JPH09152721A - レジスト用剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より過酷な条件のドライエッチング、アッシ
ング、イオン注入等の処理により形成された変質膜の低
温での剥離性に優れるとともに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉまた
はＷ等の金属膜の形成された基板の腐食防止効果に優れ
るレジスト用剥離液組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカノールアミン５〜４０重量
％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５〜３
０重量％、（ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル５〜４０重量％、（ｄ）糖類２〜３０重量％、お
よび（ｅ）水３５〜７０重量％からなるレジスト用剥離
液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用剥離液組
成物に係り、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体
素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用され
る、防食性並びに低処理温度での剥離性に優れるレジス
ト用剥離液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アル
ミニウム合金等の導電性金属膜やＳｉＯ₂ 膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処
理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマ
スクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチ
ングし、微細回路を形成した後、不要のレジスト層を剥
離液で除去して製造される。

【０００３】このレジスト層を除去する剥離液として、
従来、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とした有
機スルホン酸系剥離液やモノエタノールアミン等の有機
アミンを必須成分とした有機アミン系剥離液が使用され
てきた。前者の有機スルホン酸系剥離液は、毒性の高い
フェノール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用
されることから作業性が悪く、また環境問題が発生する
上に、基板の導電性金属膜等が腐食されやすいという欠
点を有している。これに対して、後者の有機アミン系剥
離液は有機スルホン酸系剥離液に比べて毒性が低く、廃
液処理に煩雑な処理が必要でなく、またドライエッチン
グ、アッシング、イオン注入等の処理で形成される変質
膜の剥離性が良好な上に、ＡｌやＣｕ等を含む基板の腐
食防止効果に優れることから今日広く使用されている。

【０００４】しかしながら、今日の半導体デバイスや液
晶デバイスの製造工程において採られるドライエッチン
グ、アッシング、イオン注入等の処理条件がより厳しく
なり、処理後のレジスト膜等は有機膜から無機的性質を
有する膜に変質するようになった。そのため有機アミン
系剥離液で処理しても、変質膜を十分に剥離できない上
に、有機アミン系剥離液処理は、処理温度が６０〜１３
０℃と比較的高温のため、剥離液中の可燃性有機化合物
が揮発し、それに引火するという危険性がある。そのた
め前記剥離処理は引火防止設備の中で行われるのが一般
的であり、そのための設備に多額の費用を要するばかり
でなく、処理時間が長く高スループット（単位時間あた
りのウェーハ処理枚数）の要求される半導体素子や液晶
パネル素子の剥離液としては満足のいくものではなくな
ってきている。

【０００５】このような状況下にあって、最近、有機ア
ミンの中でも特にヒドロキシルアミン類を用いたレジス
ト用剥離液が、モノエタノールアミン等を用いた従来の
有機アミン系剥離液に比べ剥離能力に優れることから注
目され、特開平４−２８９８６６号公報にヒドロキシル
アミンとアルカノールアミンを含む剥離液が、特開平６
−２６６１９９号公報にはさらにカテコール等のキレー
ト剤を含んでなる剥離液がそれぞれ提案されている。

【０００６】しかしながらこれら公報に記載されたレジ
スト用剥離液は、剥離性には優れるものの、剥離処理温
度を６０〜８０℃程度にしないと非効率的であり、低温
での剥離処理は実際的でない。剥離処理温度が高いと上
述したように引火の危険があるので防災設備に多額の費
用がかかり、また有害な成分が揮発することから、安全
性の点から剥離処理はなるべく低温で行うのが望まし
く、またスループットの点からも短時間で剥離できるこ
とが好ましい。

【０００７】したがって、変質膜の剥離性に優れるとと
もに、引火防止という点から、剥離処理温度が低く、短
時間で剥離可能なレジスト用剥離液が望まれているのが
現状である。

【０００８】特開平５−２５９０６６号公報、特開平７
−２８２５４号公報には、低温での剥離処理を可能にし
たものとして糖類を防食剤に用いたレジスト用剥離液が
記載されている。

【０００９】しかしながら、特開平５−２５９０６６号
公報に記載された発明は、有機アミンとしてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の第４級ア
ンモニウムヒドロキシドを用いているため剥離性に劣る
という問題がある。特開平７−２８２５４号公報に記載
された発明も、有機アミンとしてアルカノールアミンま
たは該アルカノールアミンと第４級アンモニウムヒドロ
キシドとの混合物を用いているため剥離性が十分でな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、より過酷な条件のドライエッチン
グ、アッシング、イオン注入等の処理により形成された
変質膜の低温での剥離性に優れるとともに、Ａｌ、Ｃ
ｕ、ＴｉまたはＷ等の金属膜の形成された基板の腐食防
止効果に優れるレジスト用剥離液組成物を提供すること
を課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機アミン系
剥離液において、アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル、糖類をそれぞれ所定量配合させることに
よって、水を従来に比べて多量に含有させても、基板等
への腐食防止効果に優れるとともに、低温で短時間の剥
離処理が可能なレジスト用剥離液組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明によれば、（ａ）アルカノ
ールアミン５〜４０重量％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン５〜３０重量％、（ｃ）ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル５〜４０重量％、（ｄ）
糖類２〜３０重量％、および（ｅ）水３５〜７０重量％
からなるレジスト用剥離液組成物が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のレジスト用剥離
液組成物について詳述する。

【００１４】（ａ）成分のアルカノールアミンとして
は、具体的には、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミノエ
タノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等
が挙げられ、中でもモノエタノールアミン、２−２（ア
ミノエトキシ）エタノールが好適に用いられる。これら
は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１５】（ｂ）成分としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンは、Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＯＨで表される化
合物で、本発明のような低温での剥離処理を目的とする
場合、剥離性に特に優れるので好ましい。

【００１６】（ｃ）成分のジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルとしては、具体的にはジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノペンチルエーテル等が挙げられ、
中でもジエチレングリコールモノブチルエーテルが安価
である上、これまでレジスト用剥離液の水溶性有機溶媒
として知られているジメチルスルホキシド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒に比べ、配管の耐久性にも優れるので好ましい。これ
らは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１７】（ｄ）成分の糖類としては、一般にＣ_n
（Ｈ₂ Ｏ）_m で表されるいわゆる糖や、これら糖のカル
ボニル基を還元して得られる糖アルコール等が用いら
れ、具体的にはＤ−ソルビトール、アラビトール、マン
ニトール、ショ糖、でんぷん等が挙げられ、中でもＤ−
ソルビトールが好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】（ｅ）成分として水は、本発明では従来に
比して多量に配合されるが、基板等への腐食防止効果の
低下はみられず、かつ低温剥離処理が可能となる。

【００１９】上記（ａ）〜（ｅ）成分の配合割合は、
（ａ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％、（ｂ）成分が５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％、（ｃ）成分が５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％、（ｄ）成分が２〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％、（ｅ）成分が３５〜７０重量
％、好ましくは４０〜６０重量％である。各成分が上記
範囲を逸脱すると、低温での剥離性が劣り、防食効果も
不十分となるので好ましくない。

【００２０】本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ
型およびポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像
可能なレジストに有利に使用できる。このようなレジス
トとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光に
より酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光によ
り酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液
に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト、および（ｉｖ）光により
酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂
を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２２】（実施例１〜７）約１．０μｍのＡｌ−Ｓ
ｉ膜を蒸着したシリコンウェーハ上にナフトキノンジア
ジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジス
トであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）
製）をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間のプリ
ベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成し
た。このレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、レジストパターンを形
成した。次いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行
った。

【００２３】次に、上記の条件で形成したレジストパタ
ーンを有するシリコンウェーハをエッチング装置ＴＳＳ
−６０００（東京応化工業（株）製）を用い、塩素と三
塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍ
Ｔｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッチング
処理し、次いで、酸素とトリフルオロメタンの混合ガス
を用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で
３０秒間アフターコロージョン処理（塩素原子を除く処
理）を行った。次に、アッシング装置ＴＣＡ−２４００
（東京応化工業（株）製）で、酸素ガスを用いて圧力
０．３ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度６０℃で１５０秒間
アッシング処理を行った。

【００２４】上記処理済みシリコーンウェーハを、表１
に示す組成の剥離液に４０℃で５分間浸漬し剥離処理を
行った後、純水でリンス処理した。その際のアッシング
残渣の剥離状態（変質膜の剥離性）、およびＡｌ−Ｓｉ
膜の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観
察により評価した。結果を表１に示す。

【００２５】なお、変質膜の剥離性は、以下のように評
価した。

【００２６】○： 剥離性良好 ×： 不完全な剥離 また、腐食の状態は、以下のように評価した。

【００２７】○： 腐食なし ×： 多数の腐食あり

【００２８】

【表１】 （比較例１〜８）実施例１において、用いた剥離液の組
成を表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様に
して変質膜の剥離性および腐食性の評価を行った。結果
を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、よ
り過酷な条件のドライエッチング、アッシング、イオン
注入等の処理により形成された変質膜を低温でかつ短時
間で剥離処理をしても剥離性に優れるとともに、Ａｌ、
Ｃｕ、ＴｉまたはＷ等の金属膜の形成された基板の腐食
防止効果にも優れたレジスト用剥離液組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカノールアミン５〜４０重量
   ％、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン５〜３
   ０重量％、（ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエ
   ーテル５〜４０重量％、（ｄ）糖類２〜３０重量％、お
   よび（ｅ）水３５〜７０重量％からなる、レジスト用剥
   離液組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分がモノエタノールアミンまた
   は２−（２−アミノエトキシ）エタノールあるいはこれ
   らの混合物である、請求項１記載のレジスト用剥離液組
   成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）成分がジエチレングリコールモノ
   ブチルエーテルである、請求項１または２記載のレジス
   ト用剥離液組成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）成分がＤ−ソルビトールである、
   請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用剥離液組成
   物。