KR20060117666A - 포토레지스트용 스트리퍼 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것으로, 특히 수용성 유기 아민 화합물, 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물, 극성 비양자성 용매, 및 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제와 화학식 4로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제의 혼합물을 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 가혹한 포토리소그라프 및 습식에칭 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금배선, 구리, 구리배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있다.
스트리퍼, 포토레지스트, 수용성 유기 아민 화합물, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물, 극성 비양자성 용매, 부식방지제
Description
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가혹한 포토리소그라프 및 습식에칭 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금배선, 구리, 구리배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로 또는 액정표시소자의 미세 회로 제조공정은 기판상에 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막이나 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후, 불필요한 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 고정으로 진행된다.
상기 반도체 소자 또는 액정표시소자 제조용 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼가 갖추어야할 특성은 다음과 같다.
첫째, 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 하고, 세척(rinse)한 후 기판상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리능력을 가져야 한다.
둘째, 포토레지스트 하부층의 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다.
셋째, 스트리퍼를 이루는 용제간의 상온반응이 일어나면 스트리퍼의 저장안정성이 문제되고, 스트리퍼 제조시의 혼합순서에 따라 다른 물성을 보일 수 있으므로, 혼합 용제간의 무반응성 및 고온 안정성이 있어야 한다.
넷째, 작업자의 안전이나 폐기 처리시의 환경문제를 고려하여 저독성이어야 한다.
다섯째, 고온 공정에서 포토레지스트 박리가 진행될 경우 휘발이 많이 일어나면 구성 성분비가 빨리 변하게 되고, 스트리퍼의 공정안정성과 작업 재현성이 저하되므로 저휘발성이어야 한다.
여섯째, 일정 스트리퍼 양으로 처리할 수 있는 기판수가 많아야 하고, 스트리퍼를 구성하는 성분의 수급이 용이하며, 저가이고 폐스트리퍼의 재처리를 통한 재활용이 가능하도록 경제성이 있어야 한다.
상기와 같은 조건들을 충족시키기 위해 다양한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 연구, 개발되어 왔으며, 그 예는 다음과 같다.
초기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 일본공개특허공보 소51-72503호는 탄소수 10∼20 개의 알킬 벤젠 설폰산 및 비점이 150 ℃ 이상인 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소57-84456호는 디메틸설폭사이드 또는 디에틸설폭사이드와 유기 설폰화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,256,294호는 알킬아릴 설폰산, 탄소수 6∼9 개의 친수성 방향족 설폰산, 및 비점이 150 ℃ 이상인 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나 상기와 같은 종래 스트리퍼 조성물들은 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막에 대한 부식이 심하고, 강한 독성으로 환경오염문제가 있어 사용이 곤란하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 수용성 알칸올 아민을 필수성분으로 여러 유기용제에 혼합시켜 스트리퍼 조성물을 제조하는 기술들이 제안되어 왔고, 그 예는 다음과 같다.
미국특허 제4,617,251호는 모노에탄올 아민(MEA), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 등의 유기아민 화합물과 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 극성용제를 포함하는 2 성분계 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,770,713호는 유기아민 화합물과 N-메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-N-에틸프로피온아미드, 디에틸아세트아미드(DEAc), 디프로필아세트아미드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드 등의 아미드 용제를 포함하는 2 성분계 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 뿐만 아니라, 일본공개특허공보 소62-49355호는 알칸올 아민 및 에틸렌디아민에 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌 폴리아민 설폰 화합물과 글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소63-208043호는 수용성 알칸올 아민과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소63-231343호는 아민 화합물, 극성 용제류, 및 계면활성제를 포함하는 포지형 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 일본공개특허공보 소64-42653호는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마부티로락톤, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택된 1 종 이상의 용제, 및 모노에탄올아민 등의 함질소 유기히드록시 화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평4-124668호는 유기 아민, 인산에스테르 계면활성제, 2-부틴-1,4-디올, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 및 비양자성 극성 용제류를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 구리 및 구리 합금막에 대한 부식방지력이 약하여 스트리퍼 공정 중에 심한 부식을 유발할 수 있으며, 후공정인 게이트 절연막 증착시 불량을 발생시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 일본공개특허공보 평4-350660호는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메 틸설폭사이드, 및 수용성 유기 아민을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평5-281753호는 알칸올 아민, 설폰화합물 또는 설폭사이드 화합물, (C6H6)n(OH)n(이때, n은 1, 2, 또는 3의 정수)의 히드록시 화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평8-87118호는 N-알킬알칸올아민과 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 박리력, 안정성 등에서 비교적 양호한 특성을 나타내고 있으나, 최근 액정표시소자 및 반도체 소자 제조공정에서 유리기판과 실리콘 웨이퍼 기판을 120 ℃ 이상의 고온에서 처리하는 등 공정조건이 가혹해짐에 따라 포토레지스트가 고온에서 포스트베이크(postbake)되는 경우가 많아지고, 이로부터 변질 경화 정도가 심해져 상기와 같은 종래의 스트리퍼 조성물로는 제거가 완전히 되지 않는다는 문제점이 있었다.
상기 고온공정을 거쳐 경화된 포토레지스트를 깨끗이 제거하기 위한 조성물로 물 및/또는 히드록실아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 제안된 바 있다. 구체적으로, 일본공개특허공보 평4-289866호는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류, 및 물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평6-266119호는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류, 물, 및 방식제를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한 일본공개특허공보 평7-69618호는 감마부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피 롤리돈 등의 극성 비양자성 용제, 2-메틸아미노 에탄올(N-MAE)을 포함하는 아미노알콜, 및 물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평8-123043호는 아미노알콜, 물, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 알킬에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평8-262746호는 알칸올 아민류, 알콕시알킬아민류, 글리콜 모노알킬 에테르, 당화합물, 제4급 암모늄 수산화물, 및 물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다. 뿐만 아니라, 일본공개특허공보 평9-152721호는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 방식제로서 당화합물(솔비톨 등), 및 물을 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평9-96911호는 히드록실 아민류, 물, 산해리 상수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류, 수용성 극성 유기용제, 및 방식제를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 스트리퍼 조성물들은 가옥한 고온공정, 건식식각, 에칭, 및 이온 주입공정에 의해 변질되며, 가교 경화된 포토레지스트막과 식각공정에서 금속성 부산물과 반응하여 생성되는 포토레지스트 식각 잔류물에 대한 박리력 및 포토레지스트 도전성 하부막인 구리 또는 구리합금막의 부식방지 성능면에서 충분하지 못하며, 고온 조건에서 히드록실 아민 화합물이 불안정하여 시간이 경과함에 따라 분해가 될 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같이 다양한 종래의 스트리퍼 조성물들은 구성성분과 성분간의 함량비에 따라 포토레지스트 박리성, 금속부식성, 박리 후 세정공정의 다양성, 작업 재 현성, 보관안정성, 및 경제성 면에서 현저히 차이가 나며, 이에 따라 다양한 공정 조건에 대하여 최적 성능을 갖는 경제적인 스트리퍼 조성물에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 액정표시장치가 대형화되고 대량생산이 이루어짐에 따라 스트리퍼의 사용량이 많은 딥(dipping) 방식보다는 낱장으로 처리하는 매엽식(single wafer treatment method) 설비를 이용한 포토레지스트의 박리가 일반화되고 있고, 이 설비에 적합한 스트리퍼 조성물로 대한민국 특허공개 제2000-8103호는 알칸올 아민 5 내지 15 중량%, 설폭사이드 또는 설폰 화합물 35 내지 55 중량%, 글리콜 에테르 35 내지 55 중량%를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 대한민국 특허공게 제2000-8553호는 수용성 아민 화합물 10 내지 30 중량%와 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, N-알킬 피롤리돈, 및 히드록시알킬 피롤리돈의 총 함량이 70 내지 90 중량%를 포함하는 스트리퍼 조성물에 대하여 개시하고 있다.
상기 매엽식 설비에 적합한 스트리퍼 조성물들은 금속부식성은 양호하나, 저온박리력이 다소 약하다는 문제점이 있다.
또한 상기 기재한 종래 스트리퍼 조성물들은 알루미늄 배선이나 구리 배선이 한가지 금속 배선에만 적용이 가능하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 딥방식 및 매엽식 박리공정에 모두 적합하고, 가혹한 포토리소그라프 및 습식에칭 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금배선, 구리, 구리배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있는 포토레지스트의 박리방법, 이 방법을 포함하는 액정표시소자 또는 반조체 소자의 제조방법, 및 이로부터 제조된 액정표시소자 또는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서,
a) 수용성 유기 아민 화합물 5 내지 50 중량%;
b) 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물 20 내지 70 중량%;
c) 극성 비양자성 용매 0.01 내지 70 중량%; 및
d)ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제; 및
ⅱ) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제
의 혼합물 0.01 내지 5 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 하이드록시기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 하이드록시기이며;
[화학식 4]
상기 화학식 4의 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이고,
R12는 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸카르복실산기(-COOCH3), 에틸카르복실산기(-COOC2H5), 또는 프로필카르복실산기(-COOC3H7)이다.
또한 본 발명은 금속배선을 포함하는 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 에칭처리한 후, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 수용성 유기 아민 화합물 5 내지 50 중량%, 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물 20 내지 70 중량%, 극성 비양자성 용매 0.01 내지 70 중량%, 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 부식방지제의 혼합물 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 바, 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 하부의 도전성 금속막과 절연막에 대한 부식을 최소화할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알코올류 화합물, 2차 아미노 알코올류 화합물, 또는 3차 아미노 알코올류 화합물 등의 아미노 알코올류 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아미노 알코올류 화합물은 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 또는 트리에탄올 아민(TEA) 등을 사용할 수 있으며, 특히 모노에탄 올 아민, 1-아미노이소프로판올, N-메틸아미노에탄올, 또는 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올을 사용하는 것이 박리성능 및 경제성면에 있어 더욱 바람직하다.
상기 수용성 유기 아민 화합물은 스트리퍼 조성물에 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 충분하지 못하다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 포토레지스트 하부층인 도전성 금속막에 대한 부식성이 커진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 물과 유기 화합물과의 상용성이 우수하고, 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 하며, 그 외에도 스트리퍼의 표면장력을 저하시켜 포토레지스트막에 대한 습윤성(wetting property)을 향상시키는 작용을 한다.
상기 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸 카비톨, MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(에틸 카비톨, EDG), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸 카비톨, BDG), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 또는 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(DPE) 등을 사용할 수 있다.
상기 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 비점이 적어도 150 ℃인 것이 바람직하며, 비점이 150 ℃ 미만일 경우에는 고온의 작업공정 중에서 휘발하게 된다는 문제점이 있다.
상기 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 스트리퍼 조성물에 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 스트리퍼의 표면장력이 상승하여 습윤성(wetting)이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 스트리퍼의 박리력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 극성 비양자성 용매는 포토레지스트의 주성분인 고분자 수지와 광활성 화합물에 대한 용해력이 기타 용제에 비하여 매우 우수한 화합물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 상기 극성 비양자성 용매는 물과의 상용성이 크고, 상기 수용성 유기 아민 화합물과 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르와 모든 비율로 혼합가능하며, 비점이 적어도 150 ℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 테트라메틸렌설폰 등을 사용할 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 스트리퍼 조성물에 0.01 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 물을 포함하지 않는 유기계 스트리퍼에 적용할 경우에는 스트리퍼 조성물에 20 내지 70 중량%로 사용하고, 물을 포함하는 수계 스트리퍼에 적용할 경우에는 스트리퍼 조성물에 10 내지 50 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 극성 비양자성 용매가 0.01 중량% 미만일 경우에는 스트리퍼 조성물이 박리력이 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 가혹한 식각공정 중 가교 경화된 포토레지스트의 잔류물이 도전성 금속막과 절연막에 잔존할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 부식방지제는 포토레지스트의 하부층인 도전 성 금속막과 절연막을 손상되지 않도록 하는 작용을 한다.
일반적으로 중간세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정할 경우 스트리퍼 내의 아민 성분이 물과 혼합하여 부식성이 강한 알칼리의 하이드록시 이온이 생기게 되어 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 또는 구리 합금 등의 도전성 금속막의 부식을 촉진시키나, 본 발명에 사용되는 상기 부식방지제는 알칼리 상태에서 알루미늄과 착화합물을 형성하여 알루미늄 표면에 흡착하고 보호막을 형성함으로써 이소프로판올을 사용하지 않고도 하이드록시 이온에 의한 금속이 부식을 방지할 수 있다.
또한 상기 부식방지제는 종래 구리막의 부식방지제로 상용화되어온 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등에 비해 부식방지능이 획기적으로 개선되었으며, 소량 첨가시에도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 또는 구리 합금 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 부식을 야기하지 않을 뿐만 아니라, 경화된 포토레지스트의 잔류물을 제거하는데 매우 효과적이다.
상기 부식방지제는 ⅰ) 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제와 ⅱ) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 부식방지제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제는 트리아졸 고리에 존재하는 풍부한 질소 원자의 비공유전자쌍이 구리와 전자적으로 결합하여 금속 부식을 제어하며, 상기 화학식 4로 표시되는 부식방지제는 벤젠고리에 직접치환된 하이드록시기와 알루미늄이 흡착하여 염기성 용액에 의한 금속 부식을 제어한다.
상기 ⅰ) 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제와 ⅱ) 화학식 4로 표시되는 화합물인 부식방지제는 1 : 1 내지 1 : 20의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 혼합시 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량이 많아질 경우에는 조성물의 색깔을 무색에서 짙은 노란색으로 변화시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 부식방지제는 스트리퍼 조성물에 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 박리하고자하는 기판이 장시간 박리액과 접촉할 경우 금속배선에서 부분적인 부식현상이 일어날 수 있다는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 박리력을 감소시킬 수 있으며, 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이며, 비경제적이라는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 e) 물 및 f) 수용성 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하여 수계 스트리퍼 조성물로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 물은 일정량 이상 함유하면 50 ℃ 이하의 저온 박리 공정에서 더욱 우수한 박리력을 나타내나, 특히 스트리퍼 조성물에 최대 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 30 중량%를 초과할 경우에는 포토레지스트 하부의 금속 배선을 부식시킬 수 있으며, 스트리퍼 조성물의 유기물에 대한 용해력 및 포토레지스트 박리력이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 f)의 수용성 비이온성 계면활성제는 물의 함량이 증가할 때 스트리퍼의 표면장력을 저하시키고, 기판으로부터 변질된 포토레지스트를 박리한 후, 재침착(redeposition)되는 현상을 방지하는 작용을 한다.
상기 수용성 비이온성 계면활성제는 염기성이 강한 스트리퍼 조성물에서도 화학적 변화를 일으키지 않고, 물과 스트리퍼 조성물에 사용가능한 유기용제와의 사용성 및 스트리퍼의 박리성 향상 측면에 있어 하기 화학식 5로 표시되는 수용성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
상기 화학식 5의 식에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
T는 수소, 메틸기, 또는 에틸기이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 수용성 비이온성 계면활성제는 스트리퍼 조성물에 사용되는 성분들의 종류와 함량에 따라 그 양을 달리하여 사용할 수 있으며, 물이 포함되지 않을 경우에는 상기 수용성 비이온성 계면활성제를 사용하지 않아도 무방하다. 물의 함량이 많아질 경우 상기 수용성 비이온성 계면활성제는 최대 1 중량%로 사용하는 것이 바 람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%로 사용하는 것이다. 그 함량이 1 중량%를 초과할 경우에는 특별한 개선점이 없고, 점도가 상승하여 저온 박리력이 저하되며, 조성물 가격이 상승하여 비경제적이라는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 금속배선을 포함하는 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 에칭처리한 후, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법을 제공하는 바, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 미세 회로 패턴이 형성된 기판으로부터 포토레지스트를 박리하는 방법은 많은 양의 스트리퍼액에 박리하고자하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식에 모두 적용할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토레지스트는 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 또는 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist) 등이 있으며, 특히 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 주성분으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트가 좋다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 적하 또는 노즐을 통한 스프레이 방식으로 분사하여 기판의 에지와 후면 부위에 발생된 불필요한 포토레지스트를 제거한다.
상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 적하 혹은 분사량은 사용하는 감광성 수지의 종류, 막의 두께에 따라 조절하여 사용 가능하며, 특히 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 스트리퍼 조성물을 분사한 후 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자 또는 반도체 소자의 제조방법, 이로부터 제조된 액정표시소자 또는 반도체 소자를 제공하는 바, 상기 박리단계 전후의 공정은 통상의 액정표시소자 또는 반도체 소자 제조공정에 따라 실시할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 딥방식 및 매엽식 박리공정에 모두 적용할 수 있으며, 가혹한 포토리소그라프 및 습식에칭 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금배선, 구리, 구리배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올 10 중량%, N-메틸피롤리돈 30 중량%, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 55 중량%, n-디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸(N-diethanolaminomethyltolyltriazole) 2 g이 도입된 화학식 1의 화합물(D1) 2.5 중량%, 및 메틸갈레이트인 화학식 4의 화합물(D4) 2.5 중량%를 혼합하여 상온에서 2 시간 동안 교반한 후, 0.1 ㎛로 여과하여 스트리퍼 조성물을 제조하였다.
실시예 2∼17 및 비교예 1∼7
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스트리퍼 조성물을 제조하였다.
구분 | 수용성 유기아민 화합물 | 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물 | 극성 비양자성 용매 | 부식방지제 | 물 | 수용성 비이온성 계면활성제 | |||||||
종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | 종류 | 양 | ||||
실시예 | 1 | AEE | 10 | BDG | 55 | NMP | 30 | D1 | 2.5 | D4 | 2.5 | - | - |
2 | NMAE | 10 | BDG | 57.8 | NMP | 30 | D1 | 0.2 | D4 | 2.0 | - | - | |
3 | MEA | 10 | EDG | 56.8 | DMSO | 50 | D2 | 0.2 | D4 | 3.0 | - | - | |
4 | AIP | 10 | DPM | 58.4 | DMAc | 30 | D3 | 0.1 | D4 | 1.5 | - | - | |
5 | AEE | 5 | DPM | 52.6 | TMS | 40 | D2 | 0.4 | D4 | 2.0 | - | - | |
6 | AEE | 20 | EDG | 29.1 | DMSO | 50 | D1 | 0.2 | D4 | 0.7 | - | - | |
7 | NMAE | 20 | BDG | 49.7 | TMS | 30 | D3 | 0.2 | D4 | 0.1 | - | - | |
8 | MEA | 15 | BDG | 40.4 | NMP | 40 | D2 | 0.1 | D4 | 4.5 | - | - | |
9 | MEA | 20 | BDG | 36.9 | NMP | 40 | D1 | 0.1 | D4 | 3.0 | - | - | |
10 | MEA | 30 | BDG | 29 | DMAc | 40 | D1 | 0.1 | D4 | 0.9 | - | - | |
11 | AEE | 10 | BDG | 55.6 | DMAc | 30 | D2 | 2 | D4 | 2.4 | - | - | |
12 | NMAE | 10 | BDG | 54.9 | DMAc | 30 | D3 | 2 | D4 | 3.0 | - | 0.1 | |
13 | NMAE | 10 | DPM | 47.5 | DMAc | 30 | D3 | 0.2 | D4 | 2.2 | 10 | 0.1 | |
14 | AEE | 20 | DPM | 27.7 | DMAc | 30 | D2 | 0.2 | D4 | 2.0 | 20 | 0.1 | |
15 | AIP | 10 | DPM | 38.2 | NMP | 30 | D1 | 0.2 | D4 | 1.5 | 20 | 0.1 | |
16 | MEA | 15 | BDG | 53.3 | NMP | 30 | D2 | 0.2 | D4 | 1.5 | - | - | |
17 | AEE | 10 | BDG | 57.8 | NMP | 30 | D3 | 0.2 | D4 | 2.0 | - | - | |
비교예 | 1 | AEE | 10 | EDG | 59 | NMP | 30 | D4 | 1 | - | - | - | - |
2 | NMAE | 10 | BDG | 60 | NMP | 30 | D2 | 1 | - | - | - | - | |
3 | AEE | 20 | BDG | 47 | NMP | 30 | D4 | 3 | - | - | - | - | |
4 | MEA | 10 | BDG | 57 | NMP | 30 | D2 | 3 | - | - | - | - | |
5 | AEE | 10 | BDG | 60 | NMP | 30 | - | - | - | - | - | - | |
6 | NMAE | 10 | DPM | 49.4 | DMAc | 30 | D3 | 0.5 | - | - | 10 | 0.1 | |
7 | AEE | 20 | DPM | 29.4 | DMAc | 30 | D3 | 0.5 | - | - | 20 | 0.1 | |
[주] ·AEE : 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올 ·NMAE : N-메틸아미노에탄올 ·MEA : 모노에탄올아민 ·AIP : 1-아미노이소프로판올 ·BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 ·EDG : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 ·DPM : 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 ·NMP : N-메틸피롤리돈 ·DMSO : 디메틸설폭사이드 ·DMAc : 디메틸아세트아마이드 ·TMS : 테트라메틸렌설폰 ·D1 : n-디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸(화학식 1로 표시되는 화합물) ·D2 : 테트라하이드로벤조트리아졸(화학식 2로 표시되는 화합물) ·D3 : 벤조트리아졸(화학식 3으로 표시되는 화합물) ·D4 : 메틸갈레이트(화학식 4로 표시되는 화합물) ·수용성 비이온성 계면활성제 : |
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 알루미늄 배선과 구리 배선에 대한 박리력과 부식정도를 측정하였다.
1. 알루미늄 배선에 대한 평가
LCD의 TFT 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판 위에 Al/Nd 층을 2,000 Å, 상부에 Mo층을 200 Å으로 형성한 후, 포지티브 포토레지스트를 도포 및 건조하여 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 상태의 시편을 준비하였다.
1) 박리력
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 1 분간 침적시켜 스트립한 후, 초순수에서 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 각각의 시편을 1,000 배율의 광학 현미경과 5,000∼10,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 포토레지스트의 박리정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 박리정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 17의 스트리퍼 조성물을 적용한 시편의 경우 포토레지스트 이물이 전혀 없는 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
평가기준 | |
◎ | 박리성능 우수 |
○ | 박리성능 양호 |
△ | 박리성능이 양호하지 못함 |
× | 박리성능 불량 |
2) 부식평가-1
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 10 분간 침적시켜 스트립한 후, 초순수에서 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 상기 스트립 공정을 3 회 연속으로 실시한 후, 50,000∼100,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 17의 스트리퍼 조성물을 적용한 시편의 표면, 측면, 및 단면에 부식이 전혀 없이 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
평가기준 | |
◎ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 부식이 전혀 없음 |
○ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 약간의 부식 |
△ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 부분적인 부식 |
× | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식 |
3) 부식평가-2
본 실험은 스트리퍼 조성물에 포토레지스트를 침적시키는 스트립 완료 후 초순수에 세정하는 공정에서의 부식여부를 평가하기 위한 실험으로, 상기 준비된 시편을 40 ℃로 유지된 아세톤 용액에 10 분 동안 침적시킨 후, 이소프로판올에 30 초간, 초순수에 30 초간 세척하였다. 그 다음 상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물 50 g과 물 950 g의 혼합액에 상기 시편을 상온에서 3 분간 각각 침적시킨 후, 초순수로 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 50,000∼100,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 17의 스트리퍼 조성물을 적용한 시편의 표면, 측면, 및 단면에 부식이 전혀 없이 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
평가기준 | |
◎ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 부식이 전혀 없음 |
○ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 약간의 부식 |
△ | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 부분적인 부식 |
× | Al/ND층, Mo층 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식 |
2. 구리 배선에 대한 평가
LCD의 TFT 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판 위에 이종금속합금을 300 Å, 상부에 Cu층을 2,000 Å으로 형성한 후, 포지티브 포토레지스트를 도포 및 건조하여 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 상태의 시편을 준비하였다.
1) 박리력
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 1 분간 침적시켜 스트립한 후, 초순수에서 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 각각의 시편을 1,000 배율의 광학 현미경과 5,000∼10,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 포토레지스트의 박리정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 박리정도는 상기 알루미늄 배선과 동일한 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 17의 스트리퍼 조성물을 적용한 시편의 경우 포토레지스트 이물이 전혀 없는 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
2) 부식평가-1
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 30 분 동안 침적시킨 후, 이소프로판올에 30 초간, 초순수에 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 50,000∼200,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 17의 스트리퍼 조성물을 적용한 시편의 표면, 측면, 및 단면에 부식이 전혀 없이 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.
평가기준 | |
◎ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 부식이 전혀 없음 |
○ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 약간의 부식 |
△ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 부분적인 부식 |
× | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식 |
3) 부식평가-2
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 스트리퍼 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 각각 5 분간 침적시킨 후, 이소프로판올에 30 초간, 초순수에 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 상기 스트립 공정을 3 회 연속으로 실시한 후, 50,000∼200,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
평가기준 | |
◎ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 부식이 전혀 없음 |
○ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 약간의 부식 |
△ | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 부분적인 부식 |
× | Cu층, 이종금속합금층 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식 |
구분 | 알루미늄 배선 | 구리 배선 | ||||
박리력 (70 ℃) | 부식평가 | 박리력 (70 ℃) | 부식평가 | |||
1 | 2 | 1 | 2 | |||
실시예 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 5 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 13 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 14 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
실시예 15 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
실시예 16 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 17 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
비교예 1 | ○ | × | × | ○ | × | × |
비교예 2 | ○ | × | × | ○ | △ | ○ |
비교예 3 | ◎ | × | × | △ | △ | ○ |
비교예 4 | ◎ | × | × | △ | ○ | ○ |
비교예 5 | ◎ | ○ | × | ○ | × | × |
비교예 6 | △ | ◎ | × | ◎ | × | × |
비교예 7 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | × | × |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제와 화학식 4로 표시되는 화합물인 부식방지제의 혼합물을 포함하는 실시예 1 내지 17의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 부식방지제를 사용하지 않거나, 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 한 성분만을 사용한 비교예 1 내지 7과 비교하여 알루미늄 배선과 구리 배선에서 모두 박리력과 부식방지력이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 딥방식 및 매엽식 박리공정에 모두 적용할 수 있으며, 가혹한 포토리소그라프 및 습식에칭 공정에 의해 변질 경화된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 단시간내에 용이하고 깨끗이 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부층인 알루미늄, 알루미늄 합금배선, 구리, 구리배선 등의 도전성 금속막과 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 대한 부식을 동시에 최소화할 수 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (17)
- 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서,a) 수용성 유기 아민 화합물 5 내지 50 중량%;b) 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물 20 내지 70 중량%;c) 극성 비양자성 용매 0.01 내지 70 중량%; 및d)ⅰ) 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제; 및ⅱ) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 부식방지제의 혼합물 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물:[화학식 1]상기 화학식 1의 식에서,R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며;[화학식 2]상기 화학식 2의 식에서,R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 하이드록시기이며,[화학식 3]상기 화학식 3의 식에서,R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 하이드록시기이며;[화학식 4]상기 화학식 4의 식에서,R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록시기이고,R12는 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸카르복실산기(-COOCH3), 에틸카르복실산기(-COOC2H5), 또는 프로필카르복실산기(-COOC3H7)이다.
- 제1항에 있어서,상기 a)의 수용성 유기 아민 화합물이 1차 아미노 알코올류 화합물, 2차 아미노 알코올류 화합물, 및 3차 아미노 알코올류 화합물로 이루어지는 아미노 알코올류 화합물군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제2항에 있어서,상기 아미노 알코올류 화합물이 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 및 트리에탄올 아민(TEA)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 b)의 비점이 적어도 150 ℃인 양자성 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화 합물이 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메틸 카비톨, MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(에틸 카비톨, EDG), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸 카비톨, BDG), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 및 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(DPE)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 c)의 극성 비양자성 용매가 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 및 테트라메틸렌설폰으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 d)의 부식방지제가 ⅰ) 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 부식방지제와 ⅱ) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 1 : 1 내지 1 : 20의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 스트리퍼 조성물이 e) 물 최대 30 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 스트리퍼 조성물이 f) 수용성 비이온성 계면활성제 최대 1 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.
- 금속배선을 포함하는 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 에칭처리한 후, 제1항 기재의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물로 박리하는 단계를 포함하 는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법.
- 제10항에 있어서,상기 박리방법이 딥방식 또는 매엽방식인 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법.
- 제10항에 있어서,상기 금속배선이 하부막으로 Al-Nd/Mo 이중막 또는 Cu/이종금속합금막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법.
- 제10항에 있어서,상기 포토레지스트가 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 또는 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 박리방법.
- 제1항 기재의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자의 제조방법.
- 제14항 기재의 방법으로 제조되는 액정표시소자.
- 제1항 기재의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.
- 제16항 기재의 방법으로 제조되는 반도체 소자.
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