DE2728886A1

DE2728886A1 - Aetzzusammensetzungen und verfahren zu deren verwendung

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Publication number: DE2728886A1
Application number: DE19772728886
Authority: DE
Inventors: Angelo James Battisti; Frank James Loprest
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2356710A1; JPS538334A; NL7707192A; US4080246A; IT1080399B; GB1543884A; CA1079614A

Description

PATENTANWÄLTE

DlpL-tng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P.WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON: (089)

335024 50 25

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÖNCHEN 40

FDN - 895 Wd/hue

GAF Corporation 1Ao West 51st Street New York, N.Y. 10020 USA

Ätzzusammensetzungen und Verfahren zu deren Verwendung

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zum selektiven Ätzen von Filmen aus Aluminiummetall oder Aluminiumlegierungen bei der Herstellung von mikroelektronischen Vorrichtungen, gedruckten Schaltungen, fotolithografischen Platten und dergleichen, sowie auf ein Verfahren zum selektiven Ätzen von ungeschützten Flächen eines auf einem Substrat befindlichen Aluminiumfilms mit ungewöhnlich feinen Linien, Darstellungen und optischer Auflösung, wie es bei der Herstellung von relativ kleinen Hochpräzisionsvorrichtungen, Halbleitern und integrierten mikroelektronischen und gedruckten Schaltungen erforderlich ist.

Im Normalfall wird bei der Herstellung von Vorrichtungen für mikroelektronische Anwendungen ein Schaltbild durch eine dünne Schicht eines ungeschützten Films aus Aluminium oder aus einer Legierung, welche einen überwiegenden Anteil an Aluminiummetall enthält, geätzt. Das Ätzmittel dient dazu, belichtete Flächen des Metallfilms selektiv zu entfernen, ohne andere, mit einer Resist-Schicht versehene Flächen des Films zu verletzen, so daß nach Beendigung des.Ätzvorgangs und Entfernen der Fotoresistschicht in vorbestimmten Flächen ein unveränderter Metallfilm auf dem Substrat zurückbleibt, welcher als Anschlußpunkt oder Verbindungsleitung* in einem Halbleiter oder einer Schaltung dient. Im allgemeinen besteht das Verfahren darin, daß ein Substrat, wie Glas, Keramik, Siliziumoxyd, Silicium oder ein Kunststoff- oder Fasersubstrat, wie eine Folie, mit einem Metallfilm, der durch Galvanisieren,Zerstäuben, Aufdampfen oder Beschichten aufgebracht wird, beschichtet wird, um eine Metallschicht von etwa 0,5 - 75.000 mu Dicke zu erhalten. Um bestimmte Flächen des aufgebrachten Metallfilms vor chemischer Einwirkung durch Säurelösungen zu schützen, wird gewöhnlich auf den gesamten Metallfilm eine Resist-Schicht, z.B. ein Fotoresist, welches auf Belichtung anspricht, oder ein anderes Resistmaterial, aufgetragen, welche fähig ist, ein durch eine Energiequelle, wie Licht, Bestrahlung, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ultraschallwellen oder Hitze, hervorgerufenes latentes Bild aufzunehmen und auch fähig ist, von der Original-

form in eine andere Form in der Weise umgewandelt zu werden,

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"interconnections"

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daß nur die belichteten Flächen (positives Resist) oder nur die unbelichteten Flächen (negatives Resist) durch einen Entwickler entfernt werden, nachdem das Material der Energiequelle ausgesetzt worden ist. Ein
Fotoresist kann entweder positiv- oder negativ-arbeitend sein und bildet eine bildaufnehmende Schicht auf dem Metallfilm, welche in denjenigen Flächen, welche durch eine eine Originaldarstellung tragende Maskiervorrichtung mit UV-Licht bestrahlt werden, so modifiziert wird, daß entweder ein komplementäres oder ein entsprechendes Bild darauf aufgezeichnet wird. Die gewünschten Flächen des Resists werden dann mit Hilfe eines Entwicklers, ~ worin die modifizierten oder die nicht-modifizierten Teile löslich sind, die anderen Teile jedoch nicht löslich sind, selektiv entfernt.

Ein Fotoresist ist positiv-arbeitend, wenn es das Bild oder das Spiegelbild des Originalbildes wiedergibt, indem die belichteten Flächen in einem bestimmten Entwickler löslich gemacht werden, worin die unbelichteten Flächen unlöslich sind, und es ist negativ-arbeitend, wenn es das Bild umkehrt, d.h. wenn es die belichteten Flächen in einem bestimmten Entwickler, worin die unbelichteten Flächen löslich sind, unlöslich macht.

Um die Fotoresistschicht mit dem gewünschten Bild zu versehen, wird diese gewöhnlich mit einer Maske oder Schablone bedeckt. Beispielsweise kann eine aus Chrom, einem Metall oder Glas zusammengesetzte Bildschablone,auf dem bildweise ein Azofarbstoff oder Silber aufgebracht ist, . oder ein üblicherweise für diesen Zweck verwendetes festes, undurchsichtiges Material, das ein Bild in Form von öffnungen aufweist, verwendet werden, um auf dem darunterliegenden Resist das gewünschte übereinstimmende oder komplementäre Bild zu erzeugen. Die erhaltene Anordnung wird dann mit einer Energiequelle belichtet, und zwar gewöhnlich mit 20 - 500 Millijoule/cm² UV-Licht bei einer Wellenlänge von 280 bis 500 nm.

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Im Fall eines negativ-arbeitenden Fotoresists, z.B. bei Ver wendung eines Sensibilisierungsmittels, welches eindurch Strahlung polymerisierbares oder -vernetzbares Material, wie Polyvinyl cinnamat, ein Propargylpolymer, einen Ester von Polyvinylalkohol, ein cyclisiertes Kautschukderivat, ein Allylestervorpolymer usw., enthält, polymerisieren oder vernetzen die belichteten Teile und werden damit in der Entwicklerflüssigkeit, die für das Verfahren als Lösungsmittel gewählt worden ist, unlöslich. Im Fall eines positiv-arbeitenden Fotoresists dagegen» das normalerweise in dem Entwicklungsmittel unlöslich ist, also beispielsw. ein Diazooxyd- oder Diazidsensibilisierungsmittel enthaltendes Polymeres wie z.B. ein Novolakharz, ein Acrylpolymer oder Interpolymere mit freien Carboxylgruppen, ein "Polyamic^w-säurekondensationsprodukt, ein Styrol-Maleinsäureanhydridmischpolymerisat, eine Isoprenpolymermischung usw. Die belichteten Flächen werden in der auegewählten Entwicklerflüssigkeit in Flächen von hoher Löslichkeit umgewandelt.

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Nachdem die belichteten oder unbelichteten Teile des Resists mit der Entwicklerflüssigkeit entfernt worden sind, werden die entsprechenden Flächen des unbeschichteten Metallfilms geätzt, wonach dann die verbleibende Resistschicht mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylketon, Chloroform, Methylethylketon oder Dimethylformamid, oder irgend eines anderen geeigneten Lösungsmittels von den beschichteten, nicht geätzten Flächen des Films entfernt wird. Auf diese Weise wird das Teil vorbereitet für das Einsetzen von Drähten in den geätzten Teilen oder Kanälen, und es wird verbunden durch die Flächen des Metallfilms, die auf dem Substrat verbleiben und als Träger und interne Verbindungen in den Schaltungen dienen.

Es versteht sich, daß von dem Ätzmittel ein hoher Grad an Genauigkeit und Zeilenauflösung mit vollständiger und gleichmäßiger Entfernung des Metalls von den gewünschten Teilen des Bildes gefordert wird. Es sind bereits zahlreiche Ätzmittel und viele teure Verfahren vorgeschlagen worden, um ein vollständiges Entfernen des Metallfilms von den gewünschten Flächen zu erreichen, während gleichzeitig ein Unterhöhlen und Ablösen des mit der Resist-Schicht versehenen Metallfilms an den Grenzen zwischen den belichteten und den unbelichteten Flächen vermieden wird.

Alle bisher vorgeschlagenen teuren Ätzlösungen basischer, schwach saurer oder neutraler Natur wiesen jedoch in der einen oder anderen Hinsicht Mangel auf. So ist es beispielsweise durch

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Verwendung einer Mischung von Cersulfat- oder Cernitratsalzen mit Schwefelsäure und Perchlorsäure, wie sie in der britischen Patentschrift 1 079 607 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 225 105 vorgeschlagen worden ist, gelungen, das Unterhöhlen in geringem Umfang zu reduzieren; diese Ätzlösungen weisen jedoch keine wesentliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Phosphorsäure-Salpetersäure-Ätzlösungen auf und erfordern aufgrund ihres geringen Säuregrades eine lange Ätzzeit, und in vielen Fällen werden die belichteten Metallfilmflächen nur unvollständig oder ungleichmäßig entfernt. Die geringe Ätzgeschwindigkeit führt auch leicht dazu, daß das mit der Resist-Schicht versehene Metall infolge einer mechanischen Schwächung des Überzugs sich an den Kanten abhebt oder abschält.

Andererseits erhält man bei Verwendung von stark sauren Ätzmitteln, wie den verschiedenen Mischungen von Salpetersäuren und Phosphorsäuren, einen starken Unterhöhlungseffekt und einen Verlust von scharfen Umrissen an den Grenzen des mit der Resist-Schicht versehenen Metalls. Wenn diese Grenzen unterhöhlt werden, werden die durchsichtigen und die undurchsichtigen Flächen durch eine unbestimmte, unregelmäßige oder zackige Linie voneinander getrennt, mit einem entsprechenden Verlust in der Schärfe des darauf fotografisch aufgezeichneten Bildes. Die unterhöhlten Grenzen des Metallfilms neigen auch zum Platzen und abbröckeln, was zu Kurzschlüssen in der endgültigen Schaltung führt. Ein unvollständiges Entfernen des Metallfilms von den gewünschten Flächen führt dagegen zu schlechten Verbindungen und einem Versagen der Schaltung.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Schnellätzlösungen besteht darin, daß sie die Bildung von Wasserstoffblasen zur Folge haben, welche auf der Metalloberfläche und an den Grenzen der Resist-Schicht haften, wodurch ein gleichmäßiges und vollständiges Ätzen der Oberfläche verhindert wird, was ebenfalls zu einer mangelhaften Schärfe der Linien führt. Das Entstehen eines uneinheitlichen Glanzes und Glitzereffektes auf Metallfilmen von größerer Dicke (25 - 100 μ), welche nur bis zu einer

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bestimmten Tiefe (z.B. 0,1 - 0,5 πιμ) geätzt zu werden brauchen, wird gewöhnlich auf Wasserstoffgasblasen, die während des Ätzens auf der Oberfläche haften, zurückgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Ätzzusammensetzung oder -lösung zur Verwendung in einem mikroelektronischen Ätzverfahren, welches darin besteht, daß ein Metallfilm von den gewünschten Flächen vollständig entfernt wird, während ein Unterhöhlen und Abschälen des mit einer Resist-Schicht versehenen Films an den Grenzen vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Ätzlösung zur Verwendung in einem fotolitografisehen Verfahren, bei welchem man scharfe, deutliche Grenzlinien zwischen den durchsichtigen Flächen und den undurchsichtigen Flächen erhält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Ätzzusammensetzung zum Ätzen von Präzisionsbildern, mit welcher der nicht geschützte Metallfilm bis zu einer Dicke von etwa 7.000 ταμ innerhalb einer relativ kurzen Zeit vollständig entfernt wird.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein neues Verfahren zu schaffen, bei welchem die erfindungsgemäße verbesserte Ätzlösung wirksam und wirtschaftlich verwendet werden kann.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Ätzzusammensetzung und _{e±ne s Verfanren5 zum Weg}. ätzen von Aluminiumfilm von einem sili ciumhaltigen Substrat bei der Herstellung von integrierten Schaltungen.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von integrierten Schaltungen, bei welchen praktisch kein Ablösen oder Unterhöhlen der Metallverbindungsleitungen in den Schaltkreisen vorkommt und die äußerst selten versagen.

Erfindungsgemäß wird eine verbesserte Ätzzusammensetzung geschaffen, die etwa 65 - 90 Gew.-Teile Phosphorsäure, etwa 0,5-5 Gew.-Teile Perchlorsäure und etwa 9-30 Gew.-Teile Wasser umfaßt. Diese Zusammensetzung setzt sich hauptsächlich aus Säuren zusammen und wird zweckmäßigerweise mit einem pH-Wert unterVT^» vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 1,2, verwendet. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann Perchlorsäure an sich verwendet werden, oder die Perchlorsäure kann in situ unter Verwendung von Perchlorsäureanhydrid oder einem der Perchlorsäurehydrate hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls durch weniger als etwa 5 Gew.-96, vorzugsweise etwa 0,01 - 1,5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Netzmittels ergänzt werden, und zwar vorzugsweise durch ein neutrales oder anionisches Netzmittel, wie das Ammonium- oder Alkallmetallealz eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und Carbonsäure. Es können auch organische Sulfate, Sulfonate und Glykole verwendet werden.

Handelsübliche Produkte, die als Netzmittel geeignet sind, Bind z.B. die fluorhaltigen Kohlenwasserstoffe der Minnesota Mining and Mfg. Co., wie "Wetting Agent F-126", "Fluorad FC-93", "Fluorad FC-95" und "Fluorad FC-98", alles Ammoniumsalze von perfluorierten Carbonsäuren; "Fluorad FC-134", fluorhaltige quartäre Alkyl-Ammoniumjodide und "Fluorad FC-170", fluorhaltige Alkylpolyoxyäthylenäthanole. Ebenfalls als Netzmittel geeignet sind die Polyalkohole, Polyäther und Säuren, die von der GAF Corporation unter der Bezeichnung Igepal CO-630, Igepal CO-710 und Igepal RC-620 vertrieben werden, alles Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole; die Polyester Autavox BL-225 und Autavox BL-33o;

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die freien Säuren der organischen Phosphatester Gafac PE-5I0 und Gafac RO-660 und Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Igepon T-33.

Weitere geeignete Netzmittel sind z.B. SXS-96, Natriumxylolsulfonat der Firma Pilot Chemical Co.; anionisches Monoflor 31 und nicht-ionisches Monoflor 51, Monoflor 52 und Monoflor 72, oberflächenaktive Mittel mit perfluorierten Alkylgruppen, die von Imperial Chemical Industries of America vertrieben werden;.die Surfynole, acetylenische Glykole, der Air Reduction Chemical and Carbide Co.; Tergitol 15, Tergitol 5 und Tergitol 12, alles Polyoxyäthylenätheralkohole der Union Carbide Corporation; Renex 30, ein Polyoxyäthylenätheralkohol, der von Imperial Chemical Industries of America vertrieben wird; amphoteres Zonyl FSB, kationisches Zonyl FSC und nichtionisches Zonyl FSN, alles Hexafluorpropylverbindungen von E.I. duPont de Nemours & Company; Wetsit, eine Alkyl-substituierte aromatische Verbindung von Jacques Wolf & Company; und Detergent Alkylate No. 2, eine Mischung von Alkylbenzolen aus Benzol und Polypropylen der Firma Atlantic Refining Company.

Die erfindungsgemäßen Ätzlösungen können hergestellt werden, indem konzentrierte oder verdünnte wässrige Lösungen der verschiedenen Bestandteile miteinander gemischt werden, um die oben aufgeführten Mengenverhältnisse in den endgültigen Mischungen zu erhalten.

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Die Anwesenheit der Perchlorkomponente ist zur Erreichung der beschriebenen Vorteile wesentlich. Es scheint so zu sein, daß durch die Perchlorkomponente die Bildung des Metalloxyds auf dem Metallfilm, z.B. die Bildung von Aluminiumoxyd auf der Oberfläche des Aluminiummetallfilms, gefördert wird, und daß das Metalloxyd durch die Phosphorsäure leichter geätzt wird, so daß man eine mikroskopische und molekulare Trennlinie am Übergang zu dem mit der Resist-Schicht versehenen Metallfilm erhält. Die Leichtigkeit, mit welcher das Metalloxyd, welches durch die Perchlorkomponente kontinuierlich und aktiv gebildet wird, durch die Phosphorsäure entfernt wird, ist verantwortlich für die hohe Ätzgeschwindigkeit und für die Abwesenheit von Unterhöhlungen und das dadurch verursachte Abschälen der durch die Resist-Schicht geschützten Flächen des Metallfilms.

Bei den Metallfilmen, für welche das erfindungsgemäße Ätzmittel geeignet ist, handelt es sich um Filme aus Aluminium und aus Legierungen mit einem überwiegenden Anteil an Aluminium. Zum Ätzen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird der Metallfilm in einer Schichtdicke von etwa 50 - 5.000 mu, vorzugsweise von etwa 200 - 2.500 mu, auf das Substrat aufgebracht .

Aluminium ist das am häufigsten verwendete Metall für interne Verbindungsleitungen, da

a) es leicht aufgedampft werden kann,

b) es chemisch mit der Oberfläche einer Siliziumoxydschicht reagiert, um eine starke Verbindung zwischen dem Metallfilm und dem Oxydfilm zu bilden,

c) die eutektische Legierung mit Silicium einen Schmelzpunkt von nur 577°C hat,

d) der aufgedampfte Film eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, die nur geringfügig unter der Leitfähigkeit von Aluminium in

Masse liegt, und

e) es ein reich vorkommendes Metall ist.

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Die Substrate, auf welche das Metall aufgebracht wird, sind Glas, Silicium,Siliziumoxyd, Metall, Papier, Folie, Keramik, Kunststoff- oder Faserfolien oder ein anderes herkömmliches Substrat. Im allgemeinen hängt die Zeit, die zum Ätzen des Metallfilms erforderlich ist, von der Dicke des Films oder gewünschten Ätztiefe sowie von der Säurekonzentration der Ätzzusammensetzung ab. Gewöhnlich wird das Ätzen in einem Zeitraum zwischen 1 oder 2 Sekunden und 50 Minuten abgeschlossen, indem der auf einem Träger befindliche und mit einer Resistschicht bildweise - überzogene Metallfilm in ein Bad der erfindungsgemäßen Ätzlösung getaucht wird. Insbesondere bei Substraten, die einen Aluminiumfilm in einer Dicke von etwa 500 und 1.500 πιμ aufweisen, erhält man bei einer Ätzzeit zwischen etwa 1 und Minuten zufriedenstellende Ätzergebnisse. Wenn so geringe Filmdicken wie 50 mu erhalten werden sollen, reicht natürlich ein rasches Eintauchen in die Ätzlösung bei einer minimalen Kontaktzeit aus. Es können zwar verschiedene Kontaktverfahren angewendet werden; bevorzugt wird Jedoch das Eintauchen in das Ätzbad. Gegebenenfalls können auch andere Verfahren, wie Schaumätzen gemäß U.S.-Patentschrift 3 483 049, Sprühätzen oder Ätzen mit feuchten Matten, angewendet werden.

Das Ätzen wird bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 90°C,und insbesondere unter Rühren des Bades durchgeführt. Geeignete Rührverfahren sind Ultraschallbewegung oder mechanisches Rühren. Unter diesen Bedingungen können Ätzgeschwindigkeiten von etwa 50 - 1.800 ΐημ Filmdicke pro Minute, gewöhnlich von etwa 150 - 1.200 mu Filmdicke pro Minute, erreicht werden.

Als Fotoresists werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise die bereits genannten und die in der nachfolgenden Beschreibung noch beschriebenen Fotoresists verwendet. Sie werden in einer kontinuierlichen Schicht in einer Dicke von etwa 50 - 5.000 mp, vorzugsweise von etwa 100 - 1.500 mp, auf den Metallfilm aufgetragen. Am meisten werden die von der GAF Corporation unter dem Handelsnamen Microline photoresist (ein Acrylhaltiges Polymer) hergestellten Fotoresists bevorzugt, welche ein

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Absorptionsspektrum zwischen den Wellenlängen 280 nm und A50 nm aufweisen und bei welchen eine Belichtung zwischen etwa 100 und

200 Millijoule/cm zur Bilderzeugung verwendet wird. Bei diesen Fotoresists findet keine Vernetzung statt, es handelt sich daher um positiv-arbeitende Resists. Was die chemische Seite betrifft, so ist das Sensibilisierungsmittel dieser Resists vom Diazooxyd-Typ, wie z.B. N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6 H)-oxo-1-naphthalin-sulfonamid, mit einem Terpolymer-Bindemittel, wie es - einschließlich der Herstellung und Verwendung ausführlich in der U.S.-Patentschrift 3 637 384 beschrieben wird, auf deren Offenbarung - insbesondere ab Spalte 2, Zeile 70, bis Spalte 8, hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Es können Jedoch auch andere Fotoresists und chemische Resistmaterialien* sowohl des positiv-arbeitenden als auch des negativ-arbeitenden Typs verwendet werden, um Schutzüberzüge auf die erfindungsgemäßen Metallfilme aufzubringen. In der folgenden Tabelle sind mehrere Beispiele für solche Fotoresists zusammen mit dem Entwickler, der zum Entfernen der gewünschten Teile nach Belichtung mit aktinischem Licht verwendet wird, gegeben.

Wenn also ein negativ-arbeitendes Fotoresist verwendet wird, wird die gewünschte Schaltung hergestellt indem ein Aluminiumfilm mit einem kontinuierlichen Film eines lichtempfindlichen Materials (z.B. einem der Harze 5 - 10 in Tabelle I) beschichtet wird; die Schicht belichtet wird, während sie mit einer Maske mit dem Bild bedeckt ist, wodurch die belichtete Resistechicht in der Entwicklerlösung unlöslich gemacht wird; und die Schicht in einem Lösungsmittel oder Entwickler entwickelt wird, um die Metalloberfläche in den unbelichteten Flächen, wo geätzt werden soll, freizulegen. Bei Verwendung eines positiv-arbeitenden Fotoresists wird ebenso vorgegangen (beispielsweise unter Verwendung von einem der Harze 1 - 4 in der folgenden Tabelle I), wobei in diesem Fall lediglich die nichtmaskierten Flächen durch den Entwickler entfernt werden, um den Metallfilm in den Flächen freizulegen, welche einem positiven Bild de r gewünschten Darstellung entsprechen. Selbstverständlich

»"chemical milling resist"

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Tabelle

	Fotoresistharz	Senaibilisierungs- mittel	Typ	Hinweis auf U.S. Patentschrift	- Portsetzung S. 13 -	isj Nl OO
	1. Acrylterpolymer (Äthylacrylat, Styrol AcrylatsMure	Diazooxyd	positiv	3 637 384		OO OO CD
	2. Acrylharze mit ungesättigten Seitenketten	Diazooxyd	positiv	Serial No. 597 226
	3. Novolak	Diazooxyd	positiv	3 148 983
	4. Acrylharz des Carboxy-Typs	Diazooxyd	positiv	3 900 325
■■»I O (O	5. Polyvinylcinnamat	Triphenylmethan- farbstoff	negativ	2 690 966
881/	6. cyclisierte Isoprenkautschuk derivate	Azide	negativ	2 852 379
σ	7. Ester von Polyvinylalkohol	Azide	negativ	3 728 322
**	8. Polyvinylcinnamat + Novolak-Zusatz	Thiazolin-Typ	negativ	3 493 380
	9. Allylpolymere	Azide	negativ	3 556 793
	1Or Propargylpolymere	Azide	negativ	3 657 197 und 3 725 064
	Bevorzugte Entwicklerlösungen fUr die obigen positiven Resists sind wässrige Lösungen von Aminen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z.B. DiMthanolamin, Diäthylamin, Diäthyläthanol- amin, Triäthanolamin, Piperidin usw., oder wässrige Lösungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Kaliumphosphat.

•

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- Fortsetzung Tabelle I -

Bevorzugte Entwicklerlosungen für die, obigen negativen Resists sind organische Lösungen, wie Toluol» Xylol, Methyläthylketon, Äthylketon, Cyclo-hexanon, Petroleumdestillate und Mischungen von diesen.

CO
OO
OO

-13- g

kann auch eine Schablone, welche eine umgekehrteDarstellung des ge wünschten Bildes aufweist, auf einem negativen Resist verwendet werden, um ein direktes Abbild des gewünschten Bildes auf den belichteten Flächen des Metallfilms, die zum Ätzen geeignet sind, zu erhalten. Diese und andere Modifikationen können der Beschreibung entnommen werden und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen sind für das erfindungsgemäße Verfahren die herkömmlichen Fotoresists und Entwickler geeignet, und es sind daher also noch viele andere Kombinationen als die hier genannten möglich. Auch kann jeder bekannte Masken- oder Schablonentyp, der zum Aufzeichnen eines positiven oder negativen Bildes des gewünschten Musters auf der Resistschicht geeignet ist, und jedes bekannte Lösungsmittel, das für die abschließende Behandlung im Anschluß an das Ätzen geeignet ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Ätzlösung, die Anwendung derselben sowie auf damit hergestellte lithografische Platte, gedruckte Schaltung oder andere elektronische Komponenten.

Die mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung erhaltenen bemerkenswerten Ergebnisse sind in den folgenden Beispielen dargestellt, welche zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen von dieser dienen. Die in den Beispielen genannten Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1 (Vergleich)

Auf 2 Glasplatten, die jeweils mit einer Aluminiumschicht von 10.000 S Dicke versehen waren, worauf sich ein überzug aus Microline PR-102 (ein Harz des Typs 1 in Tabelle I, vertrieben von der GAF Corporation) in einer Dicke von 10.000 Ä befand, wurde ein "Split-field-"Testbild erzeugt, indem sie durch eine SiI-

Kp-rtnaRlrg» ι ρ

raktinischem Licht von 180 Millijoule/cm ausgesetzt wurden. Die bildtragenden Platten wurden dann entwickelt, indem sie mit dem Entwickler Microline D014 gewaschen wurden (eine Diäthyläthanolaminlösung von der GAF Corporation), und man erhielt ein positives Bild auf den zum Ätzen geeigneten, unbeschichteten Aluminiumfilmteilen.

Es wurden zwei Ätzlösungen gemäß Tabelle II zubereitet, und jede wurde mit einer der entwickelten Platten in Kontakt gebracht, indem die Platte in die entsprechende Ätzlösung getaucht wurde.

Tabelle II

Lösung 1 " Lösung 2

Phosphorsäure 80 Teile Phosphorsäure 80 Teile

Salpetersäure 5 Teile Perchlorsäure 1 Teil

Essigsäure 5 Teile Wasser 19 Teile

Wasser 10 Teile

Lösung 1 entfernte die Fotoresistschicht bei 60⁰C in weniger als 0,5 Minuten. Lösung 2 ätzte in 3,5 Minuten durch die freigelegte Aluminiumschicht, hatte jedoch keinerlei Auswirkung auf die Teile des Metallfilms, welche mit der unbelichteten Fotoresistschicht überzogen waren. Folglich trat bei Lösung 2 auch kein Unterhöhlen oder Abheben des Aluminiumfilms in den unbelichteten Teilen auf. Man ließ die in Lösung 2 eingetauchte Platte insgesamt 12 Minuten in dem Bad verweilen, wonach sie nochmals geprüft wurde. Es wurde gefunden, daß sich noch immer keine Wirkung auf die unbelichteten, mit der Fotoresistschicht überzogenen Teile des Metalls zeigte und daß die Abgrenzungslinie zwischen den freigelegten und den überzogenen Flächen außerordentlich scharf war. "09881/1074

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Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei allerdings Microline PR-435 (ein Harz des Typs 1 in Tabelle 1 von der GAF Corporation) anstelle von Microline PR-102 verwendet wurde. Die Lösung 1a, welche mit der obigen Lösung 1 identisch ist, entfernte wieder den gesamten Resistüberzug in weniger als 0,5 Minuten. Die Lösung 2a, die mit der obigen Lösung 2 identisch ist, zeigte nach 16 Minuten keine Wirkung auf die unbelichteten, überzogenen Teile des Metalls; und man erhielt eine hohe Linienschärfe am übergang von den freigelegten und den überzogenen Teilen der bildtragenden Platte.

Beispiel 3

Eine Fotoresistlösung, d.h. Microline PR-102 von etwa 600 mu Dicke, wurde auf zwei Glasplatten, die einen Aluminiumüberzug von etwa 700 mp Dicke aufwiesen, aufgetragen und wie in Beispiel 1 entwickelt. Einer Lösung, die der Lösung 2 von Beispiel 1 entsprach, wurde eine kleine Menge (0,04 Gew.-#)eines Netzmittels, d.h. Fluorad FC-93 (ein Ammoniumsalz einer perfluorierten Säure, vertrieben von der Minnesota Mining and Manufacturing Corporation) zugegeben. Die eine der bildweise belichteten Platten, bei welcher der Aluminiumfilm in den entwickelten Teilen freigelegt war, vnirde in diese Zusammensetzung gegeben, während die andere, gleiche Platte in eine Lösung gegeben wurde, welche mit Lösung 2 von Beispiel 1 identisch war. Beide Lösungen wurden 3,5 Minuten lang auf 70 ± 1⁰C gehalten, wonach die Platten entnommen und unter einem Mikroskop untersucht wurden. Obwohl keine der Platten beim Betrachten mit dem bloßen Auge Unterhöhlungen aufwies, zeigte sich bei der mikroskopischen Untersuchung, daß die kein Netzmittel enthaltende Ätzlösung eine leichte Unterhöhlung an einigen Stellen des beschichteten Films bewirkt hatte. Die Platte dagegen, die in dem Bad geätzt worden war, welches das Fluorad FC-93 enthielt, wies praktisch keine Unterhöhlung auf. Keine der Proben wies ein Anzeichen von Abschälen des Aluminiumfilms in den freigelegten Flächen auf, und alle Linien des von den freigelegten Teilen dargestellten Bildes waren vollständig geätzt.

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Beispiel 4

Eine Lösung von Shipley AZ-111 (eine Mischung von Novolak-Harzen und Diazooxyden) wurde in einer Dicke von etwa 2.000 πιμ auf zwei Glasplatten, die mit einem Aluminiummetallfilm in einer Dicke von etwa 2.000 πιμ überzogen waren, aufgetragen, und auf den beschichteten Platten wurde durch eine Belichtung von 200 Millijoule/cm mit aktinischem Licht durch eine öffnungen aufweisende Chrommaske ein "Split-field"-Testbild erzeugt, Die beschichteten Platten wurden dann mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung entwickelt, um den Metallfilm in den belichteten Flächen freizulegen. Einer Lösung von 85 Gew.-Teilen Phosphorsäure, 3 Gew.-Teilen Perchlorsäure und 12 Gew.-Teilen Wasser wurden etwa 0,05 Gew.-96 eines anionischen oberflächenaktiven Fluorkohlenstoff . (Fluorad FC-98) zugegeben. Eine der bildweise belichteten Platten, deren Aluminiumfilm in dem entwickelten Teil in Form eines positiven Bildes freigelegt war, wurde in die Ätzlösung getaucht, welche 2,5 Minuten lang auf 75⁰C gehalten wurde, wonach die Platte entnommen und unter dem Mikroskop untersucht wurde. Es wurde gefunden, daß die Ätzlösung den Metallfilm in den freigelegten Flächen vollständig entfernt hatte, ohne daß ein feststellbares Unterhöhlen der Shipley-AZ-111-Fotoresistschicht aufgetreten wäre.

Die zweite entwickelte Platte wurde in eine ähnliche Ätzlösung getaucht, welche jedoch kein Netzmittel enthielt, und es wurde das gleiche Ätzverfahren angewendet. Nach einer Ätzzeit von 2,5 Minuten wurde kein Unterhöhlen der Resistschicht festgestellt, und der Metallfilm in den freigelegten Flächen wurde vollständig entfernt.

Beide oben genannten Ätzbäder eignen sich für das zusätzliche Ätzen von Aluminiumfilm und können so lange verwendet werden, bis der Perchlorsäuregehalt unter etwa 0,5 % fällt, wonach die Lösung dann durch Abfiltrieren der Feststoffe und Oxydieren zwecks Regenerierung der Perchlorsäure oder einfach durch Zugabe von Perchlorsäure regeneriert werden kann.

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Beispiel 5

Die gleiche Ätzlösung wie in Beispiel 3 mit Netzmittel wurde verwendet, um eine Glasplatte mit einem Aluminiumüberzug in einer Metallfilmdicke von 700 πιμ, welcher mit einer negativarbeitenden Fotoresistlösung Kodak KMER (Harz 6 in Tabelle 1) in einer Dicke von etwa 700 πιμ beschichtet war, zu ätzen..Das Photoresist war durch eine Silbermaske mit UV-Licht bildweise belichtet und mit Xylol entwickelt worden , . um den Aluminiumfilm in Form eines umgekehrten Bildes des Maskenbildes freizulegen. Nach Eintauchen in das Bad für die Dauer von 4 Minuten bei 80⁰C war die Aluminium-beschichtete Platte geätzt und wurde zum Prüfen herausgenommen. Die mikroskopische Untersuchung ergab, daß die Ätzlösung die freigelegten Teile des Aluminiumfilms vollständig und gleichmäßig weggeätzt hatte, und es war kein Unterhöhlen der Kodak KMER-Fotoresistschicht festzustellen.

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Claims

2728836 Patentansprüche ;

1. Ätzzusammensetzung für Filme aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die einen überwiegenden Anteil an Aluminium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 65 - 90 Gew.-Teile Phosphorsäure, etwa 0,5-5 Gew.-Teile einer Perchlorkomponente aus der Gruppe: Perchlorsäure, Perchlorsäureanhydrid und ein Perchlorsäurehydrat und etwa 9-30 Gew.-Teile Wasser sowie 0 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, eines neutralen oder anionischen Netzmittels umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perchlorkomponente Perchlorsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Netzmittel in einer Menge von etwa 0,01 - 1,5 Gew.-96 enthält und daß das Netzmittel ein fluorhaltiger Kohlenwasserstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

daß das Netzmittel ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer perfluorierten Carbonsäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Netzmittel enthält.

6. Verfahren zum selektiven Ätzen einer freigelegten Fläche eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsmetallfilms, der sich auf einem Substrat befindet und freigelegte Flächen sowie mit einer Resistschicht überzogene Flächen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die freigelegte Fläche des Metallfilms mit einer Ätzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 - 5 in Kontakt gebracht wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der Metallfilm auf dem Substrat und vorzugsweise auch die Resistschicht eine Dicke von je etwa 5o - 5.ooo mu haben.

8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistschicht ein negativ-arbeitendes Fotoresist ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Resistschicht ein positiv-arbeitendes Fotoresist ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das positiv-arbeitende Fotoresist ein Polymer vom Acryltyp mit einem Diazooxyd-Sensibilisierungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Metallfilms auf dem Substrat etwa 200 - 2.500 τψ und die Dicke der Resistschicht etwa 100 - 1.500 mp beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer Temperatur von etwa 25 - 110°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzgeschwindigkeit etwa 50 - 1.200 mu Filmdicke pro Minute beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 6 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzzusammensetzung bei einem pH-Wert von weniger ala etwa 1,5 angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfilm ein Aluminiumfilm verwendet wird, der durch Aufdampfen auf das Substrat aufgebracht worden ist.

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