CN115231864B - 一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其应用 - Google Patents

一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其应用。所述将激发混凝土包括如下组分：硅铝前驱体89～423重量份，细骨料72～356重量份，粗骨料10～436重量份，碱性激发剂26～131重量份，水0～330重量份，改性二氧化硅基体刻蚀废液50～330重量份；其中：所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为刻蚀二氧化硅基体产生的废液经过钙基碱性液改性至碱性后得到的改性液。本发明利用中和后二氧化硅基体蚀刻废液作为拌合水来源制备碱激发混凝土，大幅简化了二氧化硅基体蚀刻废液的处置工艺，显著提高了二氧化硅基体蚀刻废液的经济价值。

Description

一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其 应用
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代科技的高速发展，电子显示设备越来越趋向于轻薄化，抗反射和防眩光玻璃屏的厚度已经从1996年的1.1mm降到目前的0.05mm，AG玻璃已广泛用于PDP等离子电视、PTV背投电视、DLP电视拼接墙、触摸屏、电视拼接墙、平板电视、背投电视、液晶显示器、触摸屏、工业仪表及高级像框等领域。玻璃的加工工艺主要是化学蚀刻，即使用含氟、铵以及一定固形物酸性液体对玻璃的二氧化硅基体表面进行化学蚀刻，该过程会产生大量富含氟、氨的酸性有害废液。
另外，近年来包括发明人在内的学者对穿孔漂珠的功能化应用开展了大量的研究工作。漂珠是粉煤灰中一种能浮于水面的空心微珠，其化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主，具有颗粒细、质量轻、壁薄中空、高强、耐磨、耐高温、保温绝缘等多种功能。漂珠优良的物化性能使其成为良好的混凝土外加剂载体。在穿孔漂珠的制备过程中，由于漂珠的成分主要是二氧化硅，学者们也采用了类似玻璃刻蚀的方法，主要采用HF或其他酸与NH4F复合形成氢氟酸，通过将漂珠表面的二氧化硅反应溶解掉，制得穿孔漂珠。同样地，在该过程中，也产生了大量的含氟酸性有害废液。目前，上述含氟酸性有害废液的处置方法主要是通过化学工艺净化达到排放标准后排放。然而，本发明发现，上述的处理方式不仅处理工艺复杂、成本高，而且按现有的处理方法，废液只能直接排放，不能形成经济效益，更不能合理的资源化利用。
发明内容
本发明提供一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土及其应用，其利用改性后二氧化硅基体蚀刻废液作为拌合水来源制备碱激发混凝土，大幅简化了二氧化硅基体蚀刻废液的处置工艺，显著提高了该废液的经济价值。为实现上述目的，本发明公开如下的技术方案。
首先，本发明提供一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，以重量份计，包括如下组分：硅铝前驱体89～423份、细骨料72～356份、粗骨料10～436份、碱性激发剂26～131份、水0～330份、改性二氧化硅基体刻蚀废液50～330份。其中，所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为刻蚀二氧化硅基体产生的废液经过钙基碱性液改性至碱性后得到的改性液。
在进一步的技术方案中，所述二氧化硅基体包括玻璃、漂珠、玻化微珠等以二氧化硅为主要组分的玻璃体材料。
在进一步的技术方案中，刻蚀所述二氧化硅基体采用的刻蚀溶液包括：HCl与NH4F组合、柠檬酸与NH4F组合、草酸与NH4F组合等中的任意一种。其主要作用是利用氢氟酸或者生成的氢氟酸对所述二氧化硅基体进行刻蚀。在刻蚀的过程中会产生大量的含氟酸性废液，这些废液中不仅含有氮磷和有机物成分，还含有大量的钠、钙等离子。
在进一步的技术方案中，所述钙基碱性液包括石灰、电石渣、氢氧化钙中的至少一种加入水中形成的碱液，其主要作用是对所述含氟酸性废液进行中和，降低对混凝土的不利影响，同时在废液中再次引入钙离子。
在进一步的技术方案中，所述改性液的pH范围控制在8.5～12.5较佳。
在进一步的技术方案中，所述硅铝前驱体是富含铝硅的粉体材料，例如：矿渣、粉煤灰、偏高岭土、炉渣灰、铁尾矿砂、铜尾矿砂、镍尾矿砂、金尾矿砂、钢渣、铜渣、金渣、镍渣、煤矸石等中的至少一种。可选地，所述硅铝前驱体的细度大于50目。
在进一步的技术方案中，所述碱性激发剂包括NaOH、Na2SO4、Na2CO3、KOH、LiOH、MgO、石灰、水玻璃等中的一种或多种混合物。
在进一步的技术方案中，还包括纤维0～32重量份，所述纤维包括钢纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、PP纤维等中的至少一种。在本发明中所述纤维有助于提高混凝土强度。
在进一步的技术方案中，所述细骨料包括河砂或机制砂等。可选地，所述砂的细度模数为1.5～3.2。
在进一步的技术方案中，所述粗骨料包括鹅卵石或人工碎石等。可选地，所述粗骨料为10～40mm连续级配。
在本发明的第二方面，提供所述利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土在建筑工程、桥梁工程、公路工程、隧道工程等领域中的应用。
相较于现有技术，本发明至少具有以下方面的有益效果：
(1)二氧化硅基体蚀刻废液成分复杂，在现实生活中对环境有较大危害，而且具有较大气味。投放在环境中会不断输入地下水，造成严重的环境污染和安全问题。为此，本发明对所述废液首先采用钙基中和液进行了改性，改性后的刻蚀溶液的主要成分为Ca(OH)2、F-、NH4 +等，其与所述激发混凝土中其他组分协同，可对碱激发混凝土形成多重复合增强效应：首先，所述NH4 +会与碱激发混凝土的激发剂复合形成氨水，降低激发剂初始pH，进而调控碱激发混凝土反应过快，凝结时间过短，不利于操作的问题。其次，所述Ca(OH)2成为碱激发混凝土的钙基辅助激发剂，为碱激发混凝土孔隙溶液提供大量额外钙源，这些离子可辅助激发硅铝前驱体，促进钙基水化产物形成，促使形成强化胶结体，并充填混凝土微观结构，进而提高碱激发混凝土的强度与耐久性。再次，所述F-通过促进碱激发混凝土硅铝前驱体形成Friedel盐和Kuzel盐的形式进一步加速碱激发混凝土的强度发展。另外，所述改性后的刻蚀溶液中的有机物质在碱激发混凝土孔隙溶液中被分解而失效，即利用碱激发混凝土的高碱性环境分解废液中的有机物质，从而减小了对混凝土结构带来的危害。最后，采用钙基碱性液对所述二氧化硅基体蚀刻废液进行改性还有助于固化废液中的重金属离子，从而防止重金属离子从混凝土中溶出。
(2)本发明大幅简化了二氧化硅基体蚀刻废液的处置和利用工艺，减轻污水处理厂的经济、安全与环境负担，将废水经济价值提升至城市普通自来水水平，具有突出的经济、社会、环保效益，应用前景巨大。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案。
图1为下列实施例1采用的二氧化硅基体蚀刻废液的效果图。
图2为下列实施例1采用的改性二氧化硅基体蚀刻废液的效果图。
图3为下列实施例1采用的高炉矿渣的XRD图谱。
图4为下列实施例1中漂珠的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。需要说明的是，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，除非另行定义。另外，本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。现结合下列的具体实施例方式对本发明的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的技术进一步说明。
实施例1
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体350重量份、河沙280重量份、石子300重量份、氢氧化钠90重量份、自来水200重量份，改性二氧化硅基体刻蚀废液100重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl和NH4F的混合液刻蚀漂珠产生的废液(pH＝2.4)，如图1所示，该废液经过钙基碱性液改性至pH＝12后得到的改性液(如图2所示)，所述钙基碱性液为石灰加入水中后形成的碱液。所述漂珠的XRD图谱如图4所示，其主要成分为莫来石和石英。
所述硅铝前驱体采用的是高炉矿渣，其XRD图谱如图3所示，所述高炉矿渣的主要成分包括：CaO(43.7％)、SiO2(26.5％)、Al2O3(18.2％)、MgO(4.9％)。所述高炉矿渣的表观密度为2800kg/m3，BET比表面积为425m2/kg。
所述河沙细度模数是2.36，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例2
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体89重量份、河沙72重量份、石子10重量份、氧化镁26重量份、改性二氧化硅基体刻蚀废液50重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl与NH4F的混合物刻蚀玻璃产生的废液(pH＝1.7)，该废液经过钙基碱性液改性至pH＝12.5后得到的改性液，所述钙基碱性液为石灰加入水中后形成的碱液。
所述硅铝前驱体采用细度80目的粉煤灰，所述河沙细度模数是1.5，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例3
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体423重量份、河沙356重量份、石子436重量份、硫酸钠131重量份、改性二氧化硅基体刻蚀废液330重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为柠檬酸与NH4F的混合液刻蚀玻化微珠产生的废液(pH＝2.9)，该废液经过钙基碱性液改性至pH＝8.5后得到的改性液，所述钙基碱性液为电石渣加入水中后形成的碱液。
所述硅铝前驱体为粉煤灰、炉渣灰、铁尾矿砂按照1:1:1的质量比混合形成的混合物，所述河沙细度模数是3.2，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例4
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体400重量份、河沙310重量份、石子380重量份、水玻璃105重量份、钢纤维32重量份、自来水330份、改性二氧化硅基体刻蚀废液100重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl与NH4F的混合物刻蚀玻璃产生的废液(pH＝1.7)，该废液经过钙基碱性液改性至pH＝10后得到的改性液，所述钙基碱性液为电石渣加入水中后形成的碱液。
所述硅铝前驱体为粉煤灰、钢渣按照1:1的质量比混合形成的混合物，所述河沙细度模数是3.2，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例5
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体350重量份、河沙280重量份、石子300重量份、氢氧化钠90重量份、自来水200重量份。其中：所述硅铝前驱体采用的是高炉矿渣，其XRD图谱如图1所示，其主要成分包括CaO(43.7％)、SiO2(26.5％)、Al2O3(18.2％)、MgO(4.9％)。所述高炉矿渣的表观密度为2800kg/m3，BET比表面积为425m2/kg。所述河沙细度模数是2.36，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例6
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体89重量份、河沙72重量份、石子10重量份、氧化镁26重量份、改性二氧化硅基体刻蚀废液50重量份。其中：所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl与NH4F的混合物刻蚀玻璃产生的废液(pH＝1.7)。所述硅铝前驱体采用细度80目的粉煤灰，所述河沙细度模数是1.5，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例7
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体423重量份、河沙356重量份、石子436重量份、硫酸钠131重量份、改性二氧化硅基体刻蚀废液330重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为柠檬酸与NH4F的混合液刻蚀玻化微珠产生的废液(pH＝2.9)，该废液经过钙基碱性液改性至中性后得到的改性液，所述钙基碱性液为电石渣加入水中后形成的碱液。
所述硅铝前驱体为粉煤灰、炉渣灰、铁尾矿砂按照1:1:1的质量比混合形成的混合物，所述河沙细度模数是3.2，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例8
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体400重量份、河沙310重量份、石子380重量份、水玻璃105重量份、钢纤维32重量份、自来水330份、改性二氧化硅基体刻蚀废液100重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl与NH4F的混合物刻蚀玻璃产生的废液(pH＝1.7)，该废液经过氢氧化钠溶液中和至pH＝10后得到的改性液。
所述硅铝前驱体为粉煤灰、钢渣按照1:1的质量比混合形成的混合物，所述河沙细度模数是3.2，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
实施例9
一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备碱激发混凝土的工艺，包括：
(1)按照以下比例准备各原料：硅铝前驱体400重量份、河沙310重量份、石子380重量份、水玻璃105重量份、钢纤维32重量份、自来水330份、改性二氧化硅基体刻蚀废液100重量份。其中：
所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为HCl与NH4F的混合物刻蚀玻璃产生的废液(pH＝1.7)，该废液经过钙基碱性液改性至pH＝10后得到的改性液，所述钙基碱性液为电石渣加入水中后形成的碱液。
所述硅铝前驱体为粉煤灰、钢渣按照1:1的质量比混合形成的混合物，所述河沙细度模数是3.2，所述石子为10～40mm连续级配。
(2)将上述的各原料加入搅拌机中混合搅拌10min，将得到的混凝土浇筑在40mm×40mm×160mm的模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期，并使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，结果如表1所示。
表1
龄期/天 3d抗压强度(MPa) 7d抗压强度(MPa) 28d抗压强度(MPa)
实施例1 10.72 18.49 28.12
实施例2 10.43 19.97 28.81
实施例3 11.69 22.38 31.13
实施例4 13.06 23.26 33.92
实施例5 6.62 12.67 22.74
实施例6 6.33 11.96 21.67
实施例7 7.23 16.26 24.57
实施例8 8.21 16.67 23.83
实施例9 8.65 17.42 25.97
从上述表1的测试结果可以看出，实施例1至实施例4制备的碱激发混凝土的抗压强度普遍优于其他实施例。原因之一在于：实施例1至实施例4改性后的刻蚀溶液含有Ca(OH)2、F-、NH4 +等成分，其能够与所述激发混凝土中其他组分反应后对碱激发混凝土形成多重复合增强效应。同时，还利用所述碱激发混凝土的高碱性环境分解废液中的有机物质，从而减小了对混凝土结构带来的危害，有效提高了将激发混凝土的力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：硅铝前驱体89~423份、细骨料72~356份，粗骨料10~436份、碱性激发剂26~131份、水0~330份、改性二氧化硅基体刻蚀废液50~330份；其中：所述改性二氧化硅基体刻蚀废液为刻蚀二氧化硅基体产生的废液经过钙基碱性液改性至碱性后得到的改性液；
所述二氧化硅基体包括以二氧化硅为主要组分的玻璃体材料；
所述改性液的成分至少包括Ca(OH)2、F-、NH4 +；
所述玻璃体材料包括玻璃、漂珠、玻化微珠中的至少一种；
刻蚀所述二氧化硅基体采用的刻蚀溶液包括：HCl与NH4F组合、柠檬酸与NH4F组合、草酸与NH4F组合中的任意一种；
所述钙基碱性液包括石灰、电石渣、氢氧化钙、白云石中的至少一种加入水中形成的碱液。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述改性液的pH范围控制在8.5~12.5之间。
3.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述硅铝前驱体是富含铝硅的粉体材料。
4.根据权利要求3所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述富含铝硅的粉体材料为矿渣、粉煤灰、偏高岭土、炉渣灰、铁尾矿砂、铜尾矿砂、镍尾矿砂、金尾矿砂、钢渣、铜渣、金渣、镍渣、煤矸石中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述硅铝前驱体的细度大于50目。
6.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述碱性激发剂包括：NaOH、Na2SO4、Na2CO3、KOH、LiOH、MgO、石灰、水玻璃中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，还包括纤维0~32重量份，所述纤维包括钢纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维、PP纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述细骨料包括河砂或机制砂。
9.根据权利要求8所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述河砂或机制砂的细度模数为1.5~3.2。
10.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述粗骨料包括鹅卵石或人工碎石。
11.根据权利要求1所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土，其特征在于，所述粗骨料为10~40mm连续级配。
12.根据权利要求1-11任一项所述的利用二氧化硅基体蚀刻废液制备的碱激发混凝土在建筑工程、桥梁工程、公路工程或隧道工程中的应用。
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