KR101344629B1 - 실리콘 산화막에 대한 선택적 에칭액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반도체 제조 공정에 있어서 웨이퍼 상에 실리콘 산화막과 질화막 또는 티탄나이트라이드막이 동시에 노출되는 경우에 사용되는 실리콘 산화막의 선택적 에칭용 조성물로서, 조성물 총 중량에 대하여, 불화암모늄(NH4F) 1 내지 40 중량%, 유기산 1 내지 60중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 에칭액 조성물에 관한 것이다.
불화암모늄, 에칭액, 식각, 유기산
Description
본 발명은 반도체 제조 공정에 있어서 웨이퍼 상에 실리콘 산화막과 질화막 또는 티탄나이트라이드막이 동시에 노출되는 경우에 사용되는 실리콘 산화막의 선택적 에칭용 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 반도체 소자 제조 공정 중 원하는 막을 선택적으로 습식 식각 하기 위해서는 식각 대상 막질을 높은 식각 선택비로 제거할 수 있는 식각액이 요구된다.
이러한 실리콘 산화막의 에칭액 조성물로는 지금까지는 BOE(buffered oxide etchant) 식각액이 주로 사용되어 왔으나, BOE의 경우는 불산(HF)과 불화암모 늄(NH4F) 및 물로 구성이 되어 있어 불산으로 인해 취급상 위험할 뿐 아니라, 실리콘 산화막과 함께 노출되어 있는 질화막 등에 대한 식각 선택비도 낮은 것이 문제점으로 인식되고 있다.
따라서, 산화막을 습식 식각 방법으로 제거하는데 있어서 보다 취급이 용이하고, 동시에 외부로 드러날 수 있는 다른 막질에 대한 에칭 선택비가 높은 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기에서 언급한 종래기술의 문제점을 해결함으로써 반도체 디바이스 가공에 있어서 실리콘 산화막의 습식 에칭에 유용한 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 취급 및 사용상 안전하고, 산화막에 대한 식각 속도를 조절하여 적절한 공정 조건을 유지하며, 식각시 실리콘 산화막과 동시에 드러나는 질화막 또는 티탄나이트라이드막에 대한 식각 선택비가 높은 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 반도체 제조 공정에 있어서 웨이퍼 상에 실리콘 산화막과 질화막 또는 티탄나이트라이드막이 동시에 노출되는 경우에 사용되는 실리콘 산화막의 선택적 에칭용 조성물로서, 조성물 총 중량에 대하여, 불화암모늄(NH4F) 1 내지 40 중량%, 유기산 1 내지 60중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에칭액 조성물은 상기의 성분 외에, 용도에 따라, 계면활성제 및/또는 유기 용제를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 에칭액 조성물은 기존의 산화막 에칭액과 달리 불산(HF)을 사용하지 않기 때문에 취급 및 사용상 안전할 뿐 아니라, 유기산의 농도를 조절함으로써 산화막에 대한 식각 속도를 조절하여 적절한 공정 조건을 유지할 수 있으며, 실리콘 산화막과 함께 노출되어 있는 티탄나이트라이드막, 질화막 등에 대한 식각 선택비가 높아서 그러한 막에 대한 식각 손실을 줄일 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명의 에칭액 조성물의 주성분인 불화암모늄은 실리콘 산화막을 식각 할 수 있는 불소이온을 제공하며, 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%(확인 바랍니다.)로 포함되는 것이 좋다. 조성물에 포함되는 함량이 1중량% 미만일 경우, 공정에 맞는 식각 속도나 처리매수를 제공하지 못하며, 40중량%를 초과할 경우, 식각속도에 큰 영향을 주지 못 할 뿐 아니라 불화암모늄이 석출되는 문제가 발생한다.
본 발명의 에칭액 조성물에 사용되는 유기산은 탄소수 1 내지 20의 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 구체적 인 예로는 글리콜산(Glycolic Acid), 초산(Acetic Acid), 젖산(Lactic Acid), 글루콘산(Gluconic Acid), 개미산(Formic Acid), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액 조성물에서 유기산은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 좋다. 유기산이 1중량% 미만으로 포함되면 공정에 적합한 산화막 식각속도를 제공하지 못 하며, 60중량%를 초과하면 질화막 등에 대한 식각 손실이 크게 발생하게 된다.
본 발명의 에칭액 조성물에서 불화암모늄에 대한 유기산의 함량비는 1.0~4.0인 것이 바람직하다. 불화암모늄에 대한 유기산의 함량비가 1.0 미만인 경우에는 공정에 적합한 산화막 식각속도를 제공하지 못 하는 문제가 발생하고, 4.0을 초과하는 경우에는 질화막 등에 대한 식각 손실이 크게 발생하게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 불화암모늄, 각종 유기산 등은 통상적으로 공지된 방법에 따라 제조하는 것이 가능하며, 특히 반도체 공정용 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액 조성물은 특히, 미세패턴용 식각액이나 낮은 표면장력을 요구하는 공정에 적용할 경우 등 용도에 따라 계면활성제를 0.001 내지 1중량%까지 더 포함할 수 있으며, 이 경우에 용액 내에서 계면활성제의 용해도가 떨어질 경우, 유기용제 1 내지 30 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 에칭액 조성물에 계면활성제를 첨가하면 미세패턴의 식각에 유리하며, 반도체의 수율 향상을 기대할 수도 있다. 상기 계면활성제로는 표면장력 개선에 유리한 불소계 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 사용하는 것이 유리하다.
상기 유기용제의 경우 수용액에 잘 혼합되는 것이 선정될 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기용제의 바람직한 예로는 디메틸설프옥사이드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 설포란, 테트라히드로푸란, 아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10: 에칭액 조성물 제조
불화암모늄, 아세트산, 계면활성제 및 잔량의 물을 하기 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하여 실시예 1 내지 10의 에칭액 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 에칭액 조성물 제조
유기산을 넣지 않고 불화암모늄과 잔량의 물을 하기 표 2에 나타낸 함량으로 혼합하여 에칭액 조성물을 제조하였다.
시험예.
반도체 웨이퍼(Si)위에 13,000옹스트롱의 두께로 증착된 실리콘 산화막(PE TEOS)과 700옹스트롱 두께의 질화막(Si3N4)이 형성된 웨이퍼를 준비한 후, 이 웨이퍼를 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 에칭용액에 23~26℃의 상온에서 10분간 침적시켜 식각한 후 탈이온수로 세정하고, 건조하여 막두께 측정장비(필름메트릭스)를 이용하여 각각에 대한 식각 속도를 측정하였고, 그 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.
| No | 조 성(중량%) | 산화막 식각속도 (PE TEOS, Å/min) | 질화막(Si3N4) 식각 속도(Å/min) | ||
| 불화암모늄(NH4F) | 아세트산 | 계면활성제 |
|||
| 실시예 1 | 5 | 10 | 0.02 | 300 | 3.7 |
| 실시예 2 | 10 | 10 | 0.02 | 400 | 3.7 |
| 실시예 3 | 10 | 15 | 0.02 | 450 | 4.2 |
| 실시예 4 | 10 | 20 | 0.02 | 520 | 4.5 |
| 실시예 5 | 10 | 30 | 0.02 | 750 | 5.0 |
| 실시예 6 | 10 | 40 | 0.02 | 830 | 5.5 |
| 실시예 7 | 15 | 15 | 0.02 | 640 | 5.0 |
| 실시예 8 | 15 | 20 | 0.02 | 750 | 5.5 |
| 실시예 9 | 15 | 30 | 0.02 | 840 | 5.9 |
| 실시예 10 | 20 | 30 | 0.02 | 880 | 6.1 |
*잔량: 물
| No | 조 성(중량%) | 산화막 식각속도 (PE TEOS, Å/min) | 질화막(Si3N4)식각 속도(Å/min) | ||
| 불화암모늄(NH4F) | 아세트산 | 불산(HF) | |||
| 비교예 1 | 10 | 0 | 0 | <20 | 1 |
*잔량: 물
상기의 시험결과 불화암모늄과 아세트산의 함량에 따라 산화막 및 질화막의 식각 속도를 조절하는 것이 가능하며, 본 발명의 조성물(실시예 1 내지 10)은 산화막의 식각 속도에 비해 질화막의 식각 속도가 현저하게 낮은 100:1 이상의 좋은 식각 선택비를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 유기산을 넣지 않은 비교예 1 조성물의 경우 산화막이 거의 에칭되지 않아 공정 적용에 부적합함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 식각 용액을 사용하면, 불산(HF)을 사용하지 않기 때문에 취급 및 사용상 안전할 뿐 아니라, 유기산의 농도를 조절하여 산화막에 대한 식각 속도를 조절하여 적절한 공정 조건을 유지할 수 있으며, 질화막과 같은 막에는 식각 손실을 줄일 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한 계면활성제를 첨가하는 경우는 미세패턴에 적용할 수 있을 뿐 아니라, 반도체의 수율 향상 효과를 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 반도체 제조 공정에 있어서 웨이퍼 상에 실리콘 산화막과 질화막 또는 티탄나이트라이드막이 동시에 노출되는 경우에 사용되는 실리콘 산화막의 선택적 에칭용 조성물로서,불산을 포함하지 않으며,조성물 총 중량에 대하여, 불화암모늄(NH4F) 1 내지 40 중량%;아세트산 1 내지 60중량%; 및잔량의 물을 포함하는 에칭액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불화암모늄에 대한 아세트산의 함량비가 1.0~4.0인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 계면활성제 0.001 내지 1중량%를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 유기용제 1 내지 30중량%를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
- 청구항 5항에 있어서, 상기 계면활성제가 불소계 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
- 청구항 6항에 있어서, 상기 유기용제가 디메틸설프옥사이드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 설포란, 테트라히드로푸란, 및 아세트알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
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