液に比べ毒性が低く、廃液処理に煩雑な処理が必要でなく、またドライエチング、アッシング、イオン注入などの処理で形成される変質膜の剥離性が良い上に、ＡｌやＣｕなどを含む基板の腐食防止効果が優れているが、無機的性質にまで変質したレジスト膜の剥離性が充分でなく、また処理温度が６０〜１３０℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃性有機化合物が揮発し、それに引火する危険性があるため、多額の防災施設を必要としコスト高となるなどの欠点を有する。さらにフッ化水素酸を主要成分とするフッ酸系剥離液は前記無機的変質膜の剥離性には優れているが、人体に対する安全性に問題があり取り扱い難い上に、組成物が酸性となるところから剥離槽と剥離液が入ったコンテナを結ぶ薬液供給装置等の周辺装置を腐食し易く、さらに煩雑な排気処理、廃液処理が必要であるなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記諸問題点を解決する剥離液として、本発明者等はフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とした剥離液（以下フッ化水素酸塩系剥離液という）を既に提案している。前記フッ化水素酸塩系剥離液は低温での剥離処理が短時間で行える上に、基板上の金属薄膜や周辺装置等の腐食が防止でき、かつ毒性が低く、排気処理、廃液処理が容易に行える利点を有するが、剥離処理後の純水洗浄工程での洗浄時間が約１０分間を超えると、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの金属薄膜を腐食する難点がある。前記腐食はフッ化水素酸塩が水と接触することでフッ化水素酸が生じることに起因すると考え、純水をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒に代えてリンス処理を行ったが、逆に基板上にフッ化水素酸塩の結晶が析出し好ましいものではなかった。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素酸塩系剥離液で剥離処理した基板をリンス処理するためのリンス液組成物を水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物とすることで金属薄膜の腐食が防げる上に、リンス処理後の純水洗浄液の廃液処理にかかる負担が軽減できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、基板の金属薄膜を腐食することのないリソグラフィー用リンス液組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、該リソグラフィー用リンス液組成物を用いる基板の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液で処理した基板をリンス処理するためのリンス液組成物であって、前記リンス液組成物が水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物であることを特徴とするリソグラフィー用リンス液組成物、及び該リソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法に係る。
【０００９】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、フッ化水素酸塩系剥離液で剥離処理した半導体素子や液晶パネル素子製造用の基板をリンス処理するためのリンス液であって、水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物である。前記水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これらの中で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましいが、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの一価のアルコールがリンス液の廃液処理時に複雑な処理が不要で安価に処理できて好ましい。
【００１０】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、上記水溶性有機溶媒を２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、水１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で含有する。水溶性有機溶媒が前記範囲より多いと基板上にフッ化水素酸塩の結晶が析出し易く、また少ないと金属薄膜の腐食が起こり好ましくない。
【００１１】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は上記成分に加えて防食剤を含有することができる。前記防食剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化合物及び糖類が挙げられる。芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることができ、中でもピロカテコールが好適である。
【００１２】
アセチレンアルコールとしては、具体的に２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。中でも２−ブチン−１，４−ジオールが好適である。
【００１３】
カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸 、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げることができる。好ましいカルボキシル基含有有機化合物としては、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無水フタル酸、及びサリチル酸があり、特にフタル酸、無水フタル酸及びサリチル酸が好適である。
【００１４】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、中でもベンゾトリアゾールが好適である。
【００１５】
糖類としては、具体的にＤ−ソルビトール、アラビトール、マンニトール、蔗糖、澱粉等を挙げることができ、中でもＤ−ソルビトールが好適である。
【００１６】
上記各防食剤は単独でも、又２種以上を組み合わせても使用できる。
【００１７】
上記防食剤を含有する本発明のリソグラフィー用リンス液組成物は、水溶性有機溶媒５５〜８５重量％、水１０〜４０重量％、防食剤０．５〜１５重量％の範囲がよい。前記範囲の防食剤を含有することで金属薄膜の腐食が一段と抑制できて好適である。
【００１８】
上記フッ化水素酸塩系剥離液は、（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩基を主要成分とする剥離液であり、該（ａ）成分を主要な成分とする剥離液であればとくに限定されないが、前記（ａ）成分、（ｂ）水溶性有機溶媒及び（ｃ）水を含有し、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあるほぼ中性のレジスト用剥離液が好適である。前記金属を含まない塩基としては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどの有機アミン、アンモニア水又は低級アルキル第４級アンモニウム塩基のように分子中に金属を含有しない塩基をいう。前記ヒドロキシルアミン類としては、具体的にヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが、第１級脂肪族アミンとしては、具体的にモノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどが、第２級脂肪族アミンとしては、具体的にジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが、第３級の脂肪族アミンとしては、具体的にジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが、脂環式アミンとしては、具体的にシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが、芳香族アミンとしては、具体的にベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが、複素環式アミンとしては、具体的にピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾールなどが挙げられる。さらに低級アルキル第４級アンモニウム塩基としては、具体的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）などが挙げられる。中でもアンモニア水、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは入手が容易である上に安全性に優れているところから好ましい。前記金属を含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度のフッ化水素酸に金属を含まない塩基をｐＨが５〜８となるように添加することで製造できる。前記塩として市販のフッ化アンモニウムが使用できることはいうまでもない。前記フッ化水素酸塩系剥離液組成物のｐＨを５〜８のほぼ中性にするには（ａ）成分をほぼ中性に調製すればよいが、フッ化水素酸に添加する金属を含まない塩基の種類により中性にするための含有量が異なるところから一義的に規定することができない。例えば、アンモニア水の場合、等モル濃度のフッ化水素酸とアンモニア水を等容積混合すれば目的とするｐＨの（ａ）成分が調製できる。また、エタノールアミンの場合、１モル／ｌのフッ化水素酸１０００ｍｌとモノエタノールアミン１モルとを混合すれば同じように（ａ）成分が調製できる。（ａ）成分のｐＨ値が前記範囲にあることにより変質膜の剥離性の低下がなく、基板上の金属膜や薬液供給装置などの周辺装置の腐食を抑制でき、安全に取り扱うことができる。さらに、フッ化水素の含有量が少ないところから前記フッ化水素の発生に起因する煩雑な排気処理、廃液処理を必要とせず好適である。
【００１９】
上記フッ化水素酸塩系剥離液組成物の（ｂ）成分としては、前述のリソグラフィー用リンス液組成物の水溶性有機溶媒と同様の水溶性有機溶媒が使用できる。この水溶性有機溶媒の中でもジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがレジスト変質膜の剥離性に優れ好ましい。特に、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、（ｂ）成分を少なくとも１０重量％のエチレングリコールを含む水溶性有機溶媒とするとホール状のレジストパターンの剥離処理時に、金属蒸着板の腐食防止効果が高く、好ましい。この際、エチレングリコールの含有量が多い程腐食防止効果が向上するのでエチレングリコール単独で（ｂ）成分としてもよいし、またジメチルスルホキシドと等重量の混合物としてもよい。
【００２０】
上記フッ化水素酸塩系剥離液の成分割合は、（ａ）成分が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、（ｂ）成分が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％及び（ｃ）成分５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲がよい。前記範囲で各成分が含有されることにより変質膜の剥離性、室温での剥離性、及び基板の腐食防止効果が向上する。特に剥離される基板が腐食され易い金属蒸着の基板、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの基板の場合には前記範囲とすることを必須とする。（ａ）成分が前記範囲より少ない場合には、変質膜の剥離性が低下し、多い場合には基板が腐食し易くなる。
【００２１】
さらに、上記フッ化水素酸塩系剥離液は（ｄ）防食剤を含有することができる。（ｄ）成分としては、前述のリソグラフィー用リンス液組成物の防食剤と同様のものが使用できる。前記（ｄ）成分を含有することでＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等の基板の変質膜の剥離性を低下することなく防食性を一段と向上できる。
【００２２】
上記（ｄ）成分を含有するフッ化水素酸塩系剥離液の成分割合は、（ａ）成分が０．２〜１０重量、好ましくは０．５〜１０重量％、（ｂ）成分が３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、（ｃ）成分が５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、（ｄ）成分が０．５〜４０重量％、好ましくは、１〜３０重量％の範囲が好適である。各成分が前記範囲を逸脱すると、変質膜の剥離性、防食性に劣る。
【００２３】
本発明の基板の処理方法は、基板上に所望のレジストパターンを設けエッチング処理したのち、（Ｉ）レジストパターンをフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液組成物で処理する工程、（ＩＩ）基板を水溶性有機溶媒と水を含有するリソグラフィー用リンス液組成物でリンス処理する工程、および（ＩＩＩ）水で洗浄処理する工程からなる。前記レジストパターンを設ける工程は、通常行われているパターン形成方法でよい。例えば、半導体素子や液晶パネル素子作成の際に使用されるシリコンウェーハやガラス基板などの基板にポジ型又はネガ型のレジスト組成物を回転塗布法、ロールコーター法、バーコーター法などの塗布法を用いて、レジスト層を形成し、次いでマスクパターンを介して紫外線、エキシマレーザーを含む遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線を照射又は描画することにより潜像を形成し、アルカリ水溶液で現像し、レジストパターンを形成する方法等がある。前記剥離処理においては、浸漬法などにより室温で、１〜２０分間処理すればよい。また、リンス処理においては、浸漬法などにより室温で、３〜２０分間処理すればよい。従来の剥離処理法ではリンス処理なしで直接洗浄処理を行っていたが、繰り返し大量の水で洗浄する工程で、洗浄槽にフッ素イオンやフッ化物が増大し、廃液処理に複雑な処理を必要としたが、本発明の基板の処理方法では洗浄処理前にリンス処理をするため洗浄槽にフッ素イオンやフッ化物が残存しないので、洗浄槽中の廃液処理にかかる負担が軽減でいる上に、剥離処理、リンス処理、洗浄処理を連続して効率よく行える利点がある。
【００２４】
【発明の実施の態様】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜６
約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業社製）をスピンナー塗布して、９０℃で、９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲー２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して、露光し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。次いで、１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。
【００２６】
次に、上記レジストパターンを有する約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウエーハをエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用い、塩素と三塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッチング処理し、次いで、酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間アフターコロージョン処理をした。前記処理後更にアッシング装置ＴＣＡ−２４００（東京応化工業社製）で、酸素ガスを用いて圧力０．３ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度６０℃の条件で１５０秒間のアッシング処理を行った。
【００２７】
上記処理済シリコンウエーハを、フッ化アンモニウム塩１．０重量％、ジメチルスルホキシド６９．０重量％、水３０重量％の剥離液に２３℃で５分間浸漬し剥離処理を行った。処理した基板を表１に示す組成のリンス液でリンス処理し、さらに純水洗浄したのちの基板の腐食状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、リンス液の組成を水のみに代えた以外は、実施例と同様にして腐食性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表 １】
○：腐食なし ×：腐食あり
【００３０】
【発明の効果】
本発明のリソグラフィー用リンス液組成物を使用することにより腐食され易いＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの金属薄膜に腐食が起こらない。また、本発明のリソグラフィー用リンス液組成物を用いた基板の処理方法にあっては、リンス処理後の純水洗浄液にフッ素イオンが極めて少量含有するにとどまるところから純水洗浄処理後の廃水処理が不要で、剥離処理、リンス処理及び洗浄処理を連続して効率よく行うことができる。
Claims (14)
- フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液で処理した基板をリンス処理するためのリンス液組成物であって、前記リンス液組成物がアルコール類、グリコールモノエーテル類及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒と水とを含有する組成物であることを特徴とするリソグラフィー用リンス液組成物。
- アルコール類がメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- グリコールモノエーテル類がジエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- 非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- 請求項１記載のフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液が、（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、（ｂ）ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種、並びに（ｃ）水を含有し、かつその水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあるレジスト用剥離液であることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- 請求項１記載のフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液が、フッ化アンモニウム０．２〜１０重量％、ジメチルスルホキシド３０〜９０重量％及び水５〜５０重量％を含有するレジスト用剥離液であることを特徴とする請求項１記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- リンス液組成物が水溶性有機溶媒２０〜９０重量％及び水１０〜８０重量％を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- 請求項１記載のリンス液組成物がさらに防食剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用リンス液組成物。
- 防食剤がカテコール、２−ブチン−１，４−ジオール、、ベンゾトリアゾール及びＤ−ソルビトールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のリソグラフィー用リンス液組成物。
- 請求項８記載のリンス液組成物が水溶性有機溶媒５５〜８５重量％、水１０〜４０重量％及び防食剤０．５〜１５重量％を含有することを特徴とするリソグラフィー用リンス液組成物。
- 基板上に所望のレジストパターンを設けエッチング処理したのち、次の各工程で処理することを特徴とする基板の処理方法。
（Ｉ）レジストパターンをフッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩を主要成分とする剥離液で処理する工程
（ＩＩ）基板をアルコール類、グリコールモノエーテル類及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒と水を含有するリソグラフィー用リンス液組成物でリンス処理する工程
（ＩＩＩ）水で洗浄処理する工程 - 請求項１１記載の処理方法における（Ｉ）工程の剥離液が（ａ）フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、（ｂ）ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種、及び（ｃ）水を含有し、かつその水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８の範囲にあるレジスト用剥離液であることを特徴とする基板の処理方法。
- （Ｉ）工程の剥離液が（ａ）成分０．２〜１０重量％、（ｂ）成分３０〜９０重量％及び（ｃ）成分５〜５０重量％を含有するレジスト用剥離液であることを特徴とする請求項１２記載の基板の処理方法。
- （Ｉ）工程の剥離液における（ａ）成分がフッ化アンモニウム、（ｂ）成分がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の基板の処理方法。
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