KR960013146B1 - 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물 - Google Patents
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Abstract
없음.
Description
제1도는 계면 활성제의 존재하에 처리된 실리콘 표면을 보여주는 전자 현미경 사진.
제2도는 계면 활성제 없이 처리된 실리콘 표면을 보여주는 전자 현미경 사진.
본 발명은 마이크로 프로세싱을 표면처리 조성물에 관한 것으로, 특히 습식 에칭(wet etching)에 의한 반도체 장치 제작용 작업물의 표면의 마이크로 프로세싱에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 제작에 있어서 실리콘 표면에 형성된 산화막은 보통 습식 에칭으로 처리된다. 플루오르화 수소산과 플루오르화 암모늄의 혼합물, 즉 소위 완충 산화부식제(이하 BOE로 약칭함)가 이 공정의 에칭제로 쓰인다. BOE에 존재하는 플루오르화 암모늄은 플루오르화 수소산의 농도가 변하더라도 에칭속도를 조절하고 또 에칭속도를 안정화시키는데 기여한다.
최근 급속한 기술발전에 따라 더 복잡한 반도체가 개발되어 왔다. 예를 들어, 집적회로의 성분밀도가 높아질수록 그러한 장치의 치수는 더욱 작아졌다. 기억장치에 대해 더 구체적으로 말하면 장치 치수에서 250 KD-RAM은 1.5 내지 2㎛, 1MD-RAM은 1 내지 1.3㎛이다. 장치 치수에서 4MD-RAM은 0.7 내지 0.8㎛만큼이나 작다.
한편 BOE는 보통 50%의 플루오르화 수소산과 산의 중량부당 적어도 5중량부의 양이 혼합된 40%의 플루오르화 암모늄 용액으로 만든다. 플루오르화 암모늄 용액의 많은 부분은 전형적인 에칭온도에서 BOE에 80 내지 95dyne/cm의 높은 표면장력을 제공한다. 이때문에 에칭되는 실리콘 산화막이나 레지스트 막이 BOE로 충분히 습윤되지 않아서, 정교한 에칭이 요구될때 레지스트막에 의해 형성된 작은 홈에 에칭용액이 완전히 침투하지 못해 불량이 발생하는 결점이 있다.
집적회로의 성분밀도가 높아감에 따라 에칭용액에 존재하는 입자는 감소하는 것이 요구된다.
위의 상황의 관점에서 새로운 에칭제가 개발되었다(일본 공개 특허공보 소60-39176호 및 소60-249332호). 이 에칭제는 BOE와 플루오르 함유 카르복실산 또는 플루오르 함유 술폰산 및/또는 산의 염을 혼합해서 제조한다. 그럼에도 불구하고 이들 에칭제는 결과 용액이 여과되거나 오랜기간 저장할때 표면 장력이 높아지는 결점을 가지고 있다.
또한 상술한 공보에서, 표면장력은 감소했다고 언급되었으나 처리제로 에칭한 표면의 습윤성에 대해서는 전혀 배려가 없다. 더우기 BOE에 혼합되는 상기 화합물들은 실리콘 기판에 강하게 흡착되어 잔류하는 경향이 있다. 이들 플루오르 함유 화합물이 기판에 잔류하면, 집적회로에 악영향을 주거나 기판에 발수성을 주어서 집적회로 제조에 악영향을 끼치는 위험이 있다. 또한 플루오르 계면 활성제는 값이 비싸고 공업적으로 사용하기에 부적합하다.
본 발명의 목적은 여과할때 또는 오랜기간 저장할때 높은 표면장력을 보이지 않는 BOE를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 습윤성이 뛰어나고 효과적인 에칭처리를 보장하기 위해 표면의 작은 홈에 충분히 침투할 수 있는 BOE를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실리콘 기판에 흡수되어 잔류하는 성분이 극미하거나 없는 BOE를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 값이 싸고 공업적 이용에 적합한 BOE를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적은 플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄 용액 및 물의 혼합물에, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산의 염, 지방족 아민 및 지방족 알코올로 이루어진 계면 활성제의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 배합시키는 것에 의해 달성될 수 있다.
플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄 용액 및 물의 혼합물, 그리고 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산의 염, 지방족 아민과 지방족 알코올로 이루어진 계면 활성제의 군에서 선택되고 상기 혼합물에 배합되는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적과 다른 특징은 다음의 기술에서 명백하게 밝혀질 것이다.
상기 표면 처리제의 결점을 극복하기 위해 계속 연구하는 동안, 본 발명자들은 처리제에서 탄화수소 계면활성제를 혼합하는 것에 의해 결점을 피할 수 있다는 신규한 착상을 하게 되었다. 이 착상에 근거해서 본 발명자들은 더 연구를 진행하여, 어떠한 탄화수소 계면 활성제가 좋은 용해도를 가지며, 또 처리제와 분리되지 않으면서 오랜기간동안 처리제의 성질을 유지하고, 여과시 높은 표면장력을 보이지 않는가를 발견하기 위해 많은 실험조사를 하였다. 그결과, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산의 염, 지방족 아민과 지방족 알코올로 이루어진 특정한 계면 활성제의 군에서 선택된 적어도 한가지 화합물이 BOE에 혼합되었을때, 표면처리 조성물의 표면장력이 감소하고, 표면에 대한 조성물의 접촉각이 작기 때문에 에칭되는 표면(마이크로 프로세싱용 실리콘 기판의 표면, 실리콘 산화막, 레지스트막 등을 의미한다)을 잘 습윤시킬 수 있으며, 계면 활성제의 분리현상이 일어나지 않는다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명자들은 또한 이들 첨가제가 조성물이 여과될때에도 표면처리 조성물의 표면장력이 높지 않으며, 더우기 BOE에서 미세입자의 양을 감소시키는 역할을 한다는 것도 발견하였다. 그래서 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물은 필수적으로 플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄용액과 물의 혼합물에 상기 네 종류의 특별한 계면 활성제중 적어도 하나를 배합시킨 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명에 사용되는 계면 활성제의 한 종류인 지방족 카르복실산은 식 CnH2n+1COOH(상기 식에서 n은 5 내지 11의 정수)로 표시되는 화합물이다. 탄소원자의 숫자가 상기 범위를 넘으면 표면장력이 높아지는 경향이 있다. 그러한 카르복실산의 예에는 C5H11COOH, C6H13COOH, C7H15COOH, C8H15COOH, C9H17COOH, , C10H21COOH와 C11H23COOH가 있다.
지방족 카르복실산의 염은 식 CnH2n+1COONH3R(상기 식에서 n은 5 내지 11의 정수, R은 수소이거나 또는 5 내지 12의 탄소원자를 가지는 알킬)로 표시된다. 탄소원자의 수가 상기 범위를 넘으면 표면장력이 높아지는 결과를 초래한다. 그러한 염의 예에는 C5H11COONH4, C7H15COONH3(H15C7), C8H17COONH3(H17C8), C7H15COONH4와 C8H17COONH4가 있다.
지방족 아민은 식 CmH2m+1NH2(상기 식에서 m은 7 내지 12의 정수)로 표시되는 화합물이다. 탄소원자의 수가 상기 범위를 넘으면 표면장력이 높아지는 결과를 초래한다. 그러한 아민의 예에는 C7H15NH2, C8H17NH2, C9H19NH2, C10H21NH2와 C12H25NH2가 있다. 지방족 알코올은 식 CnH2n+1OH(상기 식에서 n은 6 내지 12)로 표시되는 화합물이다. 그러한 알코올의 예에는 C6H13OH, C7H15OH, C8H17OH, C9H19OH, C10H21OH와 C12H25OH가 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로, 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다. 계면 활성제는 고체 또는 액체의 형태로 사용되고 그 양은 조성물을 기준으로 10 내지 10,000ppm이며 바람직하게는 약 50 내지 1,000ppm이다. 만약 10ppm이하인 경우, 계면 활성제의 효과는 없거나 극히 미미하며 반면에 사용량이 10,000ppm을 넘을 경우 그에 상응하여 향상되는 효과를 내지 못한다. 계면 활성제가 첨가된 BOE는 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다.
전형적인 예로는 암모니아 가스를 플루오르화 수소산에 도입하거나 또는 플루오르화 수소산에 플루오르화 암모늄 용액을 첨가한다. 이 혼합물은 중량으로 0.1 내지 10중량%의 HF농도와 15 내지 40중량%의 NH4F농도를 갖는다. 예컨대 40중량%의 플루오르화 암모늄 용액 9부를 50% 플루오르화 수소산 1부와 혼합하면 얻어진 혼합물은 HF 5.0중량%와 NH4F 36.0중량%를 포함한다.
본 발명의 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물은 적어도 하나의 상기 특정한 계면 활성제를 포함하는데, 그에 의해 조성물의 표면 장력이 감소하고 에칭되는 표면과의 접촉각이 작아진다. 그렇기 때문에 조성물의 표면을 습윤시키는 성질이 현저히 향상되고 미세한 홈에 균일하게 침투하여 완벽하게 기능을 한다. 접촉각이 작은 것은 매우 중요하다. 낮은 표면장력이 습윤성을 향상시킨다고 일반적으로 판단되며 습윤성은 표면장력과 접촉각 모두에 관련되어 있다(표면 장력은 기체와 액체의 계면의 상호작용인 반면 접촉각은 고체와 액체의 계면의 상호작용과 관련되어 있다).
종래의 기술에서 플루오르-계면 활성제를 쓰면 표면장력은 감소하지만 에칭되는 표면과의 접촉각이 커져서 습윤성이 감소한다.
본 발명자들은 이러한 점에 대해서도 정밀하게 연구하여 실질적으로 습윤성을 향상시켜서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 계면 활성제를 발견하였다.
본 발명에 따르면, 그러한 계면 활성제가 포함된 혼합물계는 마이크로 프로세싱을 위한 여러 조건을 만족시키기 위하여 단일 성분이 사용되는 것보다 더 폭넓은 적합성, 발포성과 습윤성을 나타내었다. 특정한 계면활성제의 존재로 인하여 조성물이 여과될때도 계면 활성제가 분리되지 않고, 조성물의 표면장력이 변하지 않으며, 손상없이 원하는 에칭성을 보인다는 것은 특히 주목할 만하다. 왜 특정 계면 활성제만이 뛰어난 효과를 보이는 가에 대해 본 연구가 완전히 규명하지는 못했지만 아래의 실시예에서 이들 특정 계면 활성제가 뛰어난 효과가 있는 것은 확실하다. 사실, 본 발명자들은 본 발명의 표면처리 조성물을 0.1㎛의 태플론 여과기에 통과시켜도 그 성질이 변하지 않는다는 것을 발견하였다. 더욱 놀랍게도, 본 발명자들은 조성물의 여과가 그안에 포함된 입자(0.5㎛ 이상)를 감소시킨다는 것을 발견하였는데 아직 그 이유는 밝히지 못하고 있다.
본 발명이 레지스트 마스크를 사용한 이산화 규소막의 표면처리를 주로 언급하면서 기술되었지만, 본 발명은 물론 거기에만 제한되는 것이 아니고 레지스트 패턴을 사용하지 않는 전체 표면의 에칭에도 유사하게 사용된다. 이 경우 다음의 처리가 일반적으로 실시된다.
마스크용 질화 규소막을 사용하는 경우, 웨이퍼를 선택 산화하여 장치분리용으로 두꺼운 두께(약 1㎛)의 산화막(field oxide film)을 형성한다. 필드 산화막을 형성한 다음 LOCOS 단계에서 플라즈마 에칭(plasma etching)에 의해 질화 규소막을 제거하고 이어서 질화 규소막 아래의 이산화 규소막을 BOE를 사용하여 에칭함으로써 장치가 형성되는 영역에 실리콘 표면을 노출시킨다. 이 처리에 사용되는 종래의 BOE는 매우 미세한 부분을 완전히 습윤시키지 못하여 막을 완전히 제거하지 못하기 때문에 불량이 생기게 된다. 그러나 이러한 문제점은 본 발명의 표면처리 조성물을 사용하여 극복할 수 있다.
본 발명의 처리 조성물은 또한 RIE를 사용한 게이트 폴리실리콘(gate polysilicon)의 처리를 따르는 공정에도 사용이 가능한데 웨이퍼의 전체 표면이 보통 BOE로 에칭되어 소오스 드레인(source-drain) 부분으로부터 게이트 산화막이 제거되기 때문에 불규칙한 에칭에 의한 불량은 완전히 제거할 수 있다.
BOE는 실리콘 기판 전체 표면을 에칭하는데 사용되어 RIE로 PSG의 접촉구멍을 형성하는 방법을 따르는 리플로우(reflow) 공정에서 접촉부로부터 산화막을 제거한다. 만약 용액이 작은 접촉구멍에 충분히 흘러 들어가지 않으면 산화막의 일부분이 제거되지 않고 남는다. 남은 부분은 Al 와이어링의 접촉을 방해하며 제품의 수율을 크게 떨어 뜨린다. 이 문제도 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 극복할 수 있다.
본 발명의 표면처리 조성물은 이산화규소(SiO2) 표면에서는 높은 에칭속도, 규소(Si) 표면에서는 낮은 에칭속도를 갖기 때문에 특정 계면 활성제가 없는 BOE보다 훨씬 선택적으로 산화물을 에칭한다. 대조적으로 플루오르 계면 활성제가 있으면 계면 활성제가 없을때보다 이산화규소에 대해 낮은 에칭 속도를 보인다. 따라서 후자의 계면 활성제를 포함하는 처리제는 본 발명의 조성물보다 에칭에 있어서 산화 선택성이 낮은 결점이 있다. 예를 들면 실리콘을 30중량%의 NH4F와 6중량%의 HF를 포함하는 BOE에 오랜동안 침지시켰을 때, 본 발명의 계면 활성제가 존재하면 실리콘 표면의 상태에 현저한 차이가 나타난다.
본 발명의 계면 활성제를 첨가하여 사용하면 제1도에서 보는 바와 같이 실리콘의 표면이 균일하고 부식이 없는 반면 계면 활성제를 사용하지 않으면 제2도에서 보는 바와 같이 고르지 않게 부식시켜 불규칙하게 된다. 이것은 본 발명의 처리 조성물이 실리콘 표면을 덜 부식한다는 것이며 따라서 상술한 선택성이 실질적으로 크다는 것을 의미한다. 제1도와 제2도는 실리콘 표면을 보여주는 전자 현미경사진(×50)이다. 제1도는 계면 활성제의 존재하에 처리된 표면을 나타내고, 제2도는 계면 활성제 없이 처리된 표면을 나타낸다.
상기한 바와 같이 본 발명의 표면처리 조성물은 레지스트 패턴을 사용하는 기판의 표면처리와 특히 마이크로 패턴을 가지는 VLSI의 제조용 기판의 전체 표면의 에칭에 큰 장점이 있다.
본 발명의 표면처리 조성물은 습윤성이 향상되었고 높은 균일성과 증가된 성분밀도로 마이크로 에칭을 하는데 필요 불가결하다. 본 조성물은 여과 또는 오랜 기간동안 저장하였을때도 전체적으로 그 성질이 변하지 않는 특징을 가지고 있으며 그결과 높은 정도의 균일성으로 마이크로 처리를 보장한다. 조성물이 그 안에 포함된 입자가 감소하였고 에칭되는 표면에 대해 높은 습윤성을 가지고 있기 때문에 본 조성물은 에칭되는 표면에 잔류하는 입자가 감소하는 장점이 있다.
본 발명의 특징을 보다 잘 이해하기 위해서 본 발명의 계면 활성제 이외에 여러가지 계면 활성제를 첨가하여 첨가후 및 30일 경과후, 여과전 및 여과후의 표면장력을 측정하였다.
그 결과는 표(1)로 주어져 있고 기호는 다음의 표면 장력의 값을 나타낸다.
A : 30dyne/cm 이하
B : 30~40dyne/cm(사용가능)
C : 40dyne/cm 이상
[표 1-(1)]
[표 1-(2)]
[표 1-(3)]
[표 1-(4)]
실시예는 아래와 같고 백분비는 모두 중량 백분비이다. 성질은 다음의 방법으로 측정하였다.
표면장력은 수직판(vertical plate)방법으로 측정하였다.
접촉각은 드롭 빌드업(drop buildup)방법으로 측정하였다.
입자의 수는 리퀴드보온 입자 계수기(liquidborne particle counter)(HIAC/ROYCO 4100-346CLS)로 측정하였다.
실시예 1 내지 11
표 (2)에 수록된 계면 활성제를 6% HF와 30%의 NH4F를 포함하는 BOE에 첨가하여 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물을 조제하였다. 조성물을 저장하는 동안 상온에서 정지시키고, 조제후 일정기간의 시료를 취한 다음 표면장력을 측정하였다.
[표 2]
처리 조성물의 표면장력(dynes/cm)
실시예 12
5.0%와 HF와 36.0%의 NH4F를 함유하는 BOE를 0.1㎛의 테프론 여과기에 통과시켰다. 용액에 포함된 입자의 수는 여과에 의해 50-100입자/ml에서 20-30입자/ml로 감소되었다. 옥틸아민 또는 옥틸아민과 카프르산의 혼합물 200ppm을 BOE에 첨가하였을때 표면장력은 22.4dyne/cm로 감소하였고 여과한 조성물은 그안에 포함된 입자의 수가 크게 감소하였다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 200ppm을 용액에 첨가하였을때 표면장력은 28.5dyne/cm로 감소하였으나 여과한 조성물의 입자의 수는 실질적으로 감소하지 않았다.
[표 3]
여과전과 여과후의 입자수의 비교(입자/ml)
실시예 13
계면 활성제(C7H15COOH+C8H17NH2)를 용액에 첨가하거나 첨가하지 않고 6%의 HF와 30%의 NH4F를 포함하는 BOE용액에 실리콘 기판과 산화막이 형성된 실리콘 기판을 침지시키고 에칭된 표면에 잔류하는 입자수를 측정하였다. 사용된 BOE에 포함된 입자는 53입자/ml이었다. 표 (4)는 그 결과를 나타낸다.
[표 4]
에칭된 표면에 흡수된 입자의 수(관찰가능범위)
실시예 14
아래 수록된 계면 활성제 1,000ppm을 5%의 HF아 36.0%의 NH4F를 포함하는 BOE에 첨가하여 조성물을 얻고 여러가지의 에칭되는 표면에 대해 접촉각을 측정하였다. 표 (5)는 그 결과를 나타낸다.
[표 5]
에칭된 표면의 접촉각
레지스트 : OMR83으로 처리
실시예 15
3평방 cm의 실리콘 기판위에 10,000 옹스트럼(Å) 두께의 이산화 규소막을 형성시켰고 막의 반을 레지스트 처리한 다음, 6%의 HF와 30%의 NH4F와 특정한 계면 활성제를 포함하는 BOE에 특정시간 동안 기판을 침지시켰다. 에칭 속도는 표면 프로파일러(profiler)로 측정하였다. 실리콘의 에칭 속도는 표면의 반을 왁스로 코우팅한 3평방 cm의 실리콘 기판을 사용하여 유사하게 측정하였다. 표 6 내지 8을 그 결과를 나타낸다.
[표 6]
이산화규소 에칭 속도
[표 7]
규소 에칭 속도
[표 8]
에칭 선택성 비율
Claims (3)
- 플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄 용액 및 물의 혼합물, 그리고 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산의 염, 지방족 아민 및 지방족 알코올로 구성된 계면 활성제의 군에서 선택되고 상기 혼합물에 배합되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물에 있어서, 상기 지방족 카르복실산은 일반식 CnH2n+1COOH(n은 5 내지 11의 정수)로 표시되는 화합물이고, 상기 지방족 카르복실산의 염은 일반식 CnH2n+1COONH3R(n은 5 내지 11의 정수, R은 수소 또는 5 내지 10의 탄소원자를 갖는 알킬)로 표시되는 화합물이고, 상기 지방족 아민은 일반식 CmH2m+1NH2(식중 m은 7 내지 14의 정수)로 표시되는 화합물이며, 상기 지방족 알코올은 일반식 CnH2n+1OH(식중 n은 6 내지 12의 정수)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 프로세싱용 표면처리 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄용액과 물의 상기 혼합물이 0.1 내지 10중량%의 플루오르화 수소(HF)와 15 내지 40중량%의 플루오르화 암모늄(NH4F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 계면 활성제의 합계 첨가량이 조성물을 기준으로 10 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 조성물.
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