DE3723402A1 - Verfahren zum spuelen eines substrats - Google Patents
Verfahren zum spuelen eines substratsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spülen eines Substrats,
von dem insbesondere bei Herstellungsverfahren verschiedener
Halbleitervorrichtungen eine bildmustergemäße Fotoresistschicht
mit einem Entfernungsmittel nach dem fotolithographischen Ätzen
mit der bildmustergemäßen Resistschicht als Maske entfernt worden
ist, wobei ein spezielles Lösungsmittel als Spülflüssigkeit
verwendet wird, das nicht nur ausgezeichnete Spüleigenschaften besitzt,
sondern für Menschen nicht giftig ist, bei der Entsorgung keine
Umweltprobleme stellt und nicht feuergefährlich ist.
Bekanntlich werden bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen,
wie integrierten Schaltungen auch mit hoher Dichte, typischerweise
folgende Stufen durchgeführt:
- - Bildung eines dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats, wie einer Halbleiter-Siliciumscheibe,
- - Bildung einer lichtempfindlichen Schicht durch einheitliches Beschichten der Substratfläche mit einer Fotoresistzusammensetzung,
- - Herstellung einer bildmustergemäßen Resistschicht durch bildmustergemäße Belichtung der Fotoresistschicht und Entwicklung,
- - bildmustergemäßes Ätzen des darunter liegenden Oxidfilms mit der bildmustergemäßen Fotoresistschicht als Maske und
- - vollständige Entfernung der Fotoresistschicht von der Substratoberfläche.
Die Entfernung der bildmustergemäßen Fotoresistschicht in der
letzten Stufe wird im allgemeinen mit einer Entfernungslösung
durchgeführt, die eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure
oder Base oder eines organischen Lösungsmittels ist und die
Fotoresistschicht auflösen kann. Unter diesen herkömmlichen Entfernerlösungen
werden organische Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt,
da anorganische Säuren oder Basen als wirksamer Bestandteil
der Entfernerlösungen bei der Handhabung für die Arbeiter
gefährlich sind. Beispiele für herkömmlicherweise verwendete
organische Lösungsmittel als Entfernungsmittel für die bildmustergemäße
Fotoresistschicht sind Alkylbenzolsulfonsäure oder
Gemische eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eine Alkylbenzolsulfonsäure.
Nach dem Weglösen der bildmustergemäßen Fotoresistschicht mit
einem organischen Lösungsmittel als Entfernungsmittel muß das
Substrat natürlich vollkommen von dem Entfernungsmittel befreit
werden. Da das Entfernungsmittel auf der Substratoberfläche unterschiedliche
Mengen der darin gelösten Fotoresistzusammensetzung
enthält, kann das Substrat, von dem die bildmustergemäße
Resistschicht mit dem organischen Lösungsmittel entfernt worden
ist, nicht direkt mit Wasser gespült werden, da die in dem Lösungsmittel
gelöste Fotoresistzusammensetzung beim Vermischen mit
Wasser wieder auf der Substratoberfläche ausfallen würde. Deshalb
ist es wesentlich, daß das Substrat, von dem die bildmustergemäße
Fotoresistschicht mit dem organischen Lösungsmittel entfernt
worden ist, vor dem Spülen mit Wasser mit einem organischen Lösungsmittel
gespült wird.
Herkömmliche organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind
Trichlorethylen, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton oder
Methylethylketon.
Obwohl diese organischen Lösungsmittel als Spülmittel zur Entfernung
des Entfernungsmittels von der Substratoberfläche sehr
wirksam sind, weisen sie auch einige Nachteile und Probleme auf.
Trichlorethylen und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe beispielsweise
sind wegen ihrer Toxizität für Menschen, und ihrer
Umweltverschmutzung sehr problematisch. Auch andere Lösungsmittel
haben schwerwiegende Nachteile, da sie oft bei relativ niedrigem
Flammpunkt brennbar sind und somit bei der Lagerung Feuergefahr
bedeuten. Auch sind sie oft verantwortlich für die Verunreinigung
der Arbeitsumwelt als Folge ihrer relativ großen Verdampfungsgeschwindigkeit.
Trichlorethylen ist als Spülmittel für
negativ-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen auf Kautschukbasis
zwar geeignet, es kann jedoch für positiv-arbeitende Fotoresistzusammensetzungen
auf Novolakbasis nicht verwendet werden, hier
müssen andere organische Lösungsmittel als Trichlorethylen eingesetzt
werden. Entsprechend muß das Spülmittel durch ein anderes
ersetzt werden, wenn die zu behandelnde Fotoresistschicht
von negativ- zu positiv-arbeitend oder umgekehrt geändert wird,
was wiederum eine Abnahme im Arbeitswirkungsgrad bedeutet.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zum
Spülen eines Substrats anzugeben, von dem eine bildmustergemäße
Fotoresistschicht mit einem Entfernungsmittel entfernt worden
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte ausgezeichnete Spülwirkung
unabhängig von der Art der Fotoresistzusammensetzung und
keine oder nur geringe Probleme in bezug auf Toxizität für
Menschen, Umweltverschmutzung bei der Entsorgung und Feuergefahr
aufweisen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum
Spülen eines Substrats, von dem eine bildmustergemäße Fotoresistschicht
mit einem Entfernungsmittel entfernt worden ist,
unter Verwendung einer Spüllösung, das gekennzeichnet ist durch
Verwendung einer einen Ether der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹C1-4-Alkyl, R²Wasserstoff oder Methyl und n2 oder 3 ist, enthaltenden Spüllösung.
R¹C1-4-Alkyl, R²Wasserstoff oder Methyl und n2 oder 3 ist, enthaltenden Spüllösung.
Beispiele für Ether, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, sind Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-
monobutylether, Diethylenglycol-monoethylether, Dipropylenglycol-
monomethylether, Dipropylenglycol-monoethylether, Triethylenglycol-
monomethylether, Triethylenglycol-monoethylether und
Tripropylenglycol-monoethylether. Diese Ether können entweder allein
oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach
Bedarf eingesetzt werden.
Obwohl die gewünschte Spülwirkung von einem Ether oder einem Gemisch
von mindestens zwei Ethern erreicht werden kann, ist es gelegentlich
günstig, der Spüllösung ein aliphatisches Amin der allgemeinen
Formel (II)
NR³₃ (II)
als Zusatz zuzugeben, wobei R³, unabhängig von den anderen,
je Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, jedoch mindestens
ein R³ Hydroxyalkyl ist.
Dieses Amin soll eventuell vorhandene saure Verbindungen neutralisieren,
wie eine Alkylbenzolsulfonsäure, die in dem Entfernungsmittel
enthalten ist, das an dem Substrat vor dem Spülen haftet.
Auf diese Weise kann die nachteilige Wirkung einer sauren Substanz
auf die Spülwirkung des Ethers als Hauptbestandteil der
Spüllösung sehr vermindert werden, die Beständigkeit der Spüllösung
wird erhöht und die Spülwirkung stabilisiert.
Beispiele für aliphatische Amine der Formel (II) sind Monoethanolamin,
Butyl-monoethanolamin, Ethyl-diethanolamin und Triisopropanolamin.
Dieses aliphatische Amin der Formel (II) wird vorzugsweise
in einem Verhältnis nicht über 15 : 85, bezogen auf
die Masse der Spüllösung, bei dem Spülen einer negativ-arbeitenden
Fotoresistzusammensetzung und von 50 : 50 bei einer positiv-arbeitenden
Fotoresistzusammensetzung eingesetzt. Liegt die
Menge an aliphatischem Amin in der Spüllösung über dem oberen
Wert, so kann die Wirkung der Spüllösung unvollständig sein,
obwohl dies mit freiem Auge nicht festgestellt werden kann.
Ein geeignetes Verfahren zum Nachweis dieses unvollständigen
Spülens besteht darin, nach dem Spülen Dampf auf das Substrat zu
blasen, so daß die Bereiche, von denen die bildmustergemäße
Fotoresistschicht entfernt worden ist, mit bloßem Auge sichtbar
sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat, wie eine Siliciumscheibe,
auf der ein dünner Oxidfilm gebildet worden ist,
einheitlich mit einer Fotoresistzusammensetzung in Form einer
Lösung beschichtet und zu einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet,
die dann bildmustergemäß belichtet, entwickelt und
zu einer bildmustergemäßen Fotoresistschicht nachgehärtet wird.
Der Oxidfilm auf der Substratoberfläche wird dann selektiv mit
der bildmustergemäßen Fotoresistschicht als Maske geätzt, die
bildmustergemäße Fotoresistschicht wird vollständig von der
Substratoberfläche mit einem Entfernungsmittel weggelöst und
mit einer Spüllösung gespült, um das auf der Substratoberfläche
haftende Entfernungsmittel vollständig zu entfernen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß
jedes Substrat nach der Entfernung der bildmustergemäßen
Fotoresistschicht mit einem Entfernungsmittel wirkungsvoll gespült
werden kann unter Verwendung einer speziellen Spüllösung, die
für Menschen nicht giftig ist, bei der Entsorgung keine Umweltprobleme
macht und nicht feuergefährlich ist. Die im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Spüllösung kann unabhängig von der
Art der Fotoresistzusammensetzung angewendet werden, so daß
Substrate nach der Entfernung der bildmustergemäßen Fotoresistschicht
gespült werden können, unabhängig davon, ob die Fotoresistzusammensetzung
negativ-arbeitend oder positiv-arbeitend
ist.
Die Erfindung wird durch das Ausführungsbeispiel erläutert.
Halbleiter-Siliciumscheiben werden mit einer positiv-arbeitenden
Fotoresistzusammensetzung (OFPR-800 von Tokyo Ohka Kogyo Co.)
oder einer negativ-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung (OMR-83
von Tokyo Ohka Kogyo Co.) in einer Dicke von 1 µm (trocken) beschichtet,
bildmustergemäß belichtet und nach der Entwicklung
30 min bei 180°C nachgehärtet. Die bildmustergemäße Fotoresistschicht
auf jedem Substrat wird dann durch 5 minütiges Eintauchen
bei 120°C in eine herkömmliche Entfernerlösung, die aus einem
chlorierten Kohlenwasserstoff und einer Alkylbenzolsulfonsäure
besteht, entfernt. Die Substrate werden mit einer der in der
Tabelle angegebenen Spüllösungen und dann mit Wasser gespült
und in einer Schleuder getrocknet. Die in diesen Versuchen verwendeten
Spüllösungen umfassen entweder die Ether der allgemeinen
Formel (I) ohne oder mit einem aliphatischen Amin der Formel
(II) sowie herkömmliche Spüllösungen, wie Trichlorethylen,
Methylalkohol, Isopropylalkohol oder Methylethylketon. Bei der
Verwendung von Trichlorethylen als Spüllösungsmittel wird das
mit dem Lösungsmittel gespülte Substrat als solches ohne Spülen
mit Wasser getrocknet oder das mit Trichlorethylen gespülte
Substrat wird durch Eintauchen in Methylethylketon gespült und
vor dem Trocknen mit Wasser gespült. Die Ergebnisse dieser Spülbehandlungen
sind in der Tabelle durch die Symbole G und NG
für zufriedenstellend und nicht zufriedenstellend, unabhängig
von dem Verfahren, angegeben.
Claims (6)
1. Verfahren zum Spülen eines Substrats , von dem eine bildmustergemäße
Fotoresistschicht mit einem Entfernungsmittel entfernt
worden ist, unter Verwendung einer Spüllösung,
gekennzeichnet durch
Verwendung einer einen Ether der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹C1-4-Alkyl, R²Wasserstoff oder Methyl und n2 oder 3 ist, enthaltenden Spüllösung.
R¹C1-4-Alkyl, R²Wasserstoff oder Methyl und n2 oder 3 ist, enthaltenden Spüllösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
Verwendung von Diethylenglycol-monomethylether, Diethylenglycol-monoethylether,
Diethylenglycol-monobutylether, Dipropylenglycol-
monomethylether, Dipropylenglycol-monoethylether, Triethylenglycol-
monomethylether, Triethylenglycol-monoethylether und/oder
Tripropylenglycol-monomethylether.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch
Verwendung eines Gemisches des Ethers der Formel (I) und eines
aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (II) als Spüllösung,
NR³₃ (II)in der R³, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Alkyl oder
Hydroxyalkyl ist, jedoch mindestens ein R³ Hydroxyalkyl ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
gekennzeichnet durch
Verwendung von Monoethanolamin, Butyl-monoethanolamin, Ethyldiethanolamin
und/oder Triisopropanolamin als Verbindung der
Formel (II).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch
Verwendung des aliphatischen Amins der Formel (II) in der
Spüllösung, in einer Menge nicht über 15 Masse-%, wenn die bildmustergemäße
Fotoresistschicht aus einer negativ-arbeitenden
Fotoresistzusammensetzung gebildet worden ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch
Verwendung des aliphatischen Amins der Formel (II) in der
Spüllösung, in einer Menge nicht über 15 Masse-%, wenn die bildmustergemäße
Fotoresistschicht aus einer positiv-arbeitenden
Fotoresistzusammensetzung gebildet worden ist.
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