DE602005000657T2 - Reinigungsmittel für nach einer Trockenätzung und Verfahren zur Herstellung von einem Halbleitermaterial - Google Patents

Reinigungsmittel für nach einer Trockenätzung und Verfahren zur Herstellung von einem Halbleitermaterial Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit, welche bei der nach dem Trockenätzen erfolgenden Reinigung zum Entfernen eines Rückstandes eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements unter Verwendung der Zusammensetzung für die nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • In den letzten Jahren wurden, einhergehend mit den aufgrund der Mikrofabrikation feiner werdenden Strukturen der Bauelemente und mit der zunehmenden Leistungsfähigkeit der Halbleiterschaltungselemente, neue Verdrahtungsmaterialien und neue Materialien für Zwischenlagen bildende Isolierschichten (nachfolgend als Interlayer-Isolierschichten bezeichnet) eingesetzt. Beispielsweise werden Kupfer und eine Legierung, die Kupfer als Hauptbestandteil enthält (nachfolgend als "Kupferlegierung" bezeichnet), als neue Verdrahtungsmaterialien verwendet, mit dem Ziel einer Reduzierung des Verdrahtungswiderstandes und der Zwischenverdrahtungskapazität. Die Kupferverdrahtung wird beispielsweise in einem Damascene-Verfahren hergestellt, wobei nach Einbetten des Kupfers – durch Sputtern oder Elektroplattierung – in einem Graben, der als Verdrahtungsstruktur in einer Interlayer-Isolierschicht gebildet wurde, ein nicht erwünschter Teil eines Kupferfilms unter Verwendung der Technik des chemisch-mechanischen Polierens (CMP) etc. entfernt wird. Weiterhin gibt es in Zusammenhang mit der Kupferlegierung Beispiele für die Verwendung von Kupfer für die Verdrahtung mittels eines dem Damascene-Verfahren analogen Verfahren.
  • Des Weiteren wird derzeit die Einführung einer organischen Schicht aus einer Aryletherverbindung, einer Siloxanschicht aus HSQ (Hydrogensilsesquioxan) und MSQ (Methylsilsesquioxan), sowie einer porösen Siliciumdioxidschicht als neue Materialien für Interlayer-Isolierschichten untersucht.
  • Es ist allerdings bekannt, dass Kupfer, Kupferlegierungen und verschiedene Arten von Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante, also die oben erwähnten neuen Materialien, im Vergleich mit Aluminium, Aluminiumlegierungen und Siliciumoxidschichten, bei denen es sich um die herkömmlicherweise verwendeten Materialien handelt, eine geringe chemische Resistenz aufweisen. Darüber hinaus entsprechen die Bedingungen, unter denen das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements ausgeführt wird, nicht den herkömmlichen Bedingungen, da die verschiedenen Arten von Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante, bei welchen es sich um neue Materialien handelt, eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die sich von der chemischen Zusammensetzung der Siliciumoxidschicht, d.h. einem konventionellen Material, unterscheidet.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes wird herkömmlicherweise die Technik der Trockenätzung eingesetzt, hierbei wird eine Interlayer- Isolierschicht oder eine Schicht aus Verdrahtungsmaterial, welche auf einem Substrat aufgebracht wurde, unter Verwendung einer Fotolackstruktur (im Folgenden als Resiststruktur bezeichnet) als Maske, einer Strukturierung unterzogen.
  • Als Nachbehandlung nach einer solchen Trockenätzung wird, nachdem die Resiststruktur durch eine Veraschungsbehandlung verascht und entfernt wurde, normalerweise ein Resist-Rückstand etc., der zum Teil auf der behandelten Oberfläche zurückbleibt, mit einer Flüssigkeit zur Entfernung von Resistrückständen beseitigt. Der hier gemeinte Resistrückstand umfasst sowohl einen Resistrückstand, d.h. eine unvollständig veraschte Substanz, die nach der Veraschungsbehandlung auf der Substratoberfläche zurückbleibt, ein Seitenwandpolymer, das als Nebenprodukt auf einer geätzten Wandfläche zurückbleibt (auch als Seitenwandschutzschicht oder "rabbit ear") bezeichnet), als auch ein metallorganisches Polymer und ein Metalloxid, die auf einer Seitenfläche und der Bodenfläche eines Via-Lochs zurückbleiben.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements unter Verwendung eines neuen Materials wie Kupfer, Kupferlegierung oder verschiedener Arten von Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante, steht man dem neuen Problem gegenüber, das die herkömmliche Resistrückstandsentfernerflüssigkeit nicht verwendet werden kann. Beispielsweise werden durch eine typische, herkömmliche Photoresistrückstandsentfernerflüssigkeit, die Alkanolamin und eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält und zur Entfernung von Resistrückständen auf einem Aluminium, Aluminiumlegierung oder eine Siliciumoxidschicht enthaltenden Substrat eingesetzt wird, Kupfer und Kupferlegierungen, die eine niedrige Korrosionsbeständigkeit aufweisen, korrodiert und weiterhin Verätzungen und Strukturveränderungen in verschiedenen Arten von Low-k-Schichten hervorgerufen.
  • Als neue Photoresistrückstandsentfernerflüssigkeiten für die Beseitigung von Resistrückständen, die auf einem Kupfer, Kupferlegierung oder eine Low-k-Schicht aufweisenden Substrat entstanden sind, sind die folgenden vier Arten von Entfernerflüssigkeiten bekannt:
    • 1) Es wurde eine Flüssigkeit offenbart, die ein Alkanolamin, eine Stickstoff enthaltende Verbindung als Korrosionsschutzmittel, und Wasser enthält. Hierbei ist das Alkanolamin ein N-Methylaminoethanol oder Monoethanolamin, und bei dem Korrosionsschutzmittel handelt es sich um Harnsäure, Adenin, Koffein, Purin etc. (siehe JP, A, 2002-99101).
    • 2) Offenbart wurde eine Flüssigkeit, die entweder ein Alkanolamin oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid, eine eine Carboxylgruppe enthaltende saure Verbindung, eine Schwefel enthaltende Verbindung als Korrosionsschutzmittel, und Wasser enthält. Hier ist das Alkanolamin Monoethanolamin, das quaternäre Ammoniumhydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid, das Schwefel enthaltende Korrosionsschutzmittel ist 1-Thioglycerol, und die eine Carboxylgruppe enthaltende saure Verbindung ist Essigsäure, Propionsäure oder Glycolsäure (siehe JP, A, 2003-76037).
    • 3) Die Erfinder der vorliegenden Erfindung offenbarten eine Flüssigkeit, die eine aliphatische Polycarbonsäure, eine reduzierende Substanz wie Glyoxylsäure, und Wasser enthält. Hierbei ist die aliphatische Polycarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure, und die reduzierende Substanz ist Glyoxylsäure, Ascorbinsäure, Glucose oder Mannose (siehe JP, A, 2003-167360).
    • 4) Die Erfinder der vorliegenden Erfindung offenbarten weiterhin eine Flüssigkeit, die eine Art oder zwei bzw. mehr Arten von Fluorverbindungen, eine Art oder zwei oder mehr Arten von Glyoxylsäuren etc., und Wasser enthält. Hier ist die Fluorverbindung Ammoniumfluorid, und die Glyoxylsäure, etc., ist Glyoxylsäure, Ascorbinsäure, Glucose, Fructose, Lactose oder Mannose (siehe JP, A, 2003-280219).
  • Andererseits kann in Fällen, in denen die Interlayer-Isolierschicht eine Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante ist, welche aus einem leicht durch Veraschen zu verändernden Material besteht, eine Trockenätzung unter Verwendung einer anorganischen Maske durchgeführt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren wird, nach der Bildung einer anorganischen Maskenschicht auf der Interlayer-Isolierschicht, eine Struktur auf der anorganischen Maske mittels Resist, Trockenätzung Veraschung etc. erzeugt, und die Interlayer-Isolierschicht wird einer Trockenätzung unter Verwendung einer anorganischen Maske (siehe JP, A, 2001-44189) unterzogen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei den oben erwähnten Rückstandsentfernungsflüssigkeiten der Zusammensetzung 1) bis 4) bestehen jedoch die folgenden Nachteile: Bei der Zusammensetzung 1) macht die Menge an Alkanolamin 40% bis 90% des Entferners aus, dies bedeutet eine hohe Umweltbelastung. Bei der Zusammensetzung 2) beträgt die Konzentration von Alkanolamin oder des quaternären Ammoniumsalzes 2 bis 20 Massenprozent, die Konzentration der eine Carboxylgruppe enthaltenden sauren Verbindung beträgt 2 bis 20 Massenprozent, somit ist auch hier die Umweltbelastung nicht gering. Im Zusammenhang mit der Zusammensetzung 3) wird in einem in JP, A, 2003-167360 genannten Beispiel offenbart, dass der Resistrückstand durch 10- minütiges Tauchen bei 25°C entfernt werden kann. Wenn die Zusammensetzung allerdings in einem Verarbeitungssystem für Einzelwafer, welches in den letzten Jahren häufig eingesetzt wurde und nur eine kurze Zeit für die Bearbeitung beansprucht, eingesetzt wird, so ist die Entfernungsleistung nicht immer ausreichend. Dies gilt auch für Fälle, in denen die Zusammensetzung als eine Ätzprozessflüssigkeit zur Entfernung eines durch Ätzung mit einer anorganischen Maske entstandenen Rückstandes eingesetzt wird.
  • Des Weiteren entsteht bei der Trockenätzung einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, die aus einer Siloxan-Schicht wie HSQ oder MSQ gebildet wurde, eine veränderte Schicht auf der geätzten HSQ- oder MSQ-Fläche. Allerdings ist bei der Zusammensetzung 4) die Ätzrate für diese veränderte Schicht sehr hoch. Aus diesem Grunde besteht bei Verwendung dieser Zusammensetzung für die Nachbehandlungsreinigung nach dem Trockenätzen die Möglichkeit, dass die tatsächlichen geätzten Abmessungen größer ausfallen als beabsichtigt. wird die herkömmliche Resistrückstandsentfernerflüssigkeit, nach dem Trockenätzen mit einer anorganischen Maske, auf ein Halbleitersubstrat angewendet, so wird außerdem, aufgrund der Tatsache, dass sich auf der Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante eine Siliciumoxidschicht, eine Siliciumnitridschicht etc. als anorganische Maske befindet, die unter diesen Schichten befindliche Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante bevorzugt geätzt. Dies führt zu einer geätzten Form, bei der eine geätzte Seitenwand, die in der Siliciumoxidschicht oder der Siliciumnitridschicht ausgebildet wurde, über eine geätzte Seitenwand, die in der Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante ausgebildet wurde, in der Form eines Baldachins überhängt. Aus diesem Grunde ist bei dem oben erwähnten Damascene-Verfahren die Adhäsion einer Barriereschicht – die erzeugt wurde, um die Diffusion eines metallischen Verdrahtungsmaterials, z.B. Kupfer, welches in eine Innenwand eines durch Ätzen gebildeten Grabens oder Via-Lochs eingebettet werden soll, zu verhindern – nicht ausreichend. Daher besteht das Problem, dass das metallische Verdrahtungsmaterial innerhalb der Isolationsschicht diffundiert und dass sich der Widerstand der eingebetteten Verdrahtung erhöht.
  • Vor diesem Hintergrund bestehen die Ziele der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Reinigungsflüssigkeit für den Einsatz nach dem Trockenätzen, mit welcher es möglich ist, die Rückstände, die auf einer geätzten Wandoberfläche während des Trockenätzens einer Isolierschicht entstehen, ohne Veränderung der geätzten Form zu entfernen und welche eine verminderte Umweltbelastung mit sich bringt, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes, mit welchem es möglich ist, die Trockenätzung einer Isolationsschicht mit hoher Formgenauigkeit durch Anwendung der nach der Trockenätzung anzuwendenden Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung durchzuführen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Adhäsion von, beispielsweise, einer Barriereschicht an einer geätzten Seitenwand beim Damascene-Verfahren und somit der Verbesserung der Funktionssicherheit des Halbleiterbauelements.
  • Die Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit, mit welcher die oben erwähnten Ziele erreicht werden, (nachfolgend einfach als Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit bezeichnet) enthält wenigstens eine Art von Fluorverbindung, Glyoxyl säure, wenigstens eine Art von Salz einer organischen Säure, sowie Wasser.
  • Bei der derart zusammengesetzten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit ist die Fluorverbindung vorzugsweise Ammoniumfluorid. Weiterhin ist das Salz einer organischen Säure vorzugsweise wenigstens eines der Salze aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumzitrat und Ammoniumacetat. Außerdem kann diese Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit eine oberflächenaktive Substanz enthalten, und sie ist frei von organischen Lösemitteln. Weiterhin wird eine derartige Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zum Reinigen eines Substrates verwendet, bei welchem ein Verdrahtungsmaterial – das aus wenigstens einem der Materialien aus der Gruppe, die aus Kupfer und Kupferlegierungen besteht, gebildet ist – sowie eine Interlayer-Isolationsschicht – die aus wenigstens einem der Materialien aus der Gruppe, die aus einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante und einer Siliciumoxidschicht besteht, gebildet ist – durch Trockenätzung freigelegt wurden.
  • Aufgrund der Tatsache, dass die wie oben beschrieben zusammengesetzte Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit die Fluorverbindung enthält, werden Polymerrückstände, die insbesondere bei der Trockenätzung einer Isolierschicht mit einer anorganischen Maske entstehen, in ausreichendem Maße entfernt. Da die Zusammensetzung Glyoxylsäure enthält, bei der es sich um ein Reduktionsmittel handelt, wird weiterhin auch in Fällen, in denen ein metallisches Material auf einer Behandlungsfläche freigelegt wurde, die unter Anwendung der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit behan delt werden soll, ein Elektronentransfer zwischen der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit und dem metallischen Material gesteuert, und zwar durch Steuerung des Redoxpotentials der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit mittels Einstellung der Konzentration der darin enthaltenen Glyoxylsäure, und die Korrosion des metallischen Materials verhindert. Und da die Zusammensetzung das Salz einer organischen Säure enthält, wobei es sich um ein Salz zwischen einer Säure und einer Base handelt, dient dieses Salz einer organischen Säure als Mittel zur pH-Wert-Einstellung sowie als Puffersubstanz. Hierdurch wird die Konzentration von HF2 –, welches ein Ätzmittel für Siliciumoxidschichten ist und durch Mischen der Fluorverbindung mit der Glyoxylsäure entsteht, reguliert, und das Ätzen eines Isolationsschichtmaterials, welches die Behandlungsfläche bildet, und einer veränderten Schicht davon wird unterdrückt und die Fähigkeit zur Entfernung von Polymerrückständen oder Resist-Rückständen sichergestellt. Diese Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit wird in Form einer wässrigen Lösung ohne Verwendung eines organischen Lösemittels hergestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes ist ein Verfahren zur Durchführung einer Nachbehandlung nach einer Trockenätzung unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung. Bei diesem Verfahren umfasst ein erstes Herstellungsverfahren den Schritt der Reinigung – unter Verwendung der nach der Trockenätzung zu verwendenden Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung – eines Substrates, das über eine Maskenstruktur einer Trockenätzung unterzogen und danach die Maskenstruktur durch Veraschung entfernt wurde.
  • Ein zweites Herstellungsverfahren umfasst den Schritt der durch Trockenätzung erfolgenden Strukturierung einer Isolationsschicht, welche auf einem Substrat mittels einer auf der Isolationsschicht ausgebildeten Maskenstruktur erzeugt wurde, sowie einen Schritt der Reinigung des wie oben erwähnt einer Strukturierung unterzogenen Substrates durch Anwendung der oben genannten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit. Die oben erwähnte Isolationsschicht kann unter Verwendung eines Materials mit niedriger dielektrischer Konstante oder aus einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, mit einem darauf befindlichen anorganischen Material, gebildet werden. Außerdem kann das Maskenmuster auf einem anorganischen Material hergestellt werden. Weiterhin kann, bei der Strukturierung der Isolierschicht, eine Schicht aus metallischem Material unterhalb der Isolierschicht freigelegt werden. Des Weiteren kann das Verfahren nach dem Reinigungsschritt einen Schritt enthalten, bei dem eine Innenwand einer Grabenstruktur, welche durch das Strukturieren der Isolationsschicht erzeugt wurde, mit einer leitenden Dünnschicht bedeckt und ein leitendes Material, via der leitenden Dünnschicht in der Grabenstruktur eingebettet wird.
  • Bei diesem Herstellungsverfahren erfolgt, nach der Strukturierung der Isolierschicht durch Trockenätzung via der Maskenstruktur, die Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit, und Polymerrückstände, die als Nebenprodukt während des Strukturierens auf einer geätzten Wandfläche zurückbleiben, werden somit in ausreichendem Maße durch die Reinigungsmittelzusammensetzung entfernt, ohne dabei ein metallisches Material, das auf der geätzten Oberfläche freigelegt wurde, zu korrodieren. Da das Ätzen einer veränderten Schicht, die auf der geätzten Fläche während des Trockenätzens der Isolationsschicht gebildet wurde, und das Ätzen des Materials der Isolierschicht, welches die Behandlungsoberfläche bildet, unterdrückt werden, kann darüber hinaus ein Rückzug einer geätzten Seitenwand verhindert werden.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Da es möglich ist, einen Rückstand, der bei der Trockenätzung einer Isolierschicht gebildet wurde, in ausreichendem Maße zu entfernen und dabei die Korrosion von Metall, das Ätzen einer veränderten Schicht, die auf der geätzten Fläche während des Trockenätzens der Isolierschicht gebildet wurde, und das Ätzen der Isolierschicht selbst zu unterdrücken, kann, wie oben beschrieben, gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit, eine Behandlung nach dem Ätzen erfolgen, mit welcher der Rückstand von der geätzten Oberfläche entfernt werden kann, ohne dass die aus dem Ätzprozess resultierende Form verändert wird. Weiterhin kann die Umweltbelastung durch die Herstellung der Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung ohne Verwendung von organischen Lösemitteln vermindert werden.
  • Des Weiteren ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes möglich, durch eine nach dem Trockenätzen der Isolationsschicht erfolgende Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung, welche die oben beschriebenen Wirkungen zeigt, einen Rückstand von einer geätzten Oberfläche zu entfernen und dabei die aus dem Ätzprozess resultierende Form nicht zu verändern, daher ist es möglich, den Prozess des Trockenätzens mit guter Formgenauigkeit abzuschließen. Folglich ist es nunmehr möglich, beispielsweise beim Damascene-verfahren, die Haftung einer Barriereschicht an einer Seitenwand einer durch Trockenätzung gebildeten Grabenstruktur zu verbessern und somit die Funktionssicherheit des Halbleiterbauelements zu verbessern.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A, 1B und 1C zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 1) eines Herstellungsverfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform.
  • 2D, 2E und 2F zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 2) eines Herstellungsverfahrens gemäß der ersten Ausführungsform.
  • 3A und 3B zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 1) eines Herstellungsverfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform.
  • 4C und 4D zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 2) eines Herstellungsverfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 5E und 5F zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 3) des Herstellungsverfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 6G und 6H zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 4) eines Herstellungsverfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 7I und 7J zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 5) des Herstellungsverfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 8A, 8B und 8C zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 1) eines Herstellungsverfahrens gemäß einer dritten Ausführungsform.
  • 9D, 9E und 9F zeigen Verfahrenszeichnungen im Querschnitt (Nr. 2) des Herstellungsverfahrens gemäß der dritten Ausführungsform.
  • 10 zeigt eine graphische Darstellung der Ätzrate für eine Siliciumoxidschicht, für jede der Zusammensetzungen der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung.
  • 11 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren für die Auswertung des Einflusses einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung auf die Struktur einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante (SiOC-Typ).
  • 12 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren für die Auswertung des Einflusses einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung auf die Struktur einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante (organischer Typ).
  • 13 zeigt eine graphische Darstellung der Ätzrate einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung bei einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante.
  • AUSFÜHRUNGSMODI DER ERFINDUNG
  • Die Ausführungsmodi der vorliegenden Erfindung werden unten in der folgenden Reihenfolge erläutert: Zusammensetzung für eine nach der Trockenätzung anzuwendende Reinigungsflüssigkeit und Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes unter Verwendung derselben.
  • Zusammensetzung für eine nach der Trockenätzung anzuwendende Reinigungsflüssigkeit
  • Die hier erläuterte Zusammensetzung für eine nach der Trockenätzung anzuwendende Reinigungsflüssigkeit (nachfolgend einfach als "Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit" oder "Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung" bezeichnet) ist eine Nachbehandlungsflüssigkeit, die zweckmäßigerweise für eine reinigende Nachbehandlung einer aus einer Trockenätzung resultierenden Isolationsschichtstruktur eingesetzt wird, und wird in Form einer wässrigen Lösung bereitgestellt, die wenigstens eine Art von Fluorverbindung, Glyoxylsäure, wenigstens eine Art eines Salzes einer organischen Säure, und Wasser enthält.
  • Die o. g. Fluorverbindung ist in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung als ein Bestandteil zur Entfernung eines Rückstandes enthalten, welcher bei der Trockenätzung einer Isolierschicht unter Verwendung einer anorganischen Maske entstanden ist, sowie eines Resist-Rückstandes, der beim Veraschen eines Resists entstanden ist.
  • Beispiele für die Fluorverbindung sind Fluorwasserstoffsäure und Ammonium- oder Aminfluoridsalze wie beispielsweise Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, Methylaminhydrofluorid, Ethylaminhydrofluorid, Propylaminhydrofluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Ethanolaminhydrofluorid, Methylethanolaminhydrofluorid, Dimethylethanolaminhydrofluorid und Triethylendiaminhydrofluorid. Von diesen ist Ammoniumfluorid vorzuziehen, da es in hohem Maße fähig ist, einen Rückstand zu entfernen, der durch Trockenätzen unter Verwendung einer anorganischen Maske entstanden ist, oder einen Rückstand zu entfernen, der beim Entfernen, durch Veraschung, einer Resiststruktur, die während des Trockenätzens als Maske verwendet wurde, entstanden ist, da es einen niedrigen Gehalt an metallischen Verunreinigungen aufweist und da es leicht erhältlich ist. Der Rückstand, auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet – zusätzlich zu einem Resistrückstand, bei dem es sich um eine unvollständig veraschte Substanz handelt, die nach dem Veraschen auf der Substratoberfläche zurückbleibt – sowohl ein Seitenwandpolymer, das auf einer geätzten Wandfläche als Nebenprodukt verbleibt (auch Seitenwand-Schutzschicht oder "rabbit ear" genannt), als auch ein metallorganisches Polymer und ein Metalloxid, die auf einer Seitenfläche oder einer Bodenfläche eines Via-Lochs zurückbleiben, ebenso wie einen Rückstand, der auf einer Substratoberfläche eines Halbleiters zurückbleibt, bei welchem eine Interlayer-Isolierschicht unter Verwendung einer anorganischen Maske einer Trockenätzung unterzogen wurde.
  • Hierbei haben die oben erwähnten Zusammensetzungen unterschiedliche Zusammensetzungen in Abhängigkeit von dem Material, das einer Trockenätzung zu unterziehen ist. Wird eine Interlayer-Isolierschicht etc. auf einer Verdrahtung, die aus Kupfer und einer Kupferlegierung besteht, einer Trockenätzung unterzogen, so enthält ein auf einer geätzten Wandfläche entstandener Rückstand ein Reaktionsprodukt etc., welches aus einer Mischung aus einem Oxid von Kupfer, einem Photoresist, einem anorganischen Maskenmaterial, der Interlayer-Isolierschicht, einem Trockenätzungsgas etc. besteht. Ein solcher Rückstand kann durch eine geeignete Wahl der Konzentration der Fluorverbindung entfernt werden.
  • Die Konzentration der Fluorverbindung in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung wird daher zweckmäßigerweise entsprechend dem Zielmaterial für die Trockenätzung festgelegt, welche vor einer Behandlung mit der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung durchgeführt wird, und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Massenprozent der gesamten Zusammensetzung, und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Massenprozent. Durch die Wahl einer Konzentration der Fluorverbindung innerhalb dieses Bereichs, kann sichergestellt werden, dass die Fluorverbindung in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung die Fähigkeit besitzt, den Polymerrückstand oder den Resist-Rückstand zu entfernen, und kann gleichzeitig verhindert werden, dass Metall durch die Fluorverbindung korrodiert wird, und ein Ätzen der Isolierschicht, welche sich auf der Behandlungsschicht befindet, sowie Veränderun gen in der Struktur einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, welche sich auf der Behandlungsoberfläche befindet, unterdrückt werden. Das heißt, dass bei zu niedriger Konzentration der Fluorverbindung in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung die Fähigkeit zur Entfernung eines Rückstandes niedrig ist und bei zu hoher Konzentration das Verdrahtungsmaterial (metallisches Material) korrodiert wird und die auf der behandelten Oberfläche befindliche Isolierschicht geätzt wird oder eine strukturelle Veränderung erfährt.
  • Die in der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit enthaltene Glyoxylsäure hat die Funktion eines Korrosionsschutzmittels für ein metallisches Material wie Kupfer oder eine Kupferlegierung. Dies bedeutet, dass es aufgrund der Tatsache, dass die Zusammensetzung Glyoxylsäure, d.h. ein Reduktionsmittel, enthält, auch dann, wenn auf der mit der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung zu behandelnden Oberfläche ein metallisches Material freigelegt ist, möglich ist, das Redoxpotential durch Einstellen der Konzentration der Glyoxylsäure in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung zu kontrollieren, und den Elektronentransfer zwischen der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung und dem metallischen Material somit zu steuern, wodurch eine Korrosion des metallischen Materials verhindert wird. D.h. die Korrosion eines Metalls in einer wässrigen Lösung hängt von dem pH-Wert, dem Redoxpotential, der Temperatur der wässrigen Lösung, dem Vorhandensein eines Chelatbildners und der Koexistenz eines weiteren Metalls in der wässrigen Lösung ab; insbesondere spielen der pH-Wert und das Redoxpotential der Lösung eine wichtige Rolle. Es wird angenommen, dass durch die Steuerung dieser Faktoren die Korrosion eines Metalls in der wässrigen Lösung verhindert werden kann.
  • Die Konzentration der Glyoxylsäure in der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Massenprozent und mit größerem Vorzug 0,03 bis 0,3 Massenprozent. Durch Einstellen der Konzentration der Glyoxylsäure innerhalb dieses Bereichs wird sichergestellt, dass die Glyoxylsäure in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung eine die Korrosion eines Metalls verhindernde Wirkung hat. Andererseits wird das Ätzen einer eine niedrige dielektrische Konstante aufweisenden Schicht auf der behandelten Oberfläche, hervorgerufen durch die Glyoxylsäure, unterdrückt. Zwar wird die Fähigkeit zur Entfernung des Polymerrückstandes oder des Resistrückstandes durch eine Steigerung der Konzentration der Glyoxylsäure verbessert, doch wird hierdurch auch das Ätzen der Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante verstärkt, wodurch leicht eine strukturelle Veränderung hervorgerufen wird; d.h. dass durch die Reduzierung der Konzentration der Glyoxylsäure auf Werte innerhalb des o. g. Bereichs das Ätzen der Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante und das Auftreten von Ausfällungen und Kristallen in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung unterdrückt werden. Weiterhin ist es aufgrund der Tatsache, dass Glyoxylsäure teuer und daher aus ökonomischer Sicht nachteilig ist, bevorzugt, diese Substanz in einer Konzentration zu verwenden, die innerhalb des Bereichs, in dem die oben erwähnte Wirkung erzielt wird, so niedrig wie möglich ist.
  • Als das in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung enthaltene Salz einer organischen Säure wird ein Salz einer organischen Säure und Ammoniak verwendet, hierzu zählen beispielsweise Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumcitrat und Ammoniumacetat.
  • Ein solches Salz einer organischen Säure wirkt als Mittel zur pH-Wert-Einstellung oder als Puffer-Substanz in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung und dient der Steuerung des Ätzvorgangs eines Isolationsschichtmaterials, das die Behandlungsoberfläche oder eine veränderte Schicht da von bildet. Aus diesem Grunde wird die Konzentration des Salzes der organischen Säure in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung unter dem Aspekt der Fähigkeit zur Entfernung eines Polymerrückstandes, welche sich aus der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung ergibt, der Fähigkeit zur Entfernung eines Resistrückstandes, der Empfänglichkeit einer veränderten Schicht, die auf der Ätzfläche beim Trockenätzen oder der Entfernung einer Resist-Struktur durch Veraschung entstanden ist, für das Ätzen, dem Aspekt der Kosten sowie des Auftretens von Präzipitaten und Kristallen, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenprozent, und mit größerem Vorzug 0,3 bis 5 Massenprozent.
  • Durch Einstellen der Konzentration des Salzes der organischen Säure, welches als pH-Einstellmittel oder als Puffersubstanz dient, in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung innerhalb des oben erwähnten Bereichs kann die Konzentration von HF2 – so eingestellt werden, dass das Ätzen eines Isolationsschichtmaterials, welches die Behandlungsfläche bildet, und einer veränderten Schicht davon unterdrückt wird, während sichergestellt ist, dass der Polymerrückstand oder der Resistrückstand entfernt werden kann, wobei es sich bei HF2 – um ein Ätzmittel für Siliciumoxidschichten handelt, das durch Mischen einer Fluorverbindung und Glyoxylsäure entsteht. Das heißt, dass sich bei einer zu hohen Konzentration des Salzes der organischen Säure die Fähigkeit der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung zur Entfernung des Polymerrückstandes und des Resistrückstandes verschlechtert. Andererseits ist bei einer zu niedrigen Konzentration des Salzes der organischen Säure die Empfänglichkeit des Isolationsschichtmaterials, welches die Behandlungsfläche bildet, und einer veränderten Schicht davon, für eine Ätzung durch die Reinigungsflüssigkeitszusam mensetzung groß. Weiterhin ist es dadurch, dass die Konzentration des Salzes der organischen Säure auf einem bestimmten Niveau gehalten wird, möglich, eine Wirkung zu erzielen, welche die Veränderung des pH-Wertes, die auf der Verdünnung und Konzentration der Entfernerflüssigkeit beim Recyceln der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung beruht, unterdrückt.
  • Die oben erwähnte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung kann außerdem einen oberflächenaktiven Stoff enthalten, um der Zusammensetzung eine Affinität zu einer Schicht aus einem wasserabweisenden Material zu verleihen. Der für diesen Zweck eingesetzte oberflächenaktive Stoff ist vorzugsweise ein nicht ionischer oder anionischer oberflächenaktiver Stoff. Die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes beträgt 0,0001 bis 10 Massenprozent und besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Massenprozent. Durch das Einstellen der Konzentration innerhalb dieses Bereichs ist es möglich sicherzustellen, dass die Benetzbarkeit gegenüber der Isolierschicht der Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes entspricht.
  • Darüber hinaus kann die oben erwähnte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung eine Resist-Entfernerkomponente enthalten. Beispiele für eine solche Resist-Entfernerkomponente sind TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) und MEA (Monomethanolamin). Hierdurch kann insbesondere eine den Resistrückstand entfernende Wirkung erzielt werden.
  • Da die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung, welche die oben erwähnte erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, eine Fluorverbindung enthält, kann der während des Trockenätzens einer Isolationsschicht, insbesondere bei Verwendung einer anorganischen Maske, entstandene Polymerrückstand in ausreichendem Maße beseitigt werden. Darüber hinaus kann aufgrund der Tatsache, dass die Zusammensetzung Glyoxylsäure enthält, auch dann, wenn ein metallisches Material auf der Ätzfläche freigelegt ist, die Korrosion dieses metallischen Materials unterdrückt werden. Außerdem ist es aufgrund der Tatsache, dass die Zusammensetzung ein Salz einer organischen Säure enthält, möglich, sicherzustellen, dass sich der Polymerrückstand und der Resistrückstand entfernen lässt, während gleichzeitig ein Ätzen einer veränderten Schicht, die auf der Ätzfläche während des Trockenätzens der Isolierschicht entstanden ist, unterdrückt wird. Weiterhin kann die Umweltbelastung herabgesetzt werden, da die Zusammensetzung als wässrige Lösung ohne Verwendung von organischen Lösemitteln formuliert wird.
  • Es ist somit möglich, eine nach dem Trockenätzen erfolgende Reinigungsbehandlung durchzuführen, mit welcher der Polymerrückstand von der Ätzfläche entfernt werden kann und die durch das Ätzen erzielte Form nicht verändert wird. Weiterhin ist es möglich, die Belastung für die Umwelt zu verringern durch Formulierung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung als wässrige Lösung ohne Verwendung von organischen Lösemitteln.
  • Weiterhin ist es aufgrund der Tatsache, dass die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung, wie oben beschrieben, ein Salz einer organischen Säure enthält und somit eine Pufferfunktion aufweist, möglich, die durch die Verdünnung oder Konzentration der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung hervorgerufene Veränderung des pH-Wertes zu unterdrücken. Hierdurch wird die Veränderlichkeit der Fähigkeit zur Entfernung des Polymerrückstandes und des Resistrückstandes unterdrückt und verhindert, dass durch eine Veränderung in der Konzentration der in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung enthaltenen Bestandteile eine Ätzung der Behandlungsfläche verursacht wird. Somit kann die Haltbarkeit der Lösung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung verlängert werden, wenn die Lösung einem Recycling unterzogen wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes – 1
  • Im Folgenden wird nun eine erste Ausführungsform des Herstellungsverfahrens eines Halbleiterbauelementes unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit mit Bezug auf die Zeichnungen detailliert erläutert. Im Falle der ersten unten genannten Ausführungsform wird eine Ausführungsform erläutert, bei der das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf das Damascene-Verfahren angewendet wird.
  • Zunächst wird, wie in 1A dargestellt, eine Isolierschicht 3 aus, beispielsweise, Siliciumoxid auf einem Halbleitersubstrat 1 erzeugt, auf dem vorher ein Halbleiterbauelement (nicht dargestellt), wie z.B. ein Transistor, erzeugt wurde. Ein Plug 7, der über eine Barriereschicht 5 mit einem Bauelement oder einer leitenden Schicht auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats 1 verbunden ist, ist innerhalb eines in der Isolierschicht 3 erzeugten Via-Lochs ausgebildet. Die Barriereschicht 5 ist als mehrlagige Schicht ausgebildet, in welcher eine Titannitridschicht auf einer Titanschicht vorgesehen ist, und der Plug 7 besteht beispielsweise aus Wolfram (W).
  • Eine Stopp-Isolierschicht aus Siliciumnitrid (SiN) wird durch Aufdampfen, unter Anwendung eines Vakuum-CVD-Abschei dungsverfahrens, auf der Isolierschicht 3, in welcher der Plug 7 eingebettet wurde, aufgebracht. Anschließend werden eine Isolierschicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante (Low-k-Schicht) 11, eine Deck-Isolierschicht 13 aus Siliciumoxid und ferner eine anorganische Maskenschicht 15 aus Siliciumnitrid durch Aufdampfen in einem CVD-Beschichtungsverfahren aufgebracht. Als Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante 11 wird eine Schicht aus einem organischen Material, repräsentiert durch eine Aryletherverbindung, eine Siloxanschicht, repräsentiert durch HSQ (Hydrogensilsesquioxan) und MSQ (Methylsilsesquioxan), eine Schicht des Typs SiOC oder eine poröse Siliciumdioxidschicht verwendet.
  • Anschließend wird mittels Lithographie eine Resiststruktur 17, die das gewünschte Verdrahtungsmuster aufweist, auf der anorganischen Maskenschicht 15 erzeugt.
  • Danach wird, wie in 1B dargestellt, die anorganische Maskenschicht 15, unter Verwendung der Resiststruktur 17 als Maske, geätzt, wodurch eine anorganische Maske 15a erzeugt wird, in welcher die Verdrahtungs-Grabenstruktur der Resiststruktur 17 auf die anorganische Maskenschicht 15 übertragen wurde. Nach dem Ätzen wird die Resiststruktur 17 durch Veraschen entfernt.
  • Anschließend werden, wie in 1C gezeigt, die Deck-Isolierschicht 13 und die Isolierschicht 11 mit niedriger dielektrischer Konstante einer Trockenätzung durch die anorganische Maske 15a hindurch unterzogen, die Ätzung wird an der Oberfläche der Stoppschicht 9 beendet und anschließend ein Schritt zur Ätzung der Stoppschicht 9 durchgeführt, wodurch ein Verdrahtungsgraben (Grabenstruktur) 19 entsteht. Für diese Trockenätzung wird beispielsweise ein Zwei-Frequenz-CCP(kapazitiv gekoppeltes Plasma)-System angewendet.
  • Bei diesem Trockenätzschritt entsteht ein Polymerrückstand A auf der geätzten Wandfläche. Ist in jeder zu ätzenden Isolierschicht Kohlenstoff enthalten, so entsteht der gleiche Polymerrückstand A.
  • Wie in 2D gezeigt, wird, als Behandlung nach der Trockenätzung, eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit durchgeführt. In diesem Falle wird eine Nassbehandlung durchgeführt, in welcher das zu behandelnde Substrat in die oben erwähnte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung für eine vorbestimmte Zeitspanne (z. B. 300 Sekunden) eingetaucht wird, wodurch der Polymerrückstand A entfernt wird, anschließend wird gemäß einem Standardverfahren mit reinem Wasser gespült und dann eine Trocknungsbehandlung durchgeführt.
  • Nach der oben erwähnten Prozedur wird, wie in 2E gezeigt, auf der gesamten über dem Halbleitersubstrat 1 befindlichen Fläche eine Barriereschicht 21 aus TaN etc. als eine leitende Dünnschicht gebildet, beispielsweise in einem Sputter-Verfahren, um zu verhindern, dass das Material der Verdrahtung diffundiert. Im Anschluss wird beispielsweise eine Cu-Dünnschicht für die Plattierung gebildet, und ein leitendes Material 23, wie z.B. Kupfer, wird in dem Verdrahtungsgraben 19 durch ein Plattierungsverfahren abgeschieden, wodurch der Verdrahtungsgraben 19 gefüllt wird.
  • Danach wird, wie in 2F dargestellt, das leitende Material 23, welches außerhalb des Verdrahtungsgrabens 19 abgeschieden wurde, die Barriereschicht 21 und die verbleibende anorganische Maske 15a durch ein CMP-Verfahren etc. entfernt. Hierdurch wird die eingebettete Verdrahtung 25 erzeugt, in welcher Cu als ein leitendes Material in dem in der Stopperschicht 9 ausgebildeten Verdrahtungsgraben 19, der Schicht 11 mit niedriger dielektrischer Konstante und der Deck-Isolierschicht 13 eingebettet ist.
  • In dem oben erwähnten Herstellungsverfahren wird zur Entfernung des Polymerrückstandes A, der sich während des Trockenätzens der unterschiedlichen Arten von Isolierfilmen 9 bis 13 unter Verwendung der anorganischen Maske 15a, wie mit Bezug auf 1C beschrieben, gebildet hat, eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten erfindungsgemäßen Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung durchgeführt, wie mit Bezug auf 2D beschrieben. Diese Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung ist, wie oben beschrieben, eine wässrige Lösung, die eine Fluorverbindung, Glyoxylsäure und ein Salz einer organischen Säure umfasst, und durch die Nachreinigung unter Verwendung dieser Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung ist es möglich, den Polymerrückstand A in ausreichendem Maße zu entfernen, ohne dabei den Plug 7 zu korrodieren, bei welchem es sich um ein metallisches Material handelt, das auf der geätzten Fläche freigelegt wurde. Darüber hinaus ist es beim Ätzen oder Trockenätzen der aus einem organischen oder einem anorganischen Material bestehenden Isolierschichten 9 bis 13 möglich, einen Rückzug der geätzten Seitenwand zu verhindern, da die Ätzung einer veränderten Schicht, welche auf der geätzten Fläche der Schicht 11 mit niedriger dielektrischer Konstante gebildet wurde, unterdrückt wird. Somit wird es möglich, die geätzte Form, die durch Trockenätzung unter Verwendung der anorganischen Maske 15a erzeugt wurde, zu erhalten.
  • Daher wird die Form der Öffnung des Verdrahtungsgrabens 19 bei der Reinigungsnachbehandlung nicht ausgeweitet, und ein Trockenätzverfahren, das den Nachbehandlungsschritt beinhaltet, kann mit guter Formgenauigkeit durchgeführt werden. Des Weiteren zieht sich, mit Bezug auf die aus einem anorganischen Material wie Siliciumoxid gebildete Deck-Isolierschicht 13, die darunter liegende Schicht 11 mit niedriger dielektrischer Konstante nicht als Folge der Reinigungsnachbehandlung zurück, und die Seitenwände des Verdrahtungsgrabens 19 nehmen nicht die Form eines Baldachins an. Aus diesem Grunde ist es möglich, bei der Erzeugung der Barriereschicht 21 wie mit Bezug auf 2E beschrieben, diese Barriereschicht 21 mit einer guten Haftung an den Seitenwänden des Verdrahtungsgrabens 19 auszustatten. Folglich ist die Barriereschicht 21 in geeigneter Weise in der Lage, die Diffusion des leitenden Materials (Cu) 23 in die Isolierschichten 9 bis 13 zu verhindern, wodurch die Funktionssicherheit des Halbleiterbauelementes erhöht wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes – 2
  • Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes einer zweiten Ausführungsform erläutert. Hierbei wird eine Ausführungsform erläutert, bei der das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf das Dual-Damascene-Verfahren angewendet wird, wobei letzteres im Anschluss an den mit Bezug auf 1A bis 1C und 2D bis 2F der ersten Ausführungsform erläuterten Schritt erfolgt.
  • Zunächst werden, wie in 3A gezeigt, nach der Herstellung der eingebetteten Verdrahtung 25 aus, beispielsweise, Cu, wie in den oben erwähnten 1A bis 1C und 2D bis 2F, eine Stoppschicht 31, eine Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante 33, eine Stoppschicht 35, eine Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante 37 und eine Deck-Isolierschicht 39 nacheinander auf einem Halbleitersubstrat 1, auf welchem die eingebettete Verdrahtung 25 erzeugt wurde, aufgebracht, beispielsweise in einem CVD-Beschichtungsverfahren. Die Stoppschichten 31 und 35 werden beispielsweise aus SiC gebildet, und die Deck-Isolierschicht 39 aus Siliciumoxid. Für die Filme 33 und 37 mit niedriger dielektrischer Konstante wurden eine Schicht aus organischem Material, repräsentiert durch eine Aryletherverbindung, eine Siloxanschicht, repräsentiert durch HSQ (Hydrogensilsesquioxan) und MSQ (Methylsilsesquioxan), eine Schicht des Typs SiOC oder eine poröse Siliciumdioxidschicht verwendet.
  • Im Anschluss daran werden eine erste anorganische Maskenschicht 41, die aus Siliciumnitrid (oder Siliciumoxid) besteht, eine zweite anorganische Maskenschicht 43, die aus Siliciumoxid (oder Siliciumnitrid) besteht, und eine Antireflexionsschicht 45 für die Belichtung bei der Lithographie nacheinander auf der Deck-Isolierschicht 39 erzeugt.
  • Danach wird eine Resiststruktur 47, die eine vorbestimmte Verdrahtungs-Grabenstruktur aufweist, auf der Antireflexionsschicht 45 erzeugt.
  • Anschließend wird, wie in 3B gezeigt, die Antireflexionsschicht 45 und die zweite anorganische Maskenschicht 43 durch die Resiststruktur 47 hindurch geätzt, wodurch eine zweite anorganische Maske 43a, auf welche die Verdrahtungsgrabenstruktur der Resiststruktur 47 übertragen worden ist, erzeugt wird. Danach werden die Resiststruktur 47 und die Antireflexionsschicht 45 durch Veraschen entfernt.
  • Im Anschluss daran, wird, wie in 4C gezeigt, eine Resiststruktur 49 auf der ersten anorganischen Maskenschicht 41 gebildet, wobei die Resiststruktur 49 die zweite anorganische Maske 43a abdeckt und ein Via-Muster aufweist, das innerhalb der in der zweiten anorganischen Maske 43a gebildeten Verdrahtungs-Grabenstruktur angeordnet ist.
  • Dann wird, wie in 4D dargestellt, die erste anorganische Schicht 41 durch die Resiststruktur 49 hindurch geätzt, wodurch eine erste anorganische Maske 41a gebildet wird, auf welche das Via-Muster der Resiststruktur 49 übertragen worden ist. Die Resiststruktur 49 wird dann durch Veraschen entfernt.
  • Im Anschluss daran werden, wie in 5E gezeigt, die Deck-Isolierschicht 39 und die Schicht 37 mit niedriger dielektrischer Konstante 37 einer Trockenätzung durch die erste anorganische Maske 41a unterzogen, auf welche das Via-Muster übertragen wurde; diese Trockenätzung wird an der Stoppschicht 35 beendet. Hierdurch wird eine Öffnung 51 mit einem Via-Muster erzeugt.
  • Danach werden, wie in 5F gezeigt, die erste anorganische Maske 41a, die Deck-Isolierschicht 39 und die Isolierschicht 37 mit niedriger dielektrischer Konstante durch die zweite anorganische Maske 43a hindurch, auf welche die Verdrahtungs-Grabenstruktur übertragen wurde, einer Tro ckenätzung unterzogen und der Ätzungsvorgang an der Stoppschicht 35 beendet. Hierdurch wird ein Verdrahtungsgraben 53 gebildet. Bei diesem Ätzvorgang werden gleichzeitig mit der Erzeugung des Verdrahtungsgrabens 53 die Stoppschicht 35 und die Schicht 33 mit niedriger dielektrischer Konstante an der Basis der Öffnung 51 trockengeätzt; der Ätzvorgang wird zunächst an der Oberfläche der Stoppschicht 31 gestoppt. Hierdurch wird die Öffnung 51 tiefer in den Verdrahtungsgraben 53 hinein gegraben und ist gleichzeitig mit diesem verbunden.
  • Im Anschluss daran wird, wie in 6G dargestellt, die Stoppschicht 31 am Boden der Öffnung 51 einer Trockenätzung unterzogen. Hierdurch werden der Verdrahtungsgraben 53 und ein Via 55, das sich bis zur eingebetteten Verdrahtung 25 aus Cu erstreckt, gebildet, wobei das Via 55 von dem Boden des Verdrahtungsgrabens 53 abwärts gegraben wird. Bei diesem Ätzvorgang werden auch die zweite anorganische Maske 43a auf der ersten anorganischen Maske 41a und die Stoppschicht 35 gleichzeitig geätzt und entfernt.
  • Bei diesem Trockenätzungsschritt entsteht ein Polymerrückstand A auf der geätzten Wandfläche. Enthält jede zu ätzende Isolierschicht Kohlenstoff, so entsteht der gleiche Polymerrückstand A. Bei dem oben erwähnten, mit Bezug auf 5F erläuterten Trockenätzungsvorgang bildet sich der gleiche Polymerrückstand auf der geätzten Wandfläche.
  • Wie in 6H gezeigt, wird eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung als nach der Trockenätzung erfolgende Behandlung durchgeführt. In diesem Falle wird eine Nassbehandlung durchgeführt, in welcher das zu behandelnde Sub strat in die oben erwähnte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung für eine vorbestimmte Zeitspanne (z. B. 300 Sekunden) eingetaucht wird, wodurch der Polymerrückstand A entfernt wird, anschließend wird gemäß einem Standardverfahren mit reinem Wasser gespült und dann eine Trocknungsbehandlung durchgeführt.
  • Nach der oben erwähnten Prozedur wird, wie in 7I gezeigt, auf der gesamten über dem Halbleitersubstrat 1 befindlichen Fläche eine Barriereschicht 57 aus TaN etc. als eine leitende Dünnschicht gebildet, beispielsweise in einem Sputter-Verfahren, um zu verhindern, dass das Verdrahtungsmetall diffundiert. Im Anschluss daran wird beispielsweise eine Cu-Dünnschicht für die Plattierung gebildet, und ein leitendes Material 59, wie z.B. Kupfer (Cu), wird dann in dem Verdrahtungsgraben 53 und der Via-Öffnung 55 auf dem Boden derselben durch ein Plattierungsverfahren abgeschieden, wodurch der Verdrahtungsgraben 53 und das Via 55 gefüllt werden.
  • Im Anschluss daran werden, wie in 7J dargestellt, das leitende Material 59 und die Barriereschicht 57, soweit sie außerhalb des Verdrahtungsgrabens 53 abgeschieden wurden, und die verbleibende erste anorganische Maske 41a durch das CMP-Verfahren entfernt. Hierdurch wird die eingebettete Verdrahtung 61 erzeugt, bei welcher Cu als ein leitendes Material in dem Verdrahtungsgraben 53 und dem Via 55 eingebettet ist.
  • In dem oben erwähnten Herstellungsverfahren wird, wie mit Bezug auf 5F und 6G beschrieben, zur Entfernung des Polymerrückstandes A, der sich während des Trockenätzens der unterschiedlichen Arten von Isolierfilmen 31 bis 39 unter Verwendung der anorganischen Masken 41a und 43 gebildet hat, eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten erfindungsgemäßen Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung durchgeführt, wie mit Bezug auf 6H beschrieben. Hierdurch ist es, wie bei der ersten Ausführungsform, möglich, den Polymerrückstand A in ausreichendem Maße zu entfernen und dabei die geätzte Form unverändert zu erhalten, ohne die eingebettete Verdrahtung 25 aus dem metallischen Material Cu zu korrodieren. Somit ist es möglich, den Prozess des Trockenätzens, einschließlich des Nachbehandlungsschritts, mit guter Formgenauigkeit abzuschließen. Folglich kann die Barriereschicht 57 mit einer guten Haftung an einer Seitenwand einer aus dem Verdrahtungsgraben 53 gebildeten Grabenstruktur und des Vias 55 ausgestattet werden, womit die Funktionssicherheit des Halbleiterbauelements verbessert wird.
  • Mit der oben erwähnten zweiten Ausführungsform wird ein Verfahren erläutert, in welchem – nach dem mit Bezug auf 6G erläuterten letzten Trockenätzungsschritt – eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit durchgeführt. Jedoch kann bei der zweiten Ausführungsform, in dem Trockenätzungsschritt, der mit Bezug auf 5E erläutert wurde, und in dem Trockenätzungsschritt, der mit Bezug auf 5F erläutert wurde, der Polymerrückstand A entstehen. Daher kann nach jedem dieser Schritte eine Reinigungsnachbehandlung mit der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit erfolgen. Hierdurch kann der in jedem Trockenätzungsschritt gebildete Polymerrückstand A bei dessen Entstehung entfernt werden, und so ist es möglich, eine Beeinträchtigung der nachfolgenden Trockenätzung durch den Polymerrückstand A zu verhindern.
  • Mit der ersten und der zweiten oben erläuterten Ausführungsform wird eine Anordnung erläutert, bei welcher die erfindungsgemäße Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung, in einer Reinigungsnachbehandlung nach der Trockenätzung unterschiedlicher Arten von Isolierschichten, bei der eine anorganische Maske verwendet wurde, zum Einsatz kommt. Beispielsweise erfolgt die Trockenätzung unterschiedlicher Arten von Isolationsschichten, einschließlich der oben erwähnten Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante, durch Ätzung unter Verwendung einer Resiststruktur als Maske; die Resiststruktur wird anschließend durch Veraschen entfernt, und, im Anschluss daran, kann eine Reinigungsbehandlung zur Entfernung eines Resistrückstandes, der sich während der Veraschung gebildet hat, durchgeführt werden, bei welcher die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit zum Einsatz kommt.
  • In diesem Falle ist die Verwendung einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung in der Reinigungsnachbehandlung vorzuziehen, welche zusätzlich zu der Fluorverbindung, der Glyoxylsäure und dem Salz einer organischen Säure noch eine Verbindung zur Resist-Entfernung, wie TMAH oder MEA, enthält. Hierdurch kann nach der Veraschung der Resistrückstand in ausreichendem Maße entfernt und dabei die geätzte Form unverändert erhalten werden, ohne die eingebettete Verdrahtung 25 aus dem metallischen Material Cu zu korrodieren.
  • Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements – 3
  • Als eine dritte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Halbleiterbauelements unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit wird eine Ausführungsform erläutert, bei welcher die vorliegende Erfindung auf einen Schritt angewendet wird, in dem ein Plug mit einem auf der Flächenseite eines Halbleitersubstrats vorgesehenen Transistor verbunden wird.
  • Zunächst wird, wie in 8A dargestellt, die Flächenseite eines Halbleitersubstrats 71 durch einen Bauelementetrenner 73 unterteilt, danach wird ein MOS-Transistor Tr in einer durch diesen Bauelementetrenner 73 abgetrennten Region erzeugt. Mit Bezug auf diesen MOS-Transistor Tr wird eine exponierte Fläche einer Source-/Drain-Region 75 durch einen Silicidfilm abgedeckt, hier nicht dargestellt. Dieser Silicidfilm wird aus Nickelsilicid, Cobaltsilicid, Titansilicid etc. gebildet.
  • Eine Interlayer-Isolierschicht 77 wird aus Siliciumoxid mit einem Vakuum-CVD-Beschichtungsverfahren auf dem Halbleitersubstrat 71, auf welchem der MOS-Transistor Tr erzeugt wurde, gebildet und der MOS-Transistor Tr mit dieser Interlayer-Isolierschicht 77 abgedeckt.
  • Im Anschluss daran wird, wie in 8B gezeigt, auf der Interlayer-Isolierschicht 77 eine Resiststruktur 79, die ein Via-Muster aufweist, erzeugt.
  • Dann wird, wie in 8C dargestellt, ein Via 81, welches sich bis zu der durch das Silicid abgedeckten Source-/Drain-Region 75 erstreckt, als Grabenmuster erzeugt, und zwar durch Trockenätzen der Interlayer-Isolierschicht 77 unter Verwendung der Resiststruktur 79 als Maske.
  • Anschließend wird, wie in 9D gezeigt, die Resiststruktur 79, die nach dem vorhergehenden Trockenätzungsschritt zurückblieb, durch Veraschen entfernt. Hierdurch entsteht ein Resistrückstand B, welcher ein als Nebenprodukt entstandenes Polymer enthält, auf der durch das Veraschen freigelegten Behandlungsfläche.
  • Wie in 9E dargestellt, wird der Resistrückstand B durch eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit entfernt. In diesem Falle wird eine Nassbehandlung durchgeführt, in welcher das zu behandelnde Substrat in die oben erwähnte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung für eine vorbestimmte Zeitspanne eingetaucht wird; anschließend wird gemäß einem Standardverfahren mit reinem Wasser gespült und dann eine Trocknungsbehandlung durchgeführt. Von den oben erwähnten Zusammensetzungen für eine Reinigungsflüssigkeit wird mit besonderem Vorzug eine Zusammensetzung verwendet, die eine Komponente zur Resist-Entfernung, wie beispielsweise TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) oder MEA (Monoethanolamin), enthält.
  • Nach dem oben erwähnten Vorgang wird, wie in 9F gezeigt, eine Schicht aus einem leitenden Material 85, wie beispielsweise W, durch ein CVD-Beschichtungsverfahren erzeugt – via Barriereschicht 83 aus TiN, Ti etc., welche beispielsweise in einem Sputterverfahren erzeugt wurde, um die Diffusion eines Verdrahtungsmetalls zu verhindern und die Adhäsion zu verbessern – und somit das Via 81 gefüllt. Das leitende Material 85 und die Barriereschicht 83, die außerhalb des Vias 81 aufgebracht wurden, werden dann mittels CMP-Verfahren entfernt, so dass sie lediglich im Inneren des Vias 81 zurückbleiben. Hierdurch wird ein Plug 87 erzeugt, der in dem Via 81 über die Barriereschicht 83 eingebettet und mit der Source-/Drain-Zone 75 verbunden ist.
  • Bei der oben beschriebenen dritten Ausführungsform wird, wie mit Bezug zu 9D erläutert, eine Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der oben erwähnten Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wie mit Bezug auf 9E beschrieben, um den Resistrückstand B, der bei der Entfernung – durch Veraschung – der während des Trockenätzens als Maske verwendeten Resiststruktur 79 entstanden ist, zu beseitigen. Diese Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung ist eine wässrige Lösung, welche eine Fluorverbindung, Glyoxylsäure und ein Salz einer organischen Säure, wie oben beschrieben, enthält, und durch die Nachreinigung unter Verwendung dieser Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung ist es möglich, den Resistrückstand B in ausreichendem Maße zu entfernen, ohne dabei ein Silicid (Source-/Drain-Plug 87) zu korrodieren, wobei es sich bei dem Silicid um ein auf der Ätzfläche exponiertes metallisches Material handelt. Da das Ätzen der Interlayer-Isolierschicht 77 unterdrückt wird, wird außerdem verhindert, dass sich eine geätzte Seitenwand zurückzieht. Somit kann die durch Trockenätzung erzeugte geätzte Form unverändert erhalten werden.
  • Insbesondere durch die Verwendung einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung, die eine Resist-Entferner-Komponente, wie beispielsweise TMAH oder MEA, enthält, bei der Reinigungsnachbehandlung kann eine hinreichende Fähigkeit zur Entfernung des Resistrückstands B erzielt werden.
  • Mit der dritten Ausführungsform wird eine Anordnung beschreieben, bei welcher die erfindungsgemäße Reinigungsflüs sigkeitszusammensetzung verwendet wird für eine Reinigungsnachbehandlung nach der Erzeugung – durch Trockenätzen – des Vias 81, welches sich bis zu der durch das Silicid abgedeckten Source-/Drain-Region 75 erstreckt. Jedoch ist auch dann, wenn es sich bei der Fläche der Source-/Drain-Region 75 nicht um die Silicidschicht, sondern um eine Halbleiterschicht handelt, durch die Durchführung einer Reinigungsnachbehandlung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung eine sichere Entfernung des Resistrückstands B möglich. Aus diesem Grunde ist es möglich, eine sichere Verbindung zwischen dem Plug 87 und der Source-/Drain-Zone 75 herzustellen und dabei die geätzte Form mit hoher Präzision zu erhalten.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden die Ergebnisse der unten beschriebenen Evaluierungstests für Beispiele erfindungsgemäßer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen erläutert.
  • Evaluierungstest – 1
  • Die Reinigungsnachbehandlung für eine Trockenätzung erfolgte unter Verwendung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen von Beispielen sowie unter Verwendung von Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen von Vergleichsbeispielen, welche den Beispielen entsprachen, und es wurden die Entfernungseigenschaften für einen Polymerrückstand, die Korrosion eines metallischen Materials und die Empfänglichkeit einer Isolationsschicht für das Ätzen evaluiert.
  • Die Herstellung eines Behandlungssubstrats für diese Reinigungsnachbehandlung erfolgte, mit Bezug auf 6G der oben erwähnten Ausführungsform, wie folgt: Nach der Erzeu gung der eingebetteten Verdrahtung 25 aus Kupfer über einem Halbleitersubstrat 1 wurden eine Stopp-Isolierschicht 31 aus SiC, eine Isolierschicht 33 mit niedriger dielektrischer Konstante aus SiOC, eine Isolierschicht 37 mit niedriger dielektrischer Konstante aus Polyarylether, eine erste anorganische Maske 41a aus Siliciumnitrid und eine zweite anorganische Maske 43a aus Siliciumoxid auf der eingebetteten Verdrahtung 25 schichtweise aufgebracht, und die derart übereinander geschichteten Isolierschichten wurden durch die zweite anorganische Maske 43a hindurch einer Trockenätzung unterzogen, wodurch ein Via 55 erzeugt wurde, welches sich bis zu einem Verdrahtungsgraben 53 und der eingebetteten Verdrahtung 25 einer Dual-Damascene-Struktur erstreckte. Durch die Durchführung der Trockenätzung in der beschriebenen Weise entstand auf einer geätzten Wandfläche ein Polymerrückstand A. Ein derart behandeltes Substrat wurde einer Reinigungsnachbehandlung unterzogen, wobei die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen aller Beispiele sowie aller Vergleichsbeispiele verwendet wurden. Bei dieser Reinigungsnachbehandlung wurde das Substrat, welches einer Trockenätzung unterzogen worden war, 3 Minuten lang in die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung (25°C) eingetaucht; dem folgte eine Spülung mit laufendem superreinem Wasser und Trocknung.
  • Im Hinblick auf das behandelte Substrat, das der oben beschriebenen Reinigungsnachbehandlung unterzogen worden war, wurden die Fähigkeit zur Entfernung des Polymerrückstands A, die Korrosion des Kupfers, welches die eingebettete Verdrahtung 25 bildete, und die Empfänglichkeit der Isolierschichten aus den unterschiedlichen Materialien für das Ätzen unter Verwendung eines Elektronenmikroskops untersucht.
  • In der unten dargestellten Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Evaluierungstests für die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 aufgeführt. Die unten dargestellte Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Evaluierungstests für die Behandlungsflüssigkeiten der Vergleichsbeispiele 1 bis 13. Das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Resist-Entferner mit der in JP, A, 2002-99101 genannten Zusammensetzung, Vergleichsbeispiele 11 und 12 sind Resist-Entferner der in JP, A, 2003-280219 genannten Zusammensetzung und das Vergleichsbeispiel 13 ist ein Resist-Entferner der in JP, A, 2003-167360 genannten Zusammensetzung.
    Figure 00380001
    Figure 00390001
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, bestätigte sich, dass bei der Reinigungsnachbehandlung mit den Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 der bei der Trockenätzung entstandene Polymerrückstand in ausreichendem Maße von der Kupfer(Cu)-Oberfläche und der Seitenwand der Grabenstruktur entfernt werden kann. Ebenfalls wurde bestätigt, dass die Korrosion der Kupfer(Cu)-Oberfläche verhindert wird. Des weiteren wurde bestätigt, dass die Ätzungsempfänglichkeit der verschiedenen Arten von Isolierschichten, wie beispielsweise der organischen Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, der SiOC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante und der Siliciumoxidschicht, in ausreichendem Maße unterdrückt wird.
  • Im Gegensatz hierzu konnte, wie in Tabelle 2 gezeigt, bei Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen, die eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung aufwiesen, keine der Fähigkeiten, d.h. die Fähigkeit zur Entfernung eines Polymerrückstands, eine die Korrosion von Kupfer (Cu) verhindernde Wirkung und eine das Ätzen unterschiedlicher Arten von Isolierschichten unterdrückende Wirkung, in angemessenem Maße erzielt werden.
  • Evaluierungstest – 2
  • Evaluiert wurden die Ätzcharakteristika der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung in Bezug auf eine Siliciumoxidschicht.
  • Die Herstellung von Behandlungssubstraten erfolgte durch Erzeugen einer P-TEOS-Schicht als einer Siliciumoxidschicht auf einem Silicium-Wafer; die Gesamt-Schichtdicke des Behandlungssubstrats wurde unter Verwendung eines interferometrischen Systems zur Filmdickenmessung (Nanospec AFT, Hersteller: Nanometrics) gemessen. Im Anschluss daran wurden diese Behandlungssubstrate in jede der verschiedenen Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen (25°C) 30 Minuten lang eingetaucht, darauf folgte die Spülung unter laufendem superreinem Wasser und die Trocknung. Im Anschluss daran wurde wiederum die Gesamt-Schichtdicke der behandelten Substrats unter Verwendung eines interferometrischen Systems zur Filmdickenmessung gemessen. Die Ätzrate für die Siliciumoxidschicht wurde anhand der Schichtdicken vor und nach der Reinigungsnachbehandlung mit der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung berechnet. 10 zeigt die Ergebnisse der Berechnung der Ätzrate mit Bezug auf die Formulierung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen und die darin enthaltene Menge an Triammoniumcitrat.
  • Die in 10 dargestellten Ergebnisse bestätigen, dass es durch die Einstellung der Menge an Ammoniumcitrat, die in der Zusammensetzung enthalten ist, möglich ist, die Ätzrate für die P-TEOS-Schicht herabzusetzen. Außerdem wurde bestätigt, dass durch die Ammoniumcitrat enthaltende Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung das Ätzen eines Oxidfilms unterdrückt wird, und dass bei einer nach einer Trockenätzung erfolgenden Reinigungsnachbehandlung, bei welcher die Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Abbau der geätzten Form der Oxidschicht verhindert werden kann.
  • Evaluierungstest – 3
  • Evaluiert wurde die Wirkung einer Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit auf die Struktur einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante.
  • Hierzu wurden ein Behandlungssubstrat, bei welchem eine Si-OC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante auf einem Silicium-Wafer erzeugt wurde, und ein Behandlungssubstrat, bei welchem eine organische Schicht mit niedriger di elektrischer Konstante, bestehend aus einer Aryletherverbindung, auf einem Silicium-Wafer aufgebracht wurde, hergestellt. Die Infrarot-Absorptionsspektren der Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante, die die Oberfläche jeder der Behandlungssubstrate bilden, wurden unter Verwendung eines Fourier-Transform-IR-Spektrophotometers (FT-IR-660V, Hersteller: JASCO Corporation) gemessen. Die Behandlungssubstrate wurden anschließend in einer Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung (25°C) 30 Minuten lang eingetaucht, danach erfolgte die Spülung unter laufendem superreinem Wasser und die Trocknung. Die Zusammensetzung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung war wie folgt: NH4F = 1,5 Massenprozent, Glyoxylsäure = 0,03 Massenprozent und Triammoniumcitrat = 1,0 Massenprozent. Im Anschluss daran wurden wiederum die Infrarot-Absorptionsspektren jeder der Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante unter Verwendung eines Fourier-Transform-IR-Spektrophotometers gemessen. 11 zeigt die Infrarot-Absorptionsspektren, die für die Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante gemessen wurden, und 12 zeigt die Infrarot-Absorptionsspektren, die für die organische Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante gemessen wurden.
  • Wie in diesen Figuren dargestellt, gab es keine Veränderung bei den Infrarot-Absorptionsspektren vor und nach der Reinigungsnachbehandlung, weder bei der SiOC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante noch bei der organischen Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante. Dies lässt darauf schließen, dass bei keiner der Schichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante durch die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung eine strukturelle Veränderung hervorgerufen wird. Es wurde somit bestätigt, dass bei einer nach einer Trockenätzung erfolgenden Reinigungsbehandlung unter Verwendung der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein durch eine strukturelle Veränderung verursachtes Ansteigen der Dielektrizitätskonstante einer eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisenden Schicht unterdrückt werden kann.
  • Evaluierungstest – 4
  • Evaluiert wurden die Ätzcharakteristika der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung in Bezug auf eine Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante.
  • Hierzu wurden ein Behandlungssubstrat, bei welchem eine Si-OC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante auf einem Silicium-Wafer erzeugt wurde, und ein Behandlungssubstrat, bei welchem eine organische Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, bestehend aus einer Aryletherverbindung, auf einem Silicium-Wafer erzeugt wurde, hergestellt. Die Gesamt-Schichtdicke der Behandlungssubstrate wurde unter Verwendung eines interferometrischen Systems zur Filmdickenmessung (Nanospec AFT, Hersteller: Nanometrics) gemessen. Im Anschluss daran wurden diese Behandlungssubstrate 10 bis 30 Minuten lang in eine Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung (25°C) eingetaucht, darauf folgte die Spülung unter laufendem superreinem Wasser und die Trocknung. Die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung war wie folgt zusammengesetzt: NH4F = 1,5 Massenprozent, Glyoxylsäure = 0,03 Massenprozent und Triammoniumcitrat = 1,0 Massenprozent. Im Anschluss daran wurde wiederum die Gesamt-Schichtdicke der behandelten Substrate unter Verwendung des interferometrischen Systems zur Filmdickenmessung gemessen. Die Ätzrate für die Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante wurde anhand der Schichtdicken vor und nach der Reinigungsbehandlung mit der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung berechnet. 13 zeigt die Ergebnisse der Berechnung der Ätzrate mit Bezug auf die Eintauchzeit in der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung.
  • Die in 13 dargestellten Ergebnisse bestätigen, dass die Ätzrate für jede der Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante innerhalb der Fehlergrenzen des Messsystems liegen und dass durch die erfindungsgemäß zusammengesetzte Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung keine der Schichten mit niedriger dielektrischer Konstante geätzt wird. Bei einer nach der Trockenätzung erfolgenden Reinigungsbehandlung unter Verwendung der erfindungsgemäß zusammengesetzten Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung kann die Degradation der geätzten Form der Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante verhindert werden.
  • Evaluierungstest – 5
  • Ein Substrat, das nach dem Trockenätzen einer Veraschungsnachbehandlung unterzogen worden war, wurde anschließend einer Reinigungsnachbehandlung mit den jeweiligen Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen der Beispiele sowie der entsprechenden Vergleichsbeispiele unterzogen; es wurden die Entfernungseigenschaften für einen Photoresist-Rückstand, die Korrosion eines metallischen Materials und die Empfänglichkeit einer Isolationsschicht für das Ätzen evaluiert.
  • Als Behandlungssubstrat wurde für diese Reinigungsnachbehandlung ein Substrat verwendet, dass wie folgt behandelt worden war: Nach der Erzeugung einer Interlayer-Isolierschicht (SiOC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante) auf einem Substrat, in welchem eine Cu-Damascene-Verdrahtung auf einem Silicium-Wafer, unter Verwendung von Tantal (Ta) als Barrieremetall, ausgebildet worden war, wurde auf dieser Interlayer-Isolierschicht mittels Lithographie eine Resiststruktur erzeugt. Anschließend wurde durch Trockenätzung unter Verwendung der Resiststruktur als Maske ein Via, das sich bis zur Cu-Damascene-Verdrahtung erstreckte, erzeugt und die Resistruktur dann durch Veraschen entfernt. Hierdurch wurde ein Behandlungssubstrat erhalten, auf dessen Oberfläche ein Polymerrückstand und ein Photoresist-Rückstand entstanden waren.
  • Ein derartiges Behandlungssubstrat wurde einer Reinigungsnachbehandlung unterzogen, wobei die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen der jeweiligen Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele verwendet wurden. Bei dieser Reinigungsnachbehandlung wurden die Behandlungssubstrate, nach der Veraschungsbehandlung, 3 Minuten lang in die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung (25°C) eingetaucht; dem folgte eine Spülung mit laufendem superreinem Wasser und Trocknung.
  • Mit Bezug auf die behandelten Substrate, die einer Reinigungsnachbehandlung unterzogen worden waren, wurde die Fähigkeit zur Entfernung des Polymerrückstandes und des Photoresist-Rückstandes, die Korrosion der Cu-Damascene-Verdrahtung (Kupfer) und die Empfänglichkeit der SiOC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante für das Ätzen mittels Elektronenmikroskop bestätigt.
  • Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung und die Ergebnisse jedes der Evaluierungstests der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung gemäß den Beispielen 17 bis 28, sowie die Zusammensetzung und die Ergebnisse jedes der Evaluierungstests der Behandlungsflüssigkeiten gemäß den Vergleichsbeispielen 14 bis 16. Vergleichsbeispiele 14 and 15 sind Resist-Entferner, die in JP, A, 2003-280219 erwähnt sind, und das Vergleichsbeispiel 16 betrifft einen Resist-Entferner, der in JP, A, 2003-167360 erwähnt ist.
    Figure 00460001
    Figure 00470001
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde bestätigt, dass die durch Trockenätzung entstandenen Polymer- und Photoresist-Rückstände in ausreichendem Maße von der Kupfer(Cu)-Oberfläche und der Seitenwand des Vias entfernt werden können, wenn in einer Reinigungsnachbehandlung die Reinigungsflüssigkeitszusammensetzung der Beispiele 17 bis 28 verwendet werden. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass die Korrosion der Kupferoberfläche (Cu) verhindert werden kann. Des Weiteren hat sich erwiesen, dass es möglich ist, die Empfänglichkeit der SiOC-Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante für das Ätzen in ausreichendem Maße zu reduzieren. Im Gegensatz hierzu war es nicht möglich, mit einer der Reinigungsflüssigkeitszusammensetzungen, die eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung aufwiesen, eine der Eigenschaften, d.h. weder die Fähigkeit zur Entfernung des Polymer- und des Photoresist-Rückstandes, noch die Verhinderung der Korrosion von Kupfer (Cu), noch die Unterdrückung des Ätzens der Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante, in ausreichendem Maße zu erzielen.

Claims (13)

  1. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit, für die Reinigung eines Substrates nach der Trockenätzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wenigstens eine Fluorverbindung, Glyoxylsäure, wenigstens ein Salz einer organischen Säure, und Wasser, umfasst.
  2. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Fluorverbindung um Ammoniumfluorid handelt.
  3. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz einer organischen Säure um wenigstens eines der Salze aus der Gruppe, die aus Ammoniumoxalat, Ammoniumtartrat, Ammoniumzitrat und Ammoniumacetat besteht, handelt.
  4. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit weiterhin einen oberflächenaktiven Stoff enthält.
  5. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit kein organisches Lösemittel enthält.
  6. Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung für eine Reinigungsflüssigkeit zum Reinigen eines Substrates verwendet wird, bei welchem ein Verdrahtungsmaterial, das aus wenigstens einem der Materialien aus der Gruppe, die aus Kupfer und Kupferlegierungen besteht, gebildet ist, sowie eine eine Zwischenlage bildende Isolierschicht, die aus wenigstens einem der Materialien aus der Gruppe, die aus einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante und Siliciumoxid besteht, gebildet ist, durch Trockenätzung freigelegt wurden.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst: einen Verfahrensschritt, in dem unter Verwendung der Zusammensetzung für eine nach einer Trockenätzung zu verwendende Reinigungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ein Substrat gereinigt wird, bei dem, nach dem Trockenätzen durch eine Maskenstruktur hindurch, die Maskenstruktur durch Veraschung entfernt wurde.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Strukturieren einer über einem Substrat gebildeten Isolierschicht mittels Trockenätzung durch eine auf der Isolierschicht gebildete Maskenstruktur, und Reinigen, als eine nach dem Strukturieren erfolgende Behandlung unter Verwendung einer nach der Trockenätzung an zuwendenden Reinigungsflüssigkeits-Zusammensetzung, des Substrates, dessen Isolierschicht einer Strukturierung unterzogen wurde, wobei die Reinigungsflüssigkeits-Zusammensetzung wenigstens eine Fluorverbindung, Glyoxylsäure, wenigstens ein Salz einer organischen Säure, und Wasser, enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht unter Verwendung eines Materials mit niedriger dielektrischer Konstante gebildet wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht aus einer Schicht mit niedriger dielektrischer Konstante und einer darauf befindlichen Schicht aus anorganischem Material gebildet wird.
  11. verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskenstruktur aus einem anorganischen Material gebildet wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine unterhalb der Isolierschicht befindliche Schicht aus metallischem Material durch Strukturierung der Isolierschicht freigelegt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Reinigungsschritt eine Innenwand einer Grabenstruktur, die durch Strukturierung der Isolierschicht gebildet wurde, mit einer leitenden Dünnschicht bedeckt und ein leitendes Mate rial in der Grabenstruktur mittels der leitenden Dünnschicht eingebettet wird.
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