KR900003980B1 - 부식액 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
부식액 조성물 및 그 제조방법Info
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 가용성 계면활성제들을 함유한 부식액조성물(compositions of etching solutions)에 관한것이다.
이들 계면활성제는, 향상된 기질습윤(substrate wetting)에 필수적인, 감소된 표면장력을 유지할 수 있으므로 집적회로제조에 유용하다. 좀더 상세히 말하자면, 본 발명은 표면장력억제를 위한 첨가제로서 플루오르화 시클로알칸술폰산염 계면활성제 및/또는 플루오르화 시클로알켄술폰산염 계면활성제를 사용한 부식액조성물 및 그 제조방법에 관한것이다.
집적회로 부품칫수가 점점 소형화됨에따라, 기질표면으로의 부식액에 의한 물리적습윤이 보다 힘들게되었다. 특히, 이산화규소부식에 사용되는 플루오르화 암모늄/플루오르화수소산 완충산화물 부식액의 경우에는, 이들 부식액이 통상의 부식온도에서 85-90 dyne/cm의 매우 높은 표면장력값을 갖기때문에 상기한 점이 더욱 중요하다.
사용되는 차폐물질(masking materials)의 상대적으로 낮은 표면에너지, 포토레지스트토포그라피(topography), 존재하는 불순물의 형태, 다른 공정단계로부터 잔류하는 오염물질들 때문에 기질을 적절히 습윤시키는 것이 어려운데, 이러한 것은 불균일부식 및 빈약한 선 재생(line reproduction)을 초래한다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 대부분의 집적회로공업에서는 다음 두가지중 하나의 기술을 사용하였다.
첫째는기질을 부식액내에 담그기전에 수성계면활성제용액내에서 전처리하는 것이고, 둘째는 계면활성제를 부식액에 직접 첨가하여 사용하는 것이다. 그러나, 재여과탱크(refiltration tanks)를 사용하는 좀더 특별한 시스템들을 사용하게되고 편차가 거의없는 보다 정밀한 부식라인들(etched lines)이 요구됨에따라, 상기 선행기술 또한 여러가지 결점을 갖게되었다. 즉, 수성계면활성제내에서 전처리하는 것은 2개의 탱크가 요구되므로 제조공정이 복잡해지며, 웨이퍼가 미리 젖기때문에 전처리탱크내의 물질이 부식액탱크로 옮겨지는 경향이 있어 부식능력이 변화되고 그 수명이 단축되는 것이다. 그리고 가장 중요한 결점은 선행기술에 있어서 사용된 대부분의 계면활성제들이 플루오르화암모늄/플루오르화 수소산산화물 부식액에 불용성이기때문에, 기질표면상에 계면활성제막을 형성하고 재순환 부식조에 사용되는 필터(대부분 0.2미크론등급)를 막히게함으로써 실질적으로 계면활성제가 거의 존재하지않는 부식액을 산출한다는 것이다.
그밖에도, 사용된 계면활성제들은 집적회로 성능에 해가되는 금속이온 불순물을 포함할 수도있고, 또한 부식액내에 존재하는 플루오르화 수소산에 의한 계면활성제의 분해로 인하여 활성이 상실될 수도 있는 것이다. 이제까지 산화물 부식액(oxide etchant solutions)에 계면활성제를 혼입하기위한 여러시도들이 있었다. 그러나, 결과의 물질들에는 실질적으로 계면활성제가 거의 혼입되지 않았음이 분석결과 판명되었다. 따라서 0.2미크론의 고효율필터를 통한 여과후에도 계면활성제가 플루오르화암모늄/플루오르화수소산용액내에서 계면활성을 유지하는, 표면장력이 낮으며 금속이온 불순물이 실질적으로 존재하지 않은 효과적인 이산화규소 부식액에 대한 필요성이 여전히 존재하고있다.
본 발명은 표면(기질)습윤을 증가시킬수 있도록 표면장력을 감소시키기 위하여 완충 산화물부식액에 가용성이 안정한 계면활성제 첨가물을 사용하는 것을 수반한다.
본 발명자들은 일련의 플루오르화 고리화합물이 더욱 우수한 습윤성을 제공함은 물론 0.2미크론 등급의 여과후에도 용액내에 잔류하며 금속이온 오염물이 거의 없음을 알아내었다.
본 발명의 계면활성제를 함유한 부식액조성물은, 이들을 포함하지 않는 공지부식액에서의 일반적인 표면장력값인 85-90dyne/cm에 비하여 훨씬 낮은, 약 30dyne/cm 이하의 표면장력을 나타낸다.
본 발명의 목적은 기존부식액에 비하여 더욱 바람직한 부식을(etching rates) 및 향상된 습윤성을 가지며 여과후에도 그들의 계면활성이 유지되는, 이산화규소부식액조성물을 제공하고자하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 0.2미크론 여과(0.2 micron filtration)후 실질적으로 금속이온이 존재하지 않고, 기존부식액에서와 동일한 부식온도에서 동일한 부식율을 가짐은 물론 향상된 부식균일성을 산출하는 우수한 습윤성을 가지며, 불순물을 남기거나 또는 포토레지스트 점착성에 역효과를 주지않는, 새로운 부식액 조성물을 제공하고자하는 것이다.
본 발명에 따라서, 약 1-12wt%의 플루오르화수소(HF), 약 13.5-40.5wt%의 플루오르화 암모늄(NH4F) 및 소량(약 25-20,000ppm)의 계면활성제를 포함하여 구성된, 수성 NH4F/HF계 부식액조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 새로운 부식액조성물에 사용되는 유용한 계면활성제는 다음 일반식을 갖는 플루오르화 시클로알칸술폰산염 및 플루오르화 시클로알켄 술폰산염이다.
식중, X는 F, H, Cl, OH, SO3A(A는 추후설명) 및 R(추후설명)로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼로서, 둘중 하나는 SO3A이고 ; Y는 F, H, OH 및 R로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼이거나 또는 생략되어 탄소가 이중결합을 갖도록하는 것이며; n은 6 이하의 정수이다.
한편 R은 플루오르알킬 또는 알킬기(C1-C4)이고, A는 NH+ 4, H+, Na+, K+, Li+, R+및 NR+ 4(여기서 R은 탄소수 1-4개의 알킬기)로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온임. 바람직한 계면활성제는 탄소수 4-9개의 화합물이다.
본 화합물들은 향상된 용해도를 가지며 0.2미크론 여과에 의하여도 제거되지않는다. 한편, 술폰산염이 Na, K, Li 염등과 같은 비교적높은 금속이온함량을 갖는 염일 경우에는 회로의 전기적성질에 역효과를 줄 수도 있다. 즉, 계면활성제는 금속이온함량이 낮은 것이 바람직하므로, 양이온으로서 주기율표, 1, 2족의 금속이온, 특히 Li, Na, K, Ca 및 Mg 이온은 가급적 제외하는 것이좋다.
본 발명의 새로운 부식액조성물은 0.2미크론 여과후, 심지어는 연속 여과조건하에서도 그들의 계면활성이 유지된다. 더우기 본 발명의 조성물은, 여과후에도, 효과적으로 기질을 습윤시키는 성질을 가지며, 기존 부식액에 비해 어떤 해로운 영향을 가짐이 없이 동일한 부식률로 패턴 레지스트내에서 작은 기하구조(1-5미크론) 및 큰 기하구조(5미크론이상)의 산화물을 부식시켜 더욱 균일한 결과를 산출한다.
HF/NH4F 수용액은 소정비율의 성분들을 물속에 용해시켜 제조할 수 있다. 그러나, 각각의 HF 수용액과 NH4F 수용액의 혼합수용액이 바람직하다. 이경우, 49wt%의 HF를 함유하는 표준 HF 수용액이 매우 적합하다. 물론 다른 HF 농도의 수용액을 사용할수도 있다. 49wt% HF 수용액을 사용하는 경우, 약 15-48wt%의 NH4F를 함유하는 NH4F 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 각성분 수용액의 혼합비는 1부(part)의 49% HF 수용액에 4-100부의 15-48% NH4F 수용액을 혼합하는 것이다. 여기서 혼합비는 부피비이다.
결과의 혼합용액은 약 1-11wt%의 HF와 약 13.5-40.5wt%의 NH4F 및 나머지의 물로서 구성된 것이다. 이 혼합용액에 저금속이온화-플루오르화 시클로알칸 술폰산염 및/또는 플루오르화 시클로알켄 술폰산염 계면활성제를 첨가하고 0.2미크론 필터를 통하여 여과시킨다. 계면활성제의 사용농도는 약 25-20,000ppm이다. 계면활성제는 고체자체로서 또는 극성용매에 용해된 용액형태로서 첨가된다. 바람직한 사용농도는 200-5000ppm이다.
일련의 적용에 있어서는, 침식효과를 억제하기 위하여 적당한 희석제를 첨가할수도 있다. 적당한 희석제로는, 예를들면, 초산, 에틸렌글리콜, 저급알코올(C1-C3) 등이있다.
이하 실시예와함께 본 발명을 좀더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 영역이 이에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1-7]
27wt%의 NH4F, 6wt%의 HF 및 나머지의 물로 구성된 용액에 250ppm의 다양한 계면활성제를 첨가하였다. 계면활성제의 분석은 F19-NMR 및 질량분석계로서 행하였다. 각 용액의 표면장력을 뒤누이링(Du Nouy Ring) 장력계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 용액을 0.2미크론 테트론 플루오로카본 중합체필터를 통하여 여과하고난후 앞서와 동일하게 표면장력을 측정하였다.
하기 도표 1에 표시한 결과에서 알수 있듯이, 본 발명의 계면활성제인 퍼플루오로시클로헥실 술폰산칼륨염, 그의 퍼플루오로에틸 유도체 및 분지쇄상의 퍼플루오로옥틸술폰산염을 사용한 조성물은 여과후에도 표면장력의 변화가 거의 없었는바, 이는 곧 여과에 의한 계면활성제의 손실이 무시할만함을 의미하는 것이다. 그러나, 탄소수가 8개인 직쇄상 퍼플루오로옥틸 술폰산 칼륨염의 경우에는 여과에 의하여 제거되었음을 알수 있다.
[도표 1]
(비고)
a) 퍼플루오르화고리
b) 퍼플루오르화 고리
*) 비교용
[실시예 8-10]
퍼플루오로시클로헥실 술폰산 및 그의 퍼플루오로에틸유도체로 구성된 계면활성제 혼합물을, 500ppm 및 1000ppm 농도로서, 27.5% NH4F와 6.3% HF를 함유한 수용액에 첨가하였다. 결과의 부식액조성물들 각각에 대하여 0.2미크론 PTFE 필터를 통한 여과전후의 표면장력을 측정하였다. 결과는 다음과 같았다.
(비고) 실시예 8,9에서 표면 장력은 두번 측정되었음.
[실시예 11]
350ppm의 퍼플루오로시클로헥실 술폰산 계면활성제를 40% NH4F와 3% HF를 함유한 수용액에 첨가하였다. 결과조성물의 여과 전후의 표면장력은 각각 20.8dynes/cm 및 19.8dynes/cm 이었다.
[실시예 12]
3500ppm의 퍼플루오로시클로헥실 술폰산 계면활성제를 34.5% NH4F와 7.2% HF를 함유하는 수용액에 첨가하였다. 결과조성물의 여과전후의 표면장력은 각각 18.6dynes/cm 및 20.8dynes/cm 이었다.
Claims (9)
13.5-40.5wt%의 플루오르화암모늄(NH4F) ; 1-11wt%의 플루오르화수소(HF) ; 25-20,000ppm의, 다음 일반식(1)의 플루오르화시클로알칸술폰산 화합물 및 플루오르화 시클로알켄술폰산 화합물인 계면활성제 ; 및 나머지의 물로 구성된 부식액조성물.
식중, X는 F, H, Cl, OH, SO3A(A는 추후설명) 및 R(추후설명)로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼로서, 둘중 하나는 SO3A이고 ; Y는 F, H, OH 및 R로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼이거나 또는 생략되어 탄소가 이중 결합을 갖도록하는 것이며 ; n은 6이하의 정수이다. 한편, R은 플루오르알킬 또는 알킬기(C1-C4)이고, A는 NH+ 4, H+, Na+, K+, Li+, R+및 NR+ 4(여기서 R은 탄소수 1-4개의 알킬기임)로 구성된 그룹으로부터 선택된 양이온임.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제에서의 n이 2-4의 값을 갖는것인, 부식액조성물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제가 금속이온함량이 낮은 암모늄염인, 부식액조성물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제가 플루오르화 시클로알칸술폰산이거나 플루오르화 시클로알켄술폰산인, 부식액조성물.
제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 계면활성제가 고체로서 또는 수성극성용매와의 혼합물로서 부가되며 그 총함량은 200-5,000ppm인, 부식액조성물.
1-11wt%의 플루오르화수소(HF), 13.5-40.5wt%의 플루오르화암모늄(NH4F), 25-20,000ppm의 상기 제 1 항에서 언급한 계면활성제, 200-1,000ppm의 부식억제용 희석제, 및 나머지의 물로 구성된, 부식액조성물.
상기 제 1 항에서 언급한 조성물 및, 50wt% 이하의 초산과 에틸렌글리콜 및 저급알코올(C1-C3)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 부식억제용 희석제로 구성된 부식액조성물.
49wt% 농도의 플루오르화 수소(HF)수용액을 15-40wt% 농도의 플루오르화암모늄(NH4F) 수용액과 혼합하고 200-5,000ppm의 제 1 항에서 언급한 플루오르화 고리형 계면활성제를 부가함을 특징으로 하는, 부식액조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 플루오르화암모늄 수용액의 농도가 30% NH4F임을 특징으로 하는, 부식액조성물의 제조방법.
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