KR20090049364A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1~7 중량%의 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 이들의 혼합물; 0.5~20 중량%의 (NH4)2S2O8; 0.01~1 중량%의 함불소 화합물; 0.01~1 중량%의 헤테로사이클릭 아민 화합물; 및 71~99.38 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
구리, 몰리브데늄, 식각액

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성방법{Etchant composition and method for fabricating metal pattern}
본 발명은 구리 및 몰리브데늄과 관련된 습식 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 장치 및 평판표시장치에서 기판 상에 금속배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다.
이러한 식각공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.
이러한 반도체장치나 평판표시장치에서 구리 관련막 및 몰리브데늄 관련막은 배선으로 많은 연구가 있었으며 현재 상용화되고 있다.
또한, 구리 관련막과 몰리브데늄 관력막을 습식 식각법을 이용하여 배선으로 형성하기 위하여 여러 가지 식각액 조성물이 제안되었다.
초기에는 박막의 구성 조건에 따라 인산, 질산(HNO3), 초산의 혼합액, 염화 화합물과 함불소 화합물의 혼합액 등을 사용하였다. 그러나 상기 혼합액들을 이용하여 구리-몰리브데늄막을 식각할 때, 갈바닉 현상, 즉, 상부에 위치한 구리의 식각 속도가 너무 빨라서 하부에 위치한 몰리브데늄막이 식각되는 시점에서는 구리가 과식각되어 구리가 얼마남지 않는 현상이 나타난다. 이로 인해 외부 구동 전압이 인가될 때 구리 고유의 저항 값을 나타내지 못하여 공정 상에 적용하기 힘든 문제점이 발생한다. 또한, 식각 특성상에서는 배선의 직진성이 우수하지 못하며, 테이퍼각이 90도 이상으로 후속공정에 문제를 야기시킬 수 있다. 이와 같은 문제점으로 인해 실질적인 공정에서는 불리한 측면이 많아서 상기 혼합액들을 구리-몰리브데늄막 식각에 적용하기 어려웠다.
또한, 최근에 과수 혼합액의 경우가 평판 표시 장치에서 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 상기 과수 혼합액의 경우 시간에 따라 농도변화가 발생하여 공정 상에서 처리매수, 즉 기판을 식각할 수 있는 양에 영향을 주는 문제점이 발생한다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 과수 혼합액의 경우 구리를 습식 식각하게 되면 식각된 구리가 과수 내에 존재하게 되는 데 그 양이 포화상태가 되어 정점에 이르게 되면 급격한 온도 상승이 일어난다. 이로 인해 실제 공정 상에 큰 사고를 일으킬 수 있으며, 처리매수의 양이 한정되는 문제점이 발생한다. 또한, 과수 혼합액의 경우 에는 공정을 진행할 때 보조 설비가 필요하여, 제조비용이 상승되는 문제점이 발생한다
따라서 이 분야에서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 습식식각에 의한 잔류물인 구리와의 반응이 없고, 식각에서도 우수한 특성을 갖는 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 단일막과 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 일괄 습식 식각 할 수 있을 뿐만 아니라, 식각 특성 및 안정성이 우수한 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1~7 중량%의 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 또는 이들의 혼합물; 0.5~20 중량%의 (NH4)2S2O8; 0.01~1 중량%의 함불소 화합물; 0.01~1 중량%의 헤테로사이클릭 아민 화합물; 및 71~99.38 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제 공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 구리를 포함하는 제 1 금속막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 금속막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계;
상기 제 1 금속막, 제 2 금속막 및 상기 다중막 중 어느 하나 이상을 청구항 1 내지 5의 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 각각 식각할 수 있고, 동시에 상기 제 1 단일막과 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막의 일괄 식각도 가능하다. 또한, 공정상에서 약액의 안정성이 확보되며, 하부막의 손상이 없고 균일한 식각 특성을 가지며, 대면적 기판에 적용이 가능하고, 장비에 대한 손상이 없기 때문에 우수한 생산성을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물에서 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 또는 이들의 혼합물은 구리와 몰리브데늄을 산화시키는 역할을 한다. 상기 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 또는 이들의 혼합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~7 중량%로 함유 되는 것이 바 람직하며, 0.1 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 몰리브데늄의 식각속도가 저하되거나 불균일한 식각이 되어 원하는 식각 특성을 얻을 수 없으며 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 포함하는 이중막에서는 하부에 위치하는 상기 제 2 단일막이 식각 되지 않게 된다. 7 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 과도한 식각이 일어나서 구리막이 Peeling(뜯겨짐)현상이 일어나게 되어 공정상에서 사용하기에는 적합하지 않은 점이 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 (NH4)2S2O8는 구리를 산화시키는 성분으로서, 식각 균일성을 향상시킨다. 또한, 몰리브데늄의 식각 억제제 역할을 수행하여, 상기 제 1 단일막 및 상기 제 2 단일막을 포함하는 다중막을 식각할 때, 상기 다중막의 일괄 습식 식각을 가능하게 한다.
상기 (NH4)2S2O8는, 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 함유된다. (NH4)2S2O8가 0.5중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도가 저하되거나 불균일한 식각현상으로 인하여 얼룩이 발생하며 20 중량%를 초과하는 경우에는 구리의 과식각 현상이 발생한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 몰리브데늄을 산화시키고, 식각 속도를 빠르게 함과 동시에 식각 잔사를 제거하는 역할을 수행한다.
상기 함불소 화합물은 용액 내에서 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~1 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 함불소 화합물이 0.01중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리를 포함하는 제 1 단일막 및 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막을 포함하는 이중막에서는 하부에 위치하는 상기 제 2 단일막이 식각되지 않거나 기판 내에 부분적으로 몰리브데늄 잔사가 생길 수 있다. 또한, 1 중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 하부막이 손상되고 식각 속도가 매우 증가하게 되어 과식각에 의해 패턴이 소실되게 된다. 상기 하부막이라 함은 예컨대, 글래스 및 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 비정질 실리콘, 폴리 실리콘, 도핑된 비정질 실리콘, 도핑된 폴리 실리콘 등 반도체 막을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 헤테로사이클릭 아민 화합물은 구리막의 식각 속도를 조절하는 성분이다. 또한, 상기 헤테로사이클릭 아민 화합물의 헤테로사이클릭 고리에 있는 질소 원자의 비공유 전자쌍이 구리와 결합하여, 구리에 대한 방치된 유기 오염물질의 재흡착을 방지하므로 구리의 어텍(attack)을 최소화할 수 있다.
상기 헤테로사이클릭 아민 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01~1 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 헤테로사이클릭 아민 화합물이 0.01중량% 미만으로 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도 조절을 할 수 가 없어 과식각이 일어 날 수 있다. 또한, 1중량%를 초과하여 함유되는 경우에는 구리의 식각 속도가 저하되어 공정상에서 식각 시간이 길어질 수 있어 생산성에 문제가 될 수 있다.
상기 헤테로사이클릭 아민 화합물은 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘과 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 식각하여 금속 패턴을 형성하는 방법은 구체적으로, 기판 상에 구리를 포함하는 제 1 단일막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계; 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하 는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는 기판을 제공하는 단계 및 상기 기판 상에 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기판은 통상적인 세정공정을 수행할 수 있고, 상기 기판은 웨이퍼, 유리기판, 스테인레스 스틸 기판, 플라스틱 기판 또는 석영기판을 이용할 수 있다. 상기 기판 상에 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막을 형성하는 방법으로는 당업자에게 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 진공증착법 또는 스퍼터링 법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막 상에 포토레지스트를 형성하고, 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트를 선택적으로 노광하고, 상기 노광된 포토레지스트를 후굽기하고, 상기 후굽기된 포토레지스트를 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막을 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 식각하여, 금속패턴을 완성한다.
이러한, 식각 공정은 당 업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 식각공정 시 식각용액의 온도는 30~50℃일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 이들의 다중막은 평판표시장치의 데이터 라인, 스캔라인, 게이트 전극 및 소오스/드레인 전극 중에서 어느 하나 또는 다수개일 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1내지 3: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물을 제조하였다.
HNO3 (중량%) H2SO4 (중량%) (NH4)2S2O8 (중량%) 함불소 화합물 (중량%) 헤테로 사이클릭 아민화합물 (중량%) 물 (중량%)
실시예1 1 0 10 NH4HF2 0.01 CH3N5 0.5 88.49
실시예2 0.5 0.5 10 NH4HF2 0.02 CH3N5 0.3 88.68
실시예3 3 0 5 NH4HF2 0.5 CH3N5 0.05 91.45
실시예4 0.5 1.5 15 NH4HF2 0.3 CH3N5 0.2 82.5
실시예5 1.0 0 10 NH4HF2 0.5 CH3N5 0.2 88.3
실시예6 1.0 0 15 NH4HF2 0.3 CH3N5 0.5 83.2
비교예1 4 3 0.01 NH4HF2 0.05 CH3N5 0.1 92.84
비교예2 10 1 20 NH4HF2 0.5 CH3N5 0.1 68.4
비교예3 5 2 20 NH4HF2 1.5 CH3N5 0.01 71.49
시험예 : 식각특성 평가
기판 위에 Cu 단일막, Cu/Mo 이중막이 증착 된 기판을 각각 분사식 식각 방식의 실험장비 (SEMES사 제조) 내에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1내지 3의 식각액을 넣고 온도를 30 ℃ 로 설정하여 가온한 후, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 오버에치(Over Etch) 40%를 주어 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하였고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 사이드 에칭(Side Etch; 편측)손실, 하부막 손상 및 식각 잔류물 등을 평가하였다
박막의 종류 식각 특성 결과 박막의 종류 식각 특성 결과
EPD (sec) S/E (㎛) 하부 막 손상 잔사 EPD (sec) S/E (㎛) 하부 막 손상 잔사
실시예1 Cu 40 0.26 × × Cu/Mo 51 0.55 × ×
실시예2 45 0.31 × × 50 0.46 × ×
실시예3 36 0.40 × × 41 0.52 × ×
실시예4 41 0.38 × × 60 0.53 × ×
실시예5 33 0.34 × × 42 0.56 × ×
실시예6 32 0.36 × × 42 0.58 × ×
비교예1 식각되지 않음 식각되지 않음
비교예2 10 2.5 ○ × 12 3.3 ○ ×
비교예3 Pattern 소실 ○ × Pattern 소실 ○ ×
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 식각액 조성물을 사용하여 식각하면, 양호한 식각특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우와 같이 (NH4)2S2O8 이 본 발명에서 정한 함량 범위 미만으로 될 경우, 구리가 식각이 되지 않는 문제점이 발생한다. 비교예 2의 경우와 같이 HNO3와 H2SO4의 혼합물이 본 발명에서 정한 함량 범위를 초과하게 되면 사이드 에칭 손실이 크고 하부막에 손실이 있게 된다. 그리고, 비교예 3의 경우와 같이 함불소 화합물인NH4HF2 가 본 발명에서 정한 함량 범위를 초과하게 되면 식각 속도가 매우 증가하게 되어 과식각에 의해서 배선이 소실되는 특성을 보이게 된다.
첨부된 도 1a는 실시예2의 식각액 조성물에 의한 Cu 단일막이 증착된 기판의 식각 후 SEM 사진이고, 도1b는 실시예2의 식각액 조성물에 의하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
상기 도 1a 및 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 식각액 조성물을 사용하는 경우 구리의 패턴형상이 우수하고, 하부막의 손상도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
도 2a는 실시예2의 식각액 조성물에 의한 Cu/Mo이중막이 증착된 기판의 식각 후 SEM 사진이고, 도2b는 실시예2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
상기 도 2a 및 도 2b를 참조하면, Cu/Mo이중막에 갈바닉 현상이 발생하지 않아 패턴의 프로파일이 우수하고, 하부막 손상도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
도 3a는 실시예6의 식각액 조성물에 의한 Cu 단일막이 증착된 기판의 식각 후 SEM 사진이고, 도3b는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
상기 도 3a 및 3b를 참조하면, 구리의 패턴형상이 우수하고, 하부막의 손상도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
도 4a는 실시예6의 식각액 조성물에 의한 Cu/Mo이중막이 증착된 기판의 식각 후 SEM 사진이고, 도4b는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각한 후, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
상기, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, Cu/Mo이중막에 갈바닉 현상이 발생하지 않아 패턴의 프로파일이 우수하고, 하부막 손상도 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
도 1a는 실시예2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각한 후의 SEM 사진이다.
도1b는 실시예2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각하고 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
도 2a는 실시예2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각한 후의 SEM 사진이다.
도2b는 실시예2의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각하고, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
도 3a는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각한 후의 SEM 사진이다.
도3b는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu 단일막이 증착된 기판을 식각하고, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.
도 4a는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각한 후의 SEM 사진이다.
도4b는 실시예6의 식각액 조성물을 사용하여 Cu/Mo이중막이 증착된 기판을 식각하고, 포토레지스트를 박리한 후의 SEM 사진이다.

Claims (10)

  1. 조성물 총 중량에 대하여, 0.1~7 중량%의 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 이들의 혼합물; 0.5~20 중량%의 (NH4)2S2O8; 0.01~1 중량%의 함불소 화합물; 0.01~1 중량%의 헤테로사이클릭 아민 화합물; 및 71~99.38 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물이 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물이 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민 화합물이 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 피리딘, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 물은 탈이온수인 것을 특징으로 하는 식각액 조 성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, 및 pH 조절제 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  7. 기판 상에 구리를 포함하는 제 1 금속막, 몰리브데늄을 포함하는 제 2 금속막 및 이들의 다중막 중에서 어느 하나 또는 다수개를 형성하는 단계;
    상기 제 1 금속막, 제 2 금속막 및 상기 다중막 중 어느 하나 이상을 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막은 진공증착법 또는 스퍼터링법을 이용하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제 1 단일막, 상기 제 2 단일막 및 상기 다중막 중 어느 하나 상에 포토레지스트 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 식각하는 단계에서 상기 다중막은 일괄 식각되는 것임을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성 방법.
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