CN103756680A

CN103756680A - 一种boe蚀刻液的制备方法

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Publication number: CN103756680A
Application number: CN201310754779.1A
Authority: CN
Inventors: 王海; 田志扬; 张晓东; 潘绍忠; 张学良; 韩虹羽; 魏俊明
Original assignee: ZHEJIANG KAISN FLUOROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG KAISN FLUOROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明公开了一种BOE蚀刻液的制备方法。包括如下步骤：（1）将浓度为49wt％氢氟酸（HF），浓度为30wt％氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6-12小时，得到氢氟酸（HF）与氟化铵（NH₄F）的混合物；（2）向步骤（1）所得混合物中依次加入添加剂、烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，室温下搅拌混合6-18小时，混合均匀后得通明的BOE蚀刻液。本发明所述方法制备的BOE蚀刻液对二氧化硅具有较高的蚀刻选择性，且可明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角。此外，本发明制备方法操作简单，所得BOE蚀刻液杂质含量低。

Description

一种BOE蚀刻液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种湿法蚀刻液组合物的制备方法，更具体地说涉及一种BOE蚀刻液的制备方法。

背景技术

缓冲氧化物蚀刻液（BOE）通过去除半导体硅片薄膜未被光阻覆盖的氧化层部分，而达到蚀刻的目的，其在微结构制作以及硅基发光器件制作中得到了广泛应用。BOE蚀刻液的制备方法一般是：以超纯水为溶剂，将一定浓度氢氟酸和氟化铵按一定比例混合，得到所需配比的BOE蚀刻液。但上述制备方法得到的BOE蚀刻液表面张力很大，对半导体硅片蚀刻层的润湿性很差，导致蚀刻图案严重变形。

为了改善缓冲氢氟酸蚀刻液对半导体硅片蚀刻层的润湿性，降低BOE蚀刻液的表面张力，在BOE蚀刻液的制备过程中加入表面活性剂来降低BOE蚀刻液的表面张力。美国专利US 4282624，公开日为：1986年4月15日，公开了蚀刻液组成包括氟化氢，氟化铵，并选择一种含氟羧酸或其盐类表面活性剂。含氟羧酸类表面活性剂通式：R_fCOOH或其铵盐，其中R_f是含氟烃，有3至20个碳原子，如表面活性剂C₄F₉O(CF₃)COONH₄。含氟烃组成，此处意指任何饱和或不饱和，直链或支链，取代或取代烃类，包含至少一个氟原子。欧洲专利EP 0691676B1，公开日为：1999年12月5日，公开了一种蚀刻液，包括氢氟酸，氟化铵和水，表面活性剂为烷基磺酸类表面活性剂和氟氢烷基羧酸类表面活性剂，其中烷基磺酸类表面活性剂C_nH_2n+1SO₃H，其中，n代表5～10的整数，氟氢烷基羧酸类表面活性剂（H(CF₂)_mCOOH，其中m是1到10的整数，两种表面活性剂的最佳添加量依氟化铵和氟化氢的浓度而定。

制备的BOE蚀刻液含有上述表面活性剂，BOE蚀刻液的表面张力得到降低，蚀刻效果得到改善。但含上述表面活性剂的BOE蚀刻液不能迅速浸润半导体硅片，表现为BOE蚀刻液对半导体硅片的接触角较高，BOE蚀刻液在半导体硅片表面的铺展速度较慢，并且其渗透复杂微观表面的能力差。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种BOE蚀刻液的制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种BOE蚀刻液的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为49wt％电子级氢氟酸（HF），浓度为30wt％电子级氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6-12小时，得到氢氟酸（HF）和氟化铵（NH₄F）的混合物（a），所述混合物（a）中氢氟酸（HF）浓度为0.5-30wt％，氟化铵（NH₄F）浓度为1-40wt％；

（2）待步骤（1）所得混合物（a）冷却至室温，再加入添加剂和烷基硫酸胺盐阴离子表面活性剂，所述的脂肪族有机酸（C₂-C₁₂）、脂肪族有机碱（C₂-C₁₂）、脂肪族有机醇（C₂-C₁₂）中的一种或其组合物，得到混合物（b）；

（3）将步骤（2）所得混合物（b）于室温下搅拌混合6-18小时，混合均匀后得到通明的BOE蚀刻液。

步骤（2）所述的有机酸是选自以下中的至少一种：草酸、丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸等，有机碱是选自以下中的至少一种：甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等，有机醇是选自以下中的至少一种：乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇等，所述的添加剂用量为50-450ppm。

步骤（2）所述的烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵盐。

所述的十二烷基硫酸铵盐用量为50-450ppm。

所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。

所述BOE蚀刻液的制备方法，还包括如下步骤：将所得BOE蚀刻液经滤网过滤处理，所述滤网滤膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径为0.1-0.2μm。

现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述方法制备的BOE蚀刻液对二氧化硅具有较高的蚀刻选择性，且可明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角。此外，本发明制备方法操作简单，所得BOE蚀刻液杂质含量低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例

实施例1

BOE蚀刻液的制备方法，包括如下步骤：

（1）将浓度为49wt％电子级氢氟酸（HF），浓度为30wt％电子级氨水，超纯水依次加入到反应器中，于室温下搅拌反应6小时，过量的氢氟酸（HF）与氨水反应部分转化为氟化铵（NH₄F），得到氢氟酸（HF）与氟化铵（NH₄F）的混合物；

（2）待步骤（1）所得混合物冷却至室温，再依次加入添加剂、十二烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，室温下搅拌混合12小时，混合均匀，用0.2μm孔径的滤网进行过滤后得到通明的BOE蚀刻液，所得BOE蚀刻液中氢氟酸（HF）浓度为15wt％，氟化铵（NH₄F）浓度为30wt％。

实施例2-7

按照以上完全相同的步骤，仅将上述各原料变换，所得得到BOE蚀刻液中氢氟酸（HF）浓度和氟化铵（NH₄F）浓度，见表1所示。

蚀刻液所含成分显示于表1。其中实施例1添加剂为丁二酸、戊胺，用量分别为150ppm、50ppm；实施例2添加剂为十一酸、癸胺，用量分别为200ppm、100ppm；实施例3添加剂为甲基乙醇胺、异丙醇和戊酸，用量分别为50ppm、300ppm和100ppm；实施例4添加剂为十二胺、辛醇，用量分别为50ppm、100ppm；实施例5添加剂为己酸、十二醇，用量分别为25ppm、25ppm；实施例6添加剂为正丁醇，用量为450ppm；实施例7无添加剂。

十二烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂用量为100ppm。

以上所得BOE蚀刻液中各种杂质含量见表2所示。

对照例

按照以上完全相同的步骤，仅将上述各原料变换，得到对照例1-3，见表1所示。其中对照例使用的表面活性剂为市售全氟烷基磺酰胺盐。

以上所得BOE蚀刻液使用时，保持蚀刻液的温度为30℃，浸渍二氧化硅薄膜时间30秒，浸渍氮化硅薄膜时间120秒，蚀刻完成后，半导体硅片用超纯水清洁和氮气吹干即可。

结果如表1所示，与对照例BOE蚀刻液相比，实施例有较低的接触角，有较高的蚀刻选择性，并且蚀刻图案显示出良好的均匀性，说明添加剂的使用能明显降低BOE蚀刻液对硅片的接触角，提高蚀刻选择性。

表1

表2

Claims

1.一种BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）待步骤（1）所得混合物（a）冷却至室温，再加入添加剂和烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂，所述的添加剂为脂肪族有机酸（C₂-C₁₂）、脂肪族有机碱（C₂-C₁₂）、脂肪族有机醇（C₂-C₁₂）中的一种或其组合物，得到混合物（b）；

2.如权利要求1中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的脂肪族有机酸是选自以下中的至少一种：丁二酸、乳酸、戊二酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸，脂肪族有机碱是选自以下中的至少一种：甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺，脂肪族有机醇是选自以下中的至少一种：乙二醇、正丁醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇，所述的添加剂用量为50-450ppm。

3.如权利要求1中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烷基硫酸铵盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵盐。

4.如权利要求3中所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述的十二烷基硫酸铵盐用量为50-450ppm。

5.如权利要求1所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述的超纯水在25℃的电阻率不低于18兆欧。

6.如权利要求1-5任一项所述的BOE蚀刻液的制备方法，其特征在于：将所得BOE蚀刻液经滤网过滤处理，所述滤网滤膜为聚四氟乙烯微孔膜，孔径为0.1-0.2μm。