JP4799843B2 - 高いエッチング選択比を有するエッチング組成物、その製造方法、これを用いた酸化膜の選択的エッチング方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明によるエッチング組成物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、非イオン性高分子界面活性剤、及び純水を含む。
H−(OCH2CH2)x−(OCH(CH3)CH2)y−(OCH2CH2)z−OH(ただし、式中、x、y、及びzは、それぞれ正の整数である)の構造を有し、重量平均分子量が150〜3000である界面活性剤が挙げられる。
前記化合物の具体的な化学構造式を、下記に示す。
図11は、本発明によるエッチング組成物の製造方法を説明するための流れ図である。
約50質量%の濃度を有するフッ化水素(HF)溶液の一定量を容器内に投入して、前記フッ化水素容器に前述した成分を有する界面活性剤の少量を添加した。界面活性剤としては、FLUKA社(ドイツ)で製造された商品名Synperonic PE/L64を用いた。界面活性剤が添加されたフッ化水素溶液を約3時間攪拌し、界面活性剤と約50質量%のフッ化水素溶液を均一に混合して、第1混合溶液を製造した後、前記第1混合溶液に純水を一定量添加した。更に、約3時間純水と第1混合溶液を攪拌して、均一に混合された第2混合溶液を調製した。
実施例1において、界面活性剤としてSynperonic PE/L64の代わりに、Synperonic PE/L64とポリソルベート80を用いた以外は、実施例1と同じ方法でエッチング組成物を製造した。得られたエッチング組成物中のフッ化アンモニウムの含量は、約18質量%、フッ化水素の含量は約4.5質量%、非イオン性高分子界面活性剤としてSynperonic PE/L64の含量は約10ppmであり、ポリソルベート80の含量は約200ppmであった。
実施例1において、界面活性剤としてSynperonic PE/L64の代わりに、ポリソルベート80を用いた以外は、実施例1と同じ方法でエッチング組成物を製造した。得られたエッチング組成物中のフッ化アンモニウムの含量は18質量%、フッ化水素の含量は4.5質量%、非イオン性高分子界面活性剤としてポリソルベート80の含量は200ppmであった。
フッ化水素(HF)を蒸留水(D.I.water)と約1:5の比率で混合して、エッチング組成物を製造した。
40質量%のフッ化アンモニウム、50質量%のフッ化水素、及び蒸留水を5:1:5程度の比率で混合し、これにC8H17NH2とC9H19COOHを同じモル比で添加し、界面活性剤の濃度を200ppmで調整してエッチング組成物(LAL500水溶液)を製造した。
比較例1で得られたエッチング組成物にC8H17NH2とC9H19COOHを同じモル比で添加し、界面活性剤の濃度を200ppmで調整してエッチング組成物を製造した。
比較例2で界面活性剤を添加しないことを除いては、同じ方法でエッチング組成物を製造した。
図12乃至図14は、本発明によるエッチング組成物を用いて、基板上に形成された酸化膜、窒化膜、及びポリシリコン膜のうち、酸化膜を選択的にエッチングする方法を説明するための断面図を示す。図12乃至図14において、説明の便宜のため、基板と窒化膜との間に形成し得る下部構造物は示さない。
図15乃至図18は、それぞれ本発明の実施例1で得られたエッチング組成物と、比較例1乃至比較例3のエッチング組成物を用いたウエットエッチング工程によるPE−TEOS膜、BPSG膜、窒化シリコン(SiN)膜、及びポリシリコン膜のエッチング率を示すグラフである。図15乃至図18において、図15は窒化シリコン膜に対するエッチング結果を、図16はBPSG膜に対するエッチング結果を、図17はPE−TEOS膜に対するエッチング結果を、図18はポリシリコン膜に対するエッチング結果を示す。
図19乃至図22は、それぞれ本発明の実施例2及び実施例3により得られたエッチング組成物と、比較例4で得られたエッチング溶液を用いたウエットエッチング工程によるPE−TEOS膜、BPSG膜、窒化シリコン(SiN)膜、及びポリシリコン膜のエッチング率を示すグラフである。ここで、図19は窒化シリコン膜のエッチング結果を、図20はBPSG膜に対するエッチング結果を、図21はPE−TEOS膜に対するエッチング結果を、図22はポリシリコン膜に対するエッチング結果を示す。
図23乃至図27は、本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図23乃至図27において、同じ部材については同じ参照番号を用いる。
105 窒化膜
110 第1酸化膜
115 第2酸化膜
120 開口
125 ポリシリコン膜パターン
155 素子分離膜
160 ゲート酸化膜
165 ゲート導電膜パターン
170 ゲートマスクパターン
175 ゲート構造物
180 第1スペーサ
183 トランジスタ構造物
185 第1コンタクト領域
190 第2コンタクト領域
195 第1層間絶縁膜
200 第1パッド
205 第2パッド
210 第2層間絶縁膜
215 第3層間絶縁膜
240 第4パッド
250 第4層間絶縁膜
255 エッチング阻止膜
260 第1酸化膜
265 第2酸化膜
270 第4コンタクトホール
280 導電膜パターン
285 HSGシリコン膜
290 ストレージ電極
295 誘電膜
300 プレート電極
310 キャパシタ。
Claims (19)
- フッ化水素0.1乃至8質量%、フッ化アンモニウム10乃至25質量%、非イオン性高分子界面活性剤0.0001乃至3質量%、及び残り質量%の純水を含むエッチング組成物であって、
前記非イオン性高分子界面活性剤が、H−(OCH 2 CH 2 )x−(OCH(CH 3 )CH 2 )y−(OCH 2 CH 2 )z−OH(ただし、式中、x、y、及びzは、それぞれ正の整数である)で表される重量平均分子量150〜3000を有するポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、及び
で表されるポリオキシエチレン付加ソルビタンエステルからなる群より選択される1種以上であり、
酸化膜及びポリシリコン膜、又は酸化膜、ポリシリコン膜及び窒化膜で構成された構造に対して、酸化膜を選択的にエッチングするエッチング組成物。 - 前記非イオン性高分子界面活性剤の含量が、0.001乃至0.02質量%であることを特徴とする請求項1に記載のエッチング組成物。
- 前記ポリオキシエチレン付加ソルビタンエステルが、
- 前記酸化膜が酸化シリコンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング組成物。
- 前記窒化膜がシリコン窒化物を含み、前記酸化膜がBPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass、ホウ素リンけい酸ガラス)またはPE−TEOS(plasma enhanced tetraethylorthosilicate、プラズマにより生成されたオルトけい酸テトラエチル)を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング組成物。
- フッ化水素溶液に非イオン性高分子界面活性剤を添加し、1次混合して第1混合溶液を調製する段階と、
前記第1混合溶液に純水を添加し、2次混合して第2混合溶液を調製する段階と、
前記第2混合溶液にフッ化アンモニウム溶液を添加し、3次混合してエッチング組成物を調製する段階と、を含み、
前記第1混合溶液、第2混合溶液、及びエッチング組成物を製造する間、前記第1混合溶液、第2混合溶液、及びエッチング組成物の温度が10乃至40℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング組成物の製造方法。 - 前記1次混合は、10℃乃至40℃の温度で3時間以上行われ、前記フッ化水素溶液と前記非イオン性高分子界面活性剤が均一に混合されることを特徴とする請求項6に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 前記2次混合は、10℃乃至40℃の温度で3時間以上行われ、前記第1混合溶液と前記純水が均一に混合されることを特徴とする請求項6または7に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 前記3次混合は、10℃乃至40℃の温度で12時間以上行われ、前記第2混合溶液と前記フッ化アンモニウム溶液が均一に混合されることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 前記第1混合溶液、第2混合溶液、及びエッチング組成物を調製する間、前記第1混合溶液、第2混合溶液、及びエッチング組成物内のパーティクルを循環させながらろ過することを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 前記フッ化水素溶液は、40乃至60質量%の濃度を有することを特徴とする請求項6〜10のいずれか1項に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 前記フッ化アンモニウム溶液は、30乃至50質量%の濃度を有することを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載のエッチング組成物の製造方法。
- 請求項6〜12のいずれか1項に記載の製造方法で得られたエッチング組成物。
- 基板上に窒化膜を形成する段階と、
前記窒化膜上に酸化膜を形成する段階と、
前記酸化膜をパターニングして前記窒化膜を露出させる開口を形成する段階と、
前記露出した窒化膜及び前記開口の内側壁上にポリシリコン膜パターンを形成する段階と、
前記ポリシリコン膜パターン表面に選択的に吸着し、前記ポリシリコン膜パターンを保護する非イオン性高分子界面活性剤を含む請求項1〜5および13のいずれか1項に記載のエッチング組成物または請求項6〜12のいずれか1項に記載の製造方法で得られたエッチング組成物を用いて、前記酸化膜を除去する段階と、を含むエッチング方法。 - 前記酸化膜を形成する段階は、
前記窒化膜上に第1酸化膜を形成する段階と、
前記第1酸化膜上に第2酸化膜を形成する段階と、を更に含むことを特徴とする請求項14に記載のエッチング方法。 - 前記窒化膜はシリコン窒化物を含み、前記第1酸化膜はBPSGを含み、前記第2酸化膜はPE−TEOSを含むことを特徴とする請求項14または15に記載のエッチング方法。
- コンタクト領域が形成された半導体基板上にエッチング阻止膜を形成する段階と、
前記エッチング阻止膜上に第1酸化膜を形成する段階と、
前記第1酸化膜上に第2酸化膜を形成する段階と、
前記第1及び第2酸化膜を部分的に除去して前記コンタクト領域を露出させる段階と、
前記コンタクト領域に接触するポリシリコン膜パターンを形成する段階と、
前記ポリシリコン膜パターン表面に選択的に吸着し、前記ポリシリコン膜パターンを保護する非イオン性高分子界面活性剤を含む請求項1〜5および13のいずれか1項に記載のエッチング組成物または請求項6〜12のいずれか1項に記載の製造方法で得られたエッチング組成物を用いて、前記第1及び第2酸化膜を除去する段階と、を含む半導体装置の製造方法。 - 前記エッチング阻止膜はシリコン窒化物を含み、前記第1酸化膜はBPSGを含み、前記第2酸化膜はPE−TEOSを含むことを特徴とする請求項17に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記ポリシリコン膜パターン上にHSGシリコン膜を形成する段階と、
前記HSGシリコン膜上に誘電膜を形成する段階と、
前記誘電膜上にプレート電極を形成する段階と、を更に含むことを特徴とする請求項17または18に記載の半導体装置の製造方法。
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