DE2744027A1

DE2744027A1 - Organisches ausstreifmittel

Info

Publication number: DE2744027A1
Application number: DE19772744027
Authority: DE
Inventors: John Edwin Vander Mey
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5344491A; FR2366350B1; FR2366350A1; GB1562356A; IT1143831B; DE2744027C2; CA1074218A; US4165295A

Description

Organisches Ausstreifmittel

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Zusammensetzungen, die organische Sulfonsäuren und Fluoridionen enthalten und als Ausstreifmittel zur Entfernung organischer Polymersubstanzen, wie von Fotoätzgriinden bzw. Fotodeckschichten, von metallisierten anorganischen Substraten brauchbar sind.

Bei der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltungen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschaltungen hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu beschichten, die allgemein ein Fotoätzgrund bzw. eine Fotodeckschicht ist, d.h. eine Substanz, die beim Belichten einen.Ätzqrund, d. h. eine ätzbeständige Deckschicht bildet. Anschließend muß die polymere organische Substanz von der Oberfläche des organischen Substrats entfernt werden, das typischerweise ein mit Siliciumdioxid beschichtetes Siliciumplättchen ist und typischerweise auch eine metallische Mikroschaltung, wie aus Aluminium, auf der Oberfläche aufweisen kann. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Ausstreifmaterialien, die die polymere organische Substanz von dem beschichteten anorganischen Substrat entfernen,

zu

ohne die Oberfläche der metallischen Schaltung korrodieren, aufzulösen oder stumpf zu machen oder das anorganische Substrat chemisch zu verändern.

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Bekannte Verfahren zur Entfernung solcher organischer Polymersubstanzen verwendeten organische Zusammensetzungen,die Phenol und lineare Alkylbenzolsulfonsäuren enthielten, wie gemäß der US-PS 3 871 929, oder die lineare Alkylbenzolsulfonsäuren und aromatische, aliphatishe oder chlorierte allphatische und aromatische Lösungsmittel enthielten, wie gemäß der US-Patentanmeldung Serial-No. 689 718.

Ähnliche organische Zusammensetzungen, die wenigstens etwa 0,05 % wasserfreie Fluorwasserstoffsäure als Ausstreifmittel und organische Lösungsmittel und löslich machende Mittel für die Flurowasserstoffsäure enthalten, zur Entfernung von Anstrichmitteln von metallischen Oberflächen sind ebenfalls bekannt, wie aus den US-PSen 3 335 085 und 3 385 088. Bekannte anorganische Ausstreifzusammensetzungen zur Entfernung organischer Polymersubstanzen umfassen wässrige Schwefelsäure, die wenigstens etwa 300 ppm Fluoridionen enthält, und diese Zusammensetzungen wurden verwendet, um Metallabstumpfung und Metallkorrosion zu vermindern, wie beispielsweise gemäß den US-PSen 3 932 130, 3 654 und 3 060 071.

Bie Nachteile der oben erwähnten anorganischen Zusammensetzungen bei der Anwendung zur Entfernung von Fotoätzgründen bestehen jedoch darin, daß sie dazu neigen, unerwünschtes Ätzen der Siliciumdioxidsubstrate infolge ihrer hohen Fluoridionenkonzentration zu verursachen. Die oben erwähnten organischen Zusammensetzungen haben die Nachteile, daß sie entweder die Aluminiumoberfläche durch

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Bildung von Metalloxiden in un e rwünschter Weise stumpf machen oder in unerwünschter Weise das Siliciumdioxidsubstrat anätzen.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, verbesserte organische Ausstreif zusammensetzungen zu bekommen, die organische Ätzgrundmaterialien von metallisierten anorganischen Substraten sauber und wirksam entfernen, besonders von mit Aluminium überzogenem Siliciumdioxid, ohne ein wesentliches Anätzen des anorganischen Substrats oder eine Korrosion oder ein Stumpfwerden der metallischen Schaltung auf der Oberfläche des anorganischen Substrates zu verursachen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung organischer Polymersubstanzen von den Oberflächen metallisierter anorganischer Substrate, besonders von mit Aluminium beschichtetem Siliciumdioxid zu bekommen, ohne ein Anätzen des anorganischen Substrats oder eine Korrosion oder ein Stumpfwerden der metallischen Schaltung auf der Oberfläche des anorganischen Substrats zu verursachen.

Die Erfindung betrifft verbesserte organische Ausstreifmittel für die Entfernung von organischen Polymersubstanzen von metallisierten anorganischen Substraten, und diese Ausstreifmittel enthalten wenigstens eine organische Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO₃H, worin R einen organischen Rest aus der Gruppe der Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Arylreste mit 6 bis

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Kohlenstoffatomen, der Monoalkylarylreste, worin die Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, der Dialkylarylreste, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-

6 bis 10

hält, der Monohydroxyarylreste mit / Kohlenstoffatomen, der Monoalkylhydroxyarylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und der Monochlorhydroxyarylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls Phenol, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man dem Mittel Fluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis
250 Gewichts-opm einverleibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aasstreifung bzw. Entfernung einer organischen Polymersubstanz von
einem metallisierten anorganischen Substrat, indem man die
organische Polymersubstanz mit einem organischen Ausstreifmittel nach der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 20
bis etwa 180 ⁰C behandelt.

Die organischen Ausstreifmittel nach der Erfindung enthalten jene, die als die Hauptausstreifmittel eine oder mehrere organische Sulfonsäuren enthalten, die die Eigenschaft besitzen, polymere organische Substanzen von einem anorganischen Substrat weglösen und dispergieren zu können. Unter den verschiedenen Klassen organischer Sulfonsäuren, die diese Eigenschaft besitzen und bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, finden sich die Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Aryl-, Monoalkylaryl-, Dialkylaryl-, Monohydroxyary1-, Monoalky!hydroxyaryl- und Mono-

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chlorhydroxyarylsulfonsäuren.

Beispiele von Alky!sulfonsäuren sind jene, die 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, vorzugsweise lineare Alkylsulfonsäuren mit 10, 12 oder 14 Kohlenstoffatomen, wie lineare Dodecansulfonsäure oder lineare Decansulfonsäure.

Beispiele von Monohydroxyalky!sulfonsäuren sind jene, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 15 bis 18 Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigten Kette enthalten, wie jene, die durch Sulfonierung von alpha-Olefinen hergestellt werden. Ein Beispiel ist das Monohydroxysulfonsäuregemisch, das bei der Sulfonierung von 1-Octadecen erzeugt wird.

Beispiele von Arylsulfonsäuren sind jene, die 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, wie beispielsweise Naphthalinsulfonsäuren und vorzugsweise Benzolsulfonsäure.

Beispiele von Monoalkylarylsulfonsäuren sind jene, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, welche linear oder verzweigt sein kann, wie para-Toluolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Decylbenaolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Bevorzugt unter der Monoalkylary!sulfonsäuren sind lineare Monoalfcy!benzolsulfonsäuren wegen ihrer leichteren biologischen Abbaubarkeit, wie para-Toluolsulfonsäure, lineare Octyl-, Decyl- und Dodecylsulfonsäure.

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Beispiele von Dialkylarylsulfonsäuren sind jene, die zwei Alkylgruppen enthalten, von denen jede vorzugsweise linear ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise die Isomeren von Xylolsulfonsäure und die Isomeren von Methyläthylbenzolsulfonsnure. Bevorzugt sind die Isomeren von Xylolsulfonsäure entweder einzeln oder im Gemisch miteinander.

Beispiele von Monohydroxyarylsulfonsäuren sind jene, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Naphtholsulfonsäuren und die Phenolsulfonsäuren. Bevorzugte Sulfonsäuren in dieser Gruppe sind die Phenolsulfonsäuren, und zwar entweder die ortho- oder die para-Isomeren, einzeln oder im Gemisch miteinander.

Beispiele von Monochlorhydroxyarylsulfonsäuren sind jene mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chlornaphtholsulfonsäuren und Chlorphenolsulfonsäuren. Bevorzugt in dieser Gruppe sind die Chlorphenolsulfonsäuren einschließlich aller ihrer Isomeren entweder einzeln oder im Gemisch miteinander.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können eine oder mehrere der oben erwähnten organischen Sulfonsäuren enthalten, doch ist es bevorzugt, wenigstens zwei organische Sulfonsäuren in Kombination miteinander zu verwenden, die unterschiedliche R-Gruppen entsprechend der obigen Definition enthalten, um die Ausstreiffähigkeit der Zusammensetzung zur Entfernung organischer Polymersubstanzen auf ein Maximum zu bringen. Wenn nur

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eine organische SuIfonsäure verwendet wird, ist es bevorzugt, lineare Dodecylbenzolsulfonsäure in dem Mittel wegen ihrer überlegenen Eigenschaften als Ausstreifmittel, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer niedrigen Kosten im Gegensatz zu anderen organischen Sulfonsäuren zu benützen. Wenn zwei oder mehrere organische Sulfonsäuren verwendet werden, ist es bevorzugt, die Kombination von linearer Dodecylbenzolsulfonsäure mit para-Toluolsulfonsäure zu verwenden, und wenn Phenol in der Zusammensetzung zusätzlich benützt wird, wird vorzugsweise Phenolsulfonsäure in Kombination mit linearer Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet.

Die entweder einzeln oder im Gemisch verwendete organische SuI-fonsäure ist in der Zusammensetzung allgemein im Mengenbereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung in Abwesenheit von Phenol und vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% enthalten. Bei Verwendung in Kombination mit Phenol wird die SulfonsSure allgemein im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% verwendet, wobei das Phenol etwa 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

Die Lösungsmittel, die in den Zusammensetzungen nach der Erfindung brauchbar sind, und zwar entweder in Abwesenheit von oder in Kombination mit Phenol, werden aus der Gruppe

der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wofür Benzol und Naphthalin Beispiele sin^d, der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 36 Kohlenstoffatomen, wo-

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für Dodecan, ein Gemisch von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220 ⁰C sowie leichte und schwere Mineralöle aus der Destillation von Erdöl Beispiele sind, der monoalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen die linearen Alkylbenzole bevorzugt sind, wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Octylbenzol, Decyclbenzol und Dodecylbenzol, der äialkylsubstituierten aromatisbhen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, für welche die Dialkylbenzole, wie ortho-, meta- und para-Isomere von Xylol und Diäthylbenzol Beispiele sind, der trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenv/asserstoffe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, für welche die Trialkylbenzole, wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Isomere von Trimethyl- und Triäthylbenzol Beispiele sind, der chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, für welche Methylenchlorid und Tetrachloräthan Beispiele sind, der chlorierten olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, von denen jene mit 2 bis Kohlenstoffatomen und 3 bis 4 Chloratomen bevorzugt sind, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen (Tetrachloräthylen), der chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, vondsnen die chlorierten Benzole mit 1 bis 3 Chloratomen bevorzugt sind, wie ortho- Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, der aliphatischen Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, von denen Aceton und Methyl-Xthylketon sowie Methylisobutylketon Beispiele sind, der Monoalkyläther von Äthylenglykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, für

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welche Äthoxyäthanol und Butoxyäthanol Beispiele sind, der Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für welche Essigsäure, Maleinsäure und Trichloressigsäure Beispiele sind, der Kresole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, für welche meta- und para-Kresol Beispiele sind, der Hydroxybenzole mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, für welche Resorcin und Hydrochinon Beispiele sind, Formaraid/der N,N-Dialkylalkanoylamide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, von welchen Dimethylformamid und Dimethylacetamid Beispiele sind, der N-Alkyllactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, für welche N-Methylpyrrolidon ein Beispiel ist, und der cyclischen aliphatischen Sulfone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, für welche Tetramethylsulfon ein Beispiel ist^ ausgewählt.

Die Lösungsmittel, die für die Verwendung entweder einzeln oder in Kombination miteinander nach der Erfindung bevorzugt sind, sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise ein Gemisch von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 220 ⁰C;sowie leichte und schwere Mineralöle,

die bei der Destillation von Erdöl produziert werden, die chlorierkohlen

ten Olefiniwasserstoffe, vorzugsweise Perchloräthylen, die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise ortho-Dichlorbenzol, die raonoalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Octylbenzol, Decylbenzol oder Dodecylbenzol, die dialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die einzelnen Isomeren oder Gemische derselben von

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Xylol bzw. Diäthylbenzol, und die trialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Isomeren von Trimethylbenzol, oder Gemische hiervon.

Das in den organischen Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist allgemein in einer Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung besitzen einen wichtigen Vorteil gegenüber bekannten organischen Zusammensetzungen, da sie nur kleine Menge von Fluoridionen enthalten, die überraschenderweise das Stumpfwerden und die Korrosion von Metallen, besonders von Aluminium, hemmen, ohne ein wesentliches Anätzen der anorganischen Substrate, wie Silicium, Siliciumdioxid und Saphir, besonders von Siliciumdioxid, zu verusachen, wenn diese !Materialien der Einwirkung des Ausstreifritteis bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180 ⁰C ausgesetzt werden. Unter dem Ausdruck "wesentliches Anätzen" versteht man eine Ätzgeschwindigkeit von mehr als 0,1 S je Minute der Dicke einer anorganischen Platte, besonders aus Siliciumdioxid.

Die Fluoridionen sind allgemein in der Form von Fluorwasserstoffsäure (HF), Ammoniumbifluorid, (NH₄HF₂) oder Ammoniumfluorborat (NH₄BF₄) vorhanden. Es ist bevorzugt, wasserfreies HF oder eine wässrige Lösung von HF, wie eine 49 Gew.-%ige Lösung als Fluoridionenquelle zu verwenden. Metallfluoride, wie NaF, KF oder LiF, die in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung

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löslich sind, sind auch wirksam zur Entfernung von organischen Polymersubstanzen von aluminiumhaltigen Oberflächen. Es ist jedoch bevorzugt, lösliche Fluoride zu verwenden, die ein nicht-metallisches Kation enthalten, wenn man einen Fotoätzgrund von einer Halbleiteroberfläche entfernen will, um so letallverunreinigungen des Halbleiters zu vermeiden.

Die Fluoridionen liegen normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 250 Gew.-Teile je Million (ppm) der Zusammensetzung vor, wobei ein bevorzugter Bereich bei 10 bis 200 Gew.-ppm und ein stärker bevorzugter 3ereich bei 15 bis 100 Gewichts-ppm liegt. Wie oben aufgezeigt, neigen wesentlich höhere Fluoridmengen dazu, ein wesentliches Anätzen der anorganischen Substrate zu verursachen.

Die Theorie, wie Fluoridionen eine Hemmwirkung auf die stumpfmachende und korrodierende Neigung des Ausstreifmittels gegenüber Metallen, besonders Aluminium, ausüben, ist nicht voll verständlich. Eine plausible Erklärung, an die die Erfindung aber nicht gebunden sein soll, kann die sein, daß die Fluoridionen eine temporäre dünne Schicht eines Komplexes von Aluminiumfluorid und organischer SuIfonsäure auf der Oberfläche des Aluminiums bilden und daß diese Schicht resistent gegen das Stumpfmachen und Korrodieren durch die sauren Komponenten in der Zusammensetzung ist...

Eine bevorzugte phenolhaltige Zusammensetzung umfaßt lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenol, ortho-Dichlorbenzol, para-To-

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luolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure und gegebenenfalls Perchloräthylen,worin organische Sulfonsäure insgesamt in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, Phenol in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung und Fluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis 250 Gew.-ppm der Zusammensetzung enthalten sind. Typische Zusammensetzungen dieses Typs umfassen etwa 3 bis 13 Gew.-% Perchloräthylen, etwa 23 bis 33 Gew.-% Phenol, etwa 13 bis 22 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol, etwa 23 bis 33 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, etwa 13 bis 23 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure und etwa 5 bis 250 Gew.-ppm Fluoridionen. Eine spezielle Zusammensetzung enthält 8 Gew.-% Perchloräthylen, 28 Gew.-% Phenol, 18 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol, 28 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 18 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure und 10 bis 100 Gewichts-ppm Fluoridionen.

Eine andere bevorzugte phenolhaltige Zusammensetzung umfaßt etwa 20 bis 40 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, etwa 20 bis 40 Gew.-% Phenol, etwa 10 bis 30 Gew.-% Phenolsulfonsäure, etwa 10 bis 30 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol und etwa 5 bis 250 Gew.-ppm Fluoridionen.

Eine spezielle Zusammensetzung dieses Typs umfaßt 30 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 30 Gew.-% Phenol, 20 Gew.-% Phenolsulfonsäure, 20 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol und 10 bis 100 Gewichts-ppm Fluoridionen.

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Eine bevorzugte nichtphenolhältige Zusammensetzung umfaßt lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, para-Töluolsulfonsäure, ein Alkylbenzol der Gruppe Octylbenzol, Decylbenzol oder Dodecylbenzol, und gegebenenfalls Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol, worin die Gesamtmenge an organischer Sulfonsäure etwa 20 bis 80 Gew.-% beträgt und die Fluoridionen in einer Menge von 5 bis 2 50 Gew.-ppm der Zusammensetzung vorliegen. Wenn die Vorschriften bezüglich der Umweltverschmutzung bezüglich chlorierter Kohlenwasserstoffe sehr streng sind, dann können Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol gestrichen werden, ohne die Wirksamkeit der Fotoätzgrundentfernungseigenschaften der Zusammensetzung wesentlich zu beeinträchtigen..

Es sei festgestellt, daß andere brauchbare Kombinationen von organischer Sulfonsäure und organischen Lösungsmitteln in den angegebenen Mengenverhältnissen neben jenen, die oben diskutiert wurden, für den Fachmann aufgrund der Lektüre dieser Beschreibung auf der Hand liegen.

Sie Zusammensetzungen der organischen Ausstreifmittel sind nicht das einzige Ziel der Erfindung, sondern auch die Methode einer Verwendung dieser organischen Zusammensetzungen nach der Erfindung. Normalerweise werden die Zusammensetzungen oder Mittel zur Entfernung einer organischen Polymersubstanz wie eines Fotoätzgrundmittels von der Ob->erfläche eines metallisierten anorganischen Substrates-verwendet, indem man das Sub-

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strat in die Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180 C eintaucht. Normalerweise wird die Oberfläche des anorganischen Substrates, welches entweder Silicium, Sa-phir oder Siliciumdioxid ist, mit Aluminium metallisiert

sein, das auf dem Gebiet der Fotoätzgrundanwendungen üblicherweise in der Halbleiterindustrie verwendet wird.

Typischerweise sind die Fotoätzgründe, die üblicherweise von den Zusammensetzungen nach der Erfindung zu entfernen sind, Polyisopren, Polyvinylcinnamat und Phenol-Formaldehydharze sowie andere Typen polymerer organischer Substrate. Diese Potoätzgründe werden auf einem Substrat, wie Siliciumdioxid, Silicium oder Aluminium, aufgebracht, und Teile des Materials werden dann maskiert. Das maskierte Substrat wird dann belichtet, wie mit einer Quartzlampe mit 120 Volt und 650 Watt während 1 bis 15 Minuten in einem Abstand von 6 bis 12 Inch, um den belichteten Fotoätzgrund zu härten. Die Anteile des Fotoätzgrundes, die nicht belichtet, d. h. durch eine Maske von der Lichteinstrahlung geschützt werden, werden dann durch ein mildes Lösungsmittel entfernt, daä den belichteten Fotoätzgrund nicht auflöst und somit ein Bild, wie einen Teil einer elektrischen Schaltung, auf dem belichteten Substrat hinterläßt. Der restliche Fotoätzgrund wird dann für weitere Härtung eingebrannt, und der Teil des Substrates, der nicht von dem Fotoätzgrund bedeckt ist, wird geätzt oder in anderer Weise behandelt. Der gehärtete Fotoätzgrund muß dann entfernt werden, bevor das Substrat weiterverarbeitet oder verwendet

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werden kann. Bei der Verwendung der Ausstreifmittel nach der Erfindung wird das mit dem eingebrannten Fotoätzgrund bedeckte Substrat mit der Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 120 ⁰C, behandelt. Die für das Ausstreifen oder Entfernen des Fotoätzgrundes erforderlichen Zeiten variieren ziemlich stark je nach dem in dem Fotoätzgrund verwendeten speziellen Polymer und dem speziell verwendeten Fotoätzgrund - Behandlungsbedingungen. Allgemein liegt diese Zeit bei 1 bis 10 Minuten, obwohl einige Ätzgründe, je nach der Einbrenntemperatur, au^15 Minuten, 30 Minuten oder sogar eine Stunde Behandlung mit der Ausstreiflösung erfordern, bevor der polymere Fotoätzgrund von dem Substrat gelöst wird, was von dem Polymerisationsgrad des belichteten Fotoätzgrundes und der Dicke des gebildeten Polymers abhängt. Nach der Entfernung des Fotoätzgrundes wird das Substrat mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder chloriertem Kohlenwasserstoff, z. B. Perchloräthylen, gewaschen, um vor dem Trocknen Spuren des Mittels zu entfernen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von zugesetzten Fluoridionen zu einer typischen nichtphenolhaltigen Zusammensetzung, die als Ausstreifmittel "A',¹ bezeichnet wird und 40 Gew.-% lineare

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Dodecylbenzolsulfonsäure, 20 Gew.-% Dodecylbenzol, 25 Gew.-% Perchloräthylen, 12 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol und 3 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure enthielt. Aluminiumplatten von 30 cm χ 15 cm χ 0,05 nun wurden in dem Ausstreifmittel bei 100 ⁰C 24 Stunden eingetaucht, gewaschen und getrocknet, und dann wurde der Gewichtsverlust je Platte gemessen. Die Ergebnis se sind in der Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE

Ausstreif mittel	Art der zu dem Ausstreif mittel zuge setzten Fluorid- ionen	ppm Fluorid- ionen in dem Mittel	Aluminiumplatten Gewichts- Verlust in verlust λ je Hin. in mg	1,9
"A"	keine (Blindprobe)	keine	5,3	0,1
η	49 % HF	50	0,3	0,1
Il	49 % HF	164	0,2	1,9
η	keine (Blindprobe)	keine	5,3	0,1
It	NH₄F	90	0,3

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß Konzentrationen von 50 Gew.-ppm, 90 Gew.-ppm und 164 Gew.-ppm Fluoridionen durch die Zugabe entweder von 49 %iger Flnorwasserstoffsäure oder von Ammoniumfluorid in einem typischen nichtphenolhaltigen Ausstreifmittel die Aluminiumkorrosion der Platten um mehr als einen Faktor

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von 10 gegenüber dem gleichen ntcht-fluoridhaltigen organischen Ausstreifmittel hemmen. Der Verlust in A je Minute bezeichnet

die Dickenabnahme der Aluminiumplatten, gemessen in Angstrom-Einheiten (A) je Minute. Andere Fluoridverbindungen, wie NH₄BF₄ und NH₄F*HF führen zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von zugesetzten Fluoridionen bei dem Ausstreifmittel "A" und bei typischen phenolhaltigen Zusammensetzungen "B" und "C" bei der Hemmung der Korrosion und des Stumpfwerdens von Aluminiumplatten des in Beispiel 1 verwendeten Typs. Die Platten wurden 24 Stunden bei 100 ⁰C in das Ausstreif, mittel getaucht, mit einem geeingeten Lösungsmittel gewaschen, getrocknet, und der Gewichtsverlust und das Aussehen der Oberfläche wurden danach ermittelt. Die Ergebnisse sin d in der Tabelle II zusammengestellt.

Die Bezeichnung "B" betrifft ein Ausstreifmittel, das 8 Gew.-% Tetrachloräthylen, 18 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol, 28 Gew.-% Phenol, 28 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure und 18 Gew.-% para-Toluolsulfonsäure enthält.

Die Bezeichnung "G" bedeutet ein Ausstreifmittel, das 30 Gew.-% lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, 25 Gew.-% Phenol, 15 Gew.-% Phenolsulfonsäure und 30 Gew.-% ortho-Dichlorbenzol enthält. Das Symbol "F" bedeutet Fluoridionen von der Zugabe von Fluorwasser-

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stoffsäure.

TABELLE

II

Ausstreifmittel	kein F	Gewichtsverlust der Aluminiumfolie in mg	Aluminium- Aussehen
¹¹A"	+5 pm F	8,4	stumpf
Il	+10 ppm F	0,8	glänzend
Il	+15 ppm F	0,4	It
Il	+25 ppm F	0,4	Il
Il	kein F	0,3	»
"B"	+ 5 ppm F	5,2	Il
Il	+10 ppm F	0,2	Il
Il	+15 ppm F	0,2	Il
Il	+25 ppm F	0,2	Il
Il	+50 ppm F	0,2	Il
Il	kein F	0,1	Il
"C"	+50 ppm F	2,9	Il
Il	0,2	ti

Die Angaben in Tabelle II zeigen, daß die phenolischen Fotoätzgrundausstreifmittel "B" und "C" keine Fluoridionen erfordern, um das glänzende Aussehen der Aluminiumoberfläche nach der Behandlung zu erhalten. Jene, die leine Fluoridionen enthielten, bewirkten aber eine wesentliche Korrosion der Aluminiumplatten im Vergleich mit den rütteln, die wenigstens 5 ppm Fluoridionen enthielten. Die Abwesenheit von Fluoridionen in dem nicht-

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phenolischen Mittel "A" bewirkte eine wesentliche Korrosion und ein Stumpfwerden der Aluminiumoberfläche im Vergleich mit dem Mittel, das wenigstens 5 ppm F enthielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von zugesetzten Fluoridionen in dem nicht-phenolischen Ausstreifmittel "A" auf einem typischen Siliciumdioxid-beschichteten Plättchen. Da es bekannt ist, daß HF Siliciumdioxidglas angreifen kann, war es wichtig, den Effekt eines Anätzens des Siliciumdioxidsu/>3trates zu ermitteln. Siliciumplättchen, die einen Siliciumdioxidüberzug besassen, wurden in das Mittel "A" eingetaucht, das unterschiedliche Gehalte an Fluoridionen durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure enthielt, und das Eintauchen erfolgte bei 100 ⁰C während 24 Stunden, worauf der Gewichtsverlust festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Ausstreifmittel	kein .F	Oberflächen- Aussehen	Gewichts-Verl. in mg des Plättchens	Ätzgeschwin digkeit in A/Min.
"A"	100 ppm F	gleichmäßig	0	0
H	200 ppm F	Il	0	0
11	250 ppm F	M	0,2	0,08
Il	500 ppm F	Il	0,3	0,1
Il	schattiert	1,5	0,6

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Die Angaben zeigen, daß die Zugabe von Fluoridionen in einer Menge von 100 ppm zu der" nicht-phenolhaltigen Ausstreifmittel "A" den Fluoridionenangriff auf die Siliciumdioxidoberfläche nicht förderte, wie durch die Abwesenheit einer Gewichtsabnahme des Plättchens gezeigt ist. Bei 200 ppm und 250 ppm Fluoridgehalt jedoch wurde eine sehr geringe Abnahme der Breite des Plättchens festgestellt, was ein sehr geringes Anätzen der Siliciumdioxidoberfläche zeigte. Höhere Ätzgrade, die mit Fluoridionengehalten wesentlich oberhalb 2 50 ppm sowohl in phenolhaltigen als auch in nicht-phenolhaltigen Zusammensetzungen nach der Erfindung erhalten wurden, sind unerwünscht und neigen dazu, zu einem wesentlichen Anätzen des Siliciumdioxidplättchens sowie zu einem ungleichmäßigen Aussehen der Oberfläche zu führen.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willraih t Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 62 WIESBADEN ! 29. Sept. 1977 W/ B Postfadi OTi 6145 Gusuv-Freytag-Stntc 15 9 (06tM) WDtO TdefnmaudteMe· WILLPATINT Τ·Ι·χ:4 - 186 247 File 54ΟΟ-1449 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960 /USA Organisches Ausstreifmittel Priorität: 4. Oktober 1976 in USA, Serial-No. 729 515 Patentansprüche

1. Organisches Ausstreifmittel zur Entfernung organischer Polymersubstanzen von Substraten, insbesondere von mit Aluminium beschichteten Siliciumdioxidsubstraten ohne Stumpfmachen oder Korrosion der Aluminiumoberfläche, auf der diese Polymersubstanzen, beispielsweise als Fotoätzgrundmaterialien, abgelagert sind, enthaltend wenigstens eine organische Sulfon-

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Pam*·*: Fnnkfnrt/Malii *7U-«at Bmk: Di—d—c B«mk AG. Wiilili. Kwito-Nr. PtMT

säure der Formel R-SO₃H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Monoalkylarylrest, in welchem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einen Monohydroxyarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Monoalkylhydroxyarylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen Monochlorhydroxyarylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Pluoridionen in einer Menge von etwa 5 bis 250 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluoridionen in einer Menge von etwa 10 bis 200 Gew.-ppm enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluoridionen in der Form von Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und/oder Ammoniumfluorborat enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische SuIfonsäure para-Toluolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, lineare Dodecylbenzolsulfonsäure und/oder Phenolsulfonsäure enthält.

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5. Mittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Kohlenwasserstoffe bis 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, monoalkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, dialkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, trialkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, chlorierte olefinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor atomen, aliphatische Ketone mit

3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Monoalkyläther von Äthylenglykol mit 3 bis TO Kohlenstoffatomen, Formamid, N-Alkyllactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ν,Ν-Dialkylalkanovylamide mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclische aliphatische Sulfone mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kresole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxybenzole mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Lösungsmittel Octylbenzol, Decylbenzol, Dodecylbenzol, Perchloräthylen und/oder ortho-Dichlorbenzol enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

und
kein Phenol enthält,/die organische Sülfonsäure in einer Menge

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von etwa 20 bis 80 Gew.-% des Mittels enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es Phenol in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% des Mittels enthält und die organische Sulfonsäure in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% des Mittels enthält.

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