CN113603435A - 一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，包括如下原料：有色金属选矿废水、碱性激发剂和矿渣。本发明使用有色金属选矿废水作为碱激发混凝土的拌合水来源，制备碱激发混凝土，利用碱激发混凝土的高碱环境分解有色金属选矿废水中的有机物质，固化其中的重金属；利用有色金属选矿废水中的钠钙等离子辅助激发胶凝材料，促使形成强化胶结体，变废为宝、变害为宝，大幅简化有色金属选矿废水的处置和利用工艺，减轻有色金属矿山企业的经济、安全与环境负担，将废水经济价值提升至城市普通自来水水平，符合国家环保政策要求，应用前景巨大。

Description

一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土

技术领域

本发明涉及有色金属选矿废水资源化利用领域，具体涉及一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土。

背景技术

在有色金属提取过程中，人们往往采用浮选工艺去除杂质，提取出有色金属。然而，该过程会产生大量选矿废水，并与尾矿一并排放到尾矿库中，不仅污染环境，而且还会渗透、侵蚀尾矿库坝体，威胁尾矿库的安全，使得尾矿库成为重要危险源，危害人民群众的生命、财产安全。

通常情况下，有色金属浮选工艺非常复杂，往往需要加入大量药剂，分离目标元素和杂质，相关药剂包括捕收剂(如乙基黄药(C₂H₅OCSSNa)、丁基黄药(C₄H₉OCSSNa)、二丁基二硫代磷酸铵((C₄H₉O)₂PSSNH₄)、发泡剂(如醇类(C₁₀H₁₇OH))、抑制剂(如CaO)、活化剂、PH调节剂、分散剂(如水玻璃、六偏磷酸钠(NaPO₃)₆、甲基纤维素(C₆H₁₁O₇)_n)、絮凝剂等。此外，在浮选过程中，尾矿中的重金属、硫化物等与铜共存的可溶性物质也会溶解并释放到选矿废水中。可见，选矿废水成分十分复杂，且含有重金属，严重危害生态环境安全。开展选矿废水的处置和资源化利用工作尤为必要。实际上，在选矿废水的处置利用方面，人们提出了不少方法，包括化学浸出、电化学沉积、固化重金属、光化学法回收有价金属、电化学净化等方法。但是上述方法的应用极其有限，主要是因为：一方面，上述方法工艺复杂，成本较高，不仅不能高效处置选矿废水，还会产生新的废物；另一方面，选矿废水成本较低，上述方法性价比低，推广应用难度高。

为克服现有技术的不足，本发明提出利用有色金属选矿废水作为拌合水来源制备碱激发混凝土，该方法高效、简单、绿色、彻底，应用前景非常广阔。碱激发混凝土是新型绿色胶凝材料，具有快硬早强、水化热低、耐酸耐侵蚀性好等突出优点，在替代水泥方面潜力巨大。通常情况下，碱激发混凝土采用碱性激发剂激发矿渣、粉煤灰、偏高岭土等胶凝材料，激发剂包括NaOH、水玻璃、KOH等。从理论和实践上来说，使用有色金属选矿废水作为碱激发混凝土拌合水来源都是可行的，因为：1)碱激发混凝土拥有高碱环境，不仅可中和有色金属选矿废水中的酸性物质，还能降低重金属的溶解度，将其固化；2)有色金属选矿废水中的有机物质在高碱环境中可被分解而失效；3)有色金属选矿废水含有较多Na⁺、Ca²⁺等离子，当使用有色金属选矿废水作为碱激发混凝土拌合水来源时，这些离子可辅助激发矿渣、粉煤灰、偏高岭土，促进水化产物形成，有利于混凝土的抗压强度发展与耐久性提升，实现变废为宝、变害为宝，大幅简化有色金属选矿废水的处置和利用工艺，显著提高其经济价值。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，使用有色金属选矿废水作为碱激发混凝土的拌合水来源，制备碱激发混凝土。利用碱激发混凝土的高碱环境分解有色金属选矿废水中的有机物质，固化其中的重金属；利用有色金属选矿废水中的钠钙等离子辅助激发胶凝材料，促使形成强化胶结体，变废为宝、变害为宝，大幅简化有色金属选矿废水的处置和利用工艺，显著提高其经济价值。

本发明采用的技术方案是：一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，包括如下原料：有色金属选矿废水、碱性激发剂和矿渣。

作为本发明的进一步改进，还包括城市普通自来水、砂、石子、纤维、减水剂、偏高岭土和粉煤灰。

作为本发明的进一步改进，其重量份组成为：矿渣189～423份，粉煤灰13～246份，偏高岭土13～246份，砂0～356份，石子0～385份，纤维0～26份，减水剂0～26份，碱性激发剂26～131份，城市普通自来水0～330份，有色金属选矿废水50～330份。

作为本发明的进一步改进，用于配置激发剂溶液的拌合水由城市普通自来水与有色金属选矿废水混合而成，优选地，城市普通自来水和有色金属选矿废水的质量比例为0：1～1：1。

作为本发明的进一步改进，所述有色金属选矿废水是有色金属选矿后排出的酸性废水，优选地，有色金属选矿废水为铜矿和金矿尾矿库废水，其pH小于7。

作为本发明的进一步改进，所述碱性激发剂为NaOH、水玻璃、LiOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃、MgO、石灰、KOH等的一种或多种混合物。

作为本发明的进一步改进，所述矿渣为市售高炉矿渣，优选地，高炉矿渣为S95级以上高炉矿渣，细度为200目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述偏高岭土为市售煅烧高岭土粉，优选地，细度为400目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率大于30％。

作为本发明的进一步改进，所述纤维是短切纤维，优选地，纤维可为聚丙烯纤维、玄武岩纤维、碳纤维、钢纤维等的一种或几种混合物。

本发明的有益效果是：

(1)变废为宝。有色金属选矿废水成分复杂，含有重金属，酸性较强，在尾矿库中不断侵蚀尾矿库坝体，不断渗入地下水，造成严重的环境污染和安全问题。本发明提供的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，大幅简化有色金属选矿废水的处置和利用工艺，减轻有色金属矿山企业的经济、安全与环境负担，将废水经济价值提升至城市普通自来水水平，符合国家环保政策要求。

(2)变害为宝。有色金属选矿废水中不仅含有酸性和有机物成分，还有大量宝贵钠钙等离子。本发明提供的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，使用有色金属选矿废水作为碱激发混凝土的拌合水来源，制备碱激发混凝土，不仅可协同利用碱激发混凝土的高碱环境分解有色金属选矿废水中的有机物质，固化其中的重金属，而且还可以利用有色金属选矿废水中的钠钙等离子辅助激发胶凝材料，促使形成强化胶结体，具有突出的经济、社会、环保效益，应用前景巨大。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1的各基准组不同龄期抗压强度；

图2是本发明实施例1的各基准组碱激发矿渣的水化放热曲线；

图3是本发明实施例1的经核磁共振测得的各基准组28天试块的孔结构图；

图4是本发明实施例1的经纳米压痕测得的基准组1和基准组2弹性模量分相图。

具体实施方式：

为使本发明更加容易理解以及技术方案、优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。

实施例1：

本发明提供的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，包括矿渣，砂，NaOH，城市普通自来水，有色金属选矿废水。具体重量份(kg)配比如表1所示，

表1

其中：矿渣为S105级高炉矿渣，表观密度2800kg/m³，BET比表面积，425m²/kg；砂为普通河砂，细度模数是2.5；NaOH为片状分析纯药剂；有色金属选矿废水采自铜陵有色金属集团股份有限公司冬瓜山铜矿尾矿库，为澄清且略有臭味废水，pH为2.53，有机物含量为51.09mg/L，无机成分如表2(单位：mg/L)所示，

表2

B	Na	Mg	Al	K	Ca	Mn	Fe	Rb	Sr
										0.11	37.98	7.85	0.06	8.1	45.06	0.02	0.11	0.03	0.64

按照表1所示配比制备碱激发砂浆，将其浇筑在40mm×40mm×160mm模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期。使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度。另外，采用TAM AIR微量热仪测试表1所示净浆(不含砂)的72小时水化热曲线，采用MesoMR23-060V-1低场核磁共振仪分析28天砂浆试块的孔结构，采用Hysitron TI 950Triboindenter纳米压痕仪分析28天砂浆试块的微观力学性质。表3给出了基准组1～基准组5在3天、7天和28天龄期的抗压强度(单位：MPa)，

表3

从表3和图1可以看出，采用有色金属选矿废水作为拌合水来源制备激发剂是可行的，在一定浓度范围内不会降低混凝土的抗压强度。例如，采用有色金属选矿废水原液和1倍自来水稀释的有色金属选矿废水时，混凝土的各龄期抗压强度均未降低，而且基准组2的抗压强度还显著高于基准组1。图2是各基准组碱激发矿渣的水化放热曲线，可以看出，采用有色金属选矿废液作为拌合水来源，总体上可促进矿渣的水化反应，提高矿渣的水化程度。图3是核磁共振测得的各基准组28天试块的孔结构图，可以看出，不同浓度有色金属选矿废水细化了混凝土孔结构，且总体上降低了混凝土的孔隙率，使得混凝土更加密实。图4是经纳米压痕测得的基准组1和基准组2弹性模量分相图，可以看出，当使用有色金属选矿废水全部取代自来水时，可较显著提高CSH产量，不同物相组成更加均匀。上述结果充分证明了使用有色金属选矿废水作为碱激发矿渣混凝土拌合水来源制备激发剂是可行的，对混凝土的强度具有积极的促进作用，因而应用前景广阔。

实施例2：

本发明提供的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，包括矿渣，砂，石子，玄武岩纤维，NaOH，城市普通自来水，有色金属选矿废水。具体重量份(kg)配比如表4所示，表4

其中：矿渣为S105级高铝矿渣，表观密度2800kg/m³，BET比表面积，425m²/kg；砂为普通河砂，细度模数是2.5；石子为10～20mm连续级配石灰岩石子；NaOH为分析纯片状；选矿废水采自冬瓜山铜矿有限公司尾矿库，为澄清且略有臭味废水，pH为2.53，有机物含量为51.09mg/L，无机成分同表2。玄武岩纤维长度6mm，弹性模量100Gpa，纤维直径17μm。

按照表4所示配比制备混凝土，将其浇筑在边长为150mm的立方体钢模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天和28天龄期。使用压力机测试不同龄期碱激发混凝土的抗压强度，3个试块为一组，测试结果取平均值。表5为3个基准组的抗压强度(单位：MPa)。

表5

可以看到，与基准组6相比，基准组7和基准组8的各龄期抗压强度均较高，未出现抗压强度降低的现象，这充分证明使用有色金属选矿废水制备激发剂溶液是可行的。按照GB50010《混凝土结构设计规范》关于混凝土强度等级的规定，基准组6、基准组7和基准组8的混凝土强度等级分别为C30、C35和C30，满足相关工程使用要求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (11)

1.一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是包括如下原料：有色金属选矿废水、碱性激发剂和矿渣。

2.根据权利要求1所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是还包括城市普通自来水、砂、石子、纤维、减水剂、偏高岭土和粉煤灰。

3.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是其重量份组成为：矿渣189～423份，粉煤灰13～246份，偏高岭土13～246份，砂0～356份，石子0～385份，纤维0～26份，减水剂0～26份，碱性激发剂26～131份，城市普通自来水0～330份，有色金属选矿废水50～330份。

4.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是用于配置激发剂溶液的拌合水由城市普通自来水与有色金属选矿废水混合而成，优选地，城市普通自来水和有色金属选矿废水的质量比例为0：1～1：1。

5.根据权利要求1所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是有色金属选矿废水是有色金属选矿后排出的酸性废水，优选地，有色金属选矿废水为铜矿和金矿尾矿库废水，其pH小于7。

6.根据权利要求1所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是碱性激发剂为NaOH、水玻璃、LiOH、Na₂SO₄、Na₂CO₃、MgO、石灰、KOH等的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是矿渣为市售高炉矿渣，优选地，高炉矿渣为S95级以上高炉矿渣，细度为200目占90％以上。

8.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上。

9.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是减水剂为聚羧酸减水剂，减水率大于30％。

10.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是偏高岭土为市售煅烧高岭土粉，优选地，细度为400目占90％以上。

11.根据权利要求2所述的一种利用有色金属选矿废水制备的碱激发混凝土，其特征是纤维为聚丙烯纤维、玄武岩纤维、碳纤维、钢纤维等的一种或几种混合物。

Images