CN102443395B

CN102443395B - 用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物

Info

Publication number: CN102443395B
Application number: CN201010298055.7A
Authority: CN
Inventors: 林廷训; 金大玹; 宇昌震; 朴成焕
Original assignee: Techno Semichem Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102443395A

Abstract

本发明提供用于以高蚀刻速率选择性地去除二氧化硅的蚀刻组合物，更具体而言，该用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物包含1至40重量％的氟化氢(HF)、5至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)以及水，并进一步包含表面活性剂以提高二氧化硅和氮化硅膜的选择性。因为该用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物具有高的二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性，所以其可用于选择性去除二氧化硅。

Description

用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物

技术领域

以下公开涉及用于以高蚀刻速率选择性去除二氧化硅的蚀刻组合物，特别是涉及用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，该组合物具有高的相对于氮化硅膜的蚀刻选择性，而且适合以高蚀刻速率去除二氧化硅而在大基底上进行的单个型湿法蚀刻工艺。

背景技术

近来，在半导体清洗工艺中通常采用批量型替代单个型。单个型所使用的方法是一片接一片地处理晶片，其与批量型相比具有很多优点。也就是说，因为在每个工艺中可提供新的化学品而且对其他晶片没有影响，所以可解决颗粒重新附着的问题。另外，因为晶片在淋洗工艺的同时进行旋转，在化学处理工艺后不移动，所以该化学液体可以很好地被替换。

单个型的清洗工艺需要不大的区域来安装设备，具有快的处理速度，进行均匀的蚀刻，而且在工艺中具有提高的响应性能。然而，因为是一片接一片地进行处理，其在生产率及化学品消耗方面不具备优势。

经缓冲的氧化物蚀刻剂(BOE)是已知的用于去除二氧化硅的代表性常规湿法蚀刻剂。常规的BOE是包含氟化铵(NH₄F)和氟化氢(HF)作为含氟化合物的蚀刻剂，而且具有50或更高、优选140的二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜的选择性。

该使用氟化铵(NH₄F)和氟化氢(HF)作为含氟化合物的常规BOE通过增加氟化氢(HF)或氟化铵(NH₄F)的含量来控制含量。然而，增加氟化氢(HF)和氟化铵(NH₄F)的重量比会导致氟化铵(NH₄F)的固相离析问题。氟化氢和氟化铵的浓度增加时，会发生BOE的固相离析问题。在固相离析温度高时，固相离析可在20℃或更高的温度下发生。因为在20℃或更高的温度下发生的固相离析导致工艺温度、运输和储存中的问题，所以在使用时有很多困难。还有一个问题是，由于氟化铵(NH₄F)的升华性质，在喷雾喷嘴中发生的氟化铵(NH₄F)固相离析，则有可能污染颗粒。

因此，用于湿法蚀刻的组合物应在短时间内对于用于制备半导体的基底上存在的二氧化硅和氮化硅膜分别以高二氧化硅蚀刻速率和低氮化硅膜蚀刻速率选择性地去除二氧化硅，需要在湿法蚀刻工艺中应用常规BOE。

发明内容

本发明的一个实施方案是提供用于湿法蚀刻的组合物，其可用于除去大基底上的二氧化硅，其中对氮化硅膜具有高蚀刻选择性并且对二氧化硅具有高蚀刻速率。

具体而言，本发明的一个实施方案涉及提供用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，其二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜的蚀刻选择性为150、更优选200或更高。

为解决该技术问题，本发明提供一种以高蚀刻速率选择性地去除二氧化硅的湿法蚀刻组合物。

具体而言，用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物包含1至40重量％的氟化氢(HF)、5至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)以及水，并任选地进一步包含0.001至5重量％的阴离子表面活性剂和0.001至5重量％的二氧化硅蚀刻促进剂。

二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜(SiN)的蚀刻选择性(TEOS/SiN)为150或更高，更优选170或更高，且二氧化硅(TEOS)的蚀刻速率为10000/min或更高，更优选15000/min或更高。

因为根据本发明的用于湿法蚀刻的组合物与常规湿法蚀刻剂相比具有高的蚀刻速率，而且具有高的二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜(SiN)的蚀刻选择性(TEOS/SiN)，所以有可能缩短单个型工艺中蚀刻二氧化硅的处理时间，并且解决单个型工艺中作为缺点的生产率降低的问题。

以下将更为详细地描述本发明。

常规湿法蚀刻剂是包含氟化铵(NH₄F)和氟化氢(HF)作为含氟化合物的蚀刻剂。该常规蚀刻剂提高氟化氢(HF)或氟化铵(NH₄F)的含量，以提高蚀刻速率，但由于固相离析导致蚀刻剂的稳定性问题以及颗粒污染问题。因此，二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜的选择性仅限为50，更优选为140。

根据本发明的湿法蚀刻剂是具有以下特性的组合物：增加二氧化硅的蚀刻速率并同时具有高的二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜的蚀刻选择性。该湿法蚀刻剂包含1至40重量％的氟化氢(HF)、5至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)以及水，并任选地进一步包含0.001至5重量％的阴离子表面活性剂和0.001至5重量％的二氧化硅蚀刻促进剂。

根据本发明的湿法蚀刻剂出乎意料地增加了二氧化硅(TEOS)相对于氮化硅膜的选择性，其中包含1至40重量％的氟化氢(HF)和5至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)作为含氟化合物。另外，该湿法蚀刻剂增加了二氧化硅蚀刻速率，降低了单个型工艺中的处理时间。

如果氟化氢和氟化氢铵的含量不在上述范围内，则二氧化硅的蚀刻速率有可能下降。因此，优选保持在该范围内。更优选的是，以该组合物的总重量计，将氟化氢含量与氟化氢铵含量之和保持在50重量％或更高。这是因为，如果氟化氢含量与氟化氢铵含量之和为50重量％或更低，则二氧化硅的蚀刻速率有可能不够高，由此降低了单个型工艺的生产率。更优选的是，该用于湿法蚀刻的组合物包含10至30重量％的氟化氢(HF)和30至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)。

该用于湿法蚀刻的组合物中包含的表面活性剂所起的作用是与用于湿法蚀刻的常规组合物相比，提高二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性，以该组合物的总重量计，其优选的使用量为0.001至5重量％，更优选0.001至1重量％。如果该含量为0.001重量％或更低，则二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性在二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性方面没有明显的增加。如果该含量超过5重量％，则其他成分的含量要相对下降，影响蚀刻性质。

该阴离子表面活性剂的例子包括特别是在烷基苯磺酸盐中具有线性(C1～C20)烷基的材料、特别是在伯烷基和仲烷基硫酸盐中具有(C1～C20)烷基的材料、特别是在烷基醚硫酸盐中具有(C1～C20)烷基的材料、烷氧基化酰胺、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、、二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、特别是在伯醇和仲醇硫酸酯中具有(C1～C20)烷基的材料、谷氨酸盐、羟乙磺酸盐、磷酸盐、牛磺酸盐、烷氧基化醇或烷基羧酸盐化合物。阴离子表面活性剂可以是任意一种选自以下组中的形式：铵形式、钠盐形式、钾盐形式、酸形式及其组合形式。在该阴离子表面活性剂的铵、钠盐和钾盐是该表面活性剂的原料时，该表面活性剂完全或部分地用酸中和，并可以以铵、钠盐、钾盐和酸的混合物的形式使用。最优选的是使用聚氧乙烯(C1～C20)烷基硫酸铵。

可选择性地使用醇作为蚀刻促进剂，以提高二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性。以组合物的总重量计，醇的使用量优选为0.001至5重量％，更优选为0.01至5重量％。如果该含量为0.001重量％或更低，则二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性没有明显增加。如果该含量超过5重量％，则其他成分的含量要相对降低，影响蚀刻性质。该醇例如是(C1～C10)醇化合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇或其混合物。

根据本发明的优选湿法蚀刻剂包含10至30重量％的氟化氢(HF)、30至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)、0.001至1重量％的作为阴离子表面活性剂的聚氧乙烯(C1～C20)烷基硫酸铵以及水。以组合物的总重量计，氟化氢含量与氟化氢铵含量之和为50至70重量％。另外，以该组合物的总重量计，进一步包含0.01至5重量％的选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及其混合物的蚀刻促进剂时，可提高二氧化硅的蚀刻速率和蚀刻选择性(TEOS/SiN)。

本发明还提供通过湿法蚀刻去除在用于制备半导体的基底上的二氧化硅的方法，其中使用上述用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，由此存在二氧化硅。

因为与用于湿法蚀刻的常规组合物相比，根据本发明的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物可应用于半导体制备工艺的单个型清洗装置中而缩短处理时间，所以可增加单个型工艺中的生产率。

另外，因为该用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物具有高的二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性而且对二氧化硅具有高的蚀刻速率，所以适合用于由用于制备半导体的基底选择性地仅去除二氧化硅，其中在该基底上同时存在氮化硅膜和二氧化硅。

由以下描述和权利要求，其他特征和方面将更为清楚。

具体实施方式

以下将参考实施例更为详细地描述本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施例不是用于限制本发明的范围，而仅是用于更容易地理解本发明的构成和效果。

实施例

制备包含以下表1中所示成分和水的蚀刻剂。在表1中，使用聚氧乙烯(C1～C20)烷基硫酸铵作为阴离子表面活性剂。

根据蚀刻工艺，当二氧化硅晶片和氮化硅膜片都放置在单个型湿法蚀刻设备中时，将蚀刻剂引入到二氧化硅上10秒，并引入到氮化硅膜上1分钟，其中流速为2L/min，并同时以200rpm的速率旋转晶片。然后用去离子水清洗以及N₂旋转干燥。

对比例

改变下表1中所示的组成，由此制备用于蚀刻的组合物，并根据与实施例相同的方法蚀刻二氧化硅和氮化硅膜，以测量蚀刻速率。如表1中的结果所示，对比例的组合物显示了低的二氧化硅蚀刻速率或者低的二氧化硅蚀刻选择性。

表1：二氧化硅和氮化硅膜的蚀刻速率和蚀刻选择性(25℃)

参考表1中的结果，在与对比例的组合物比较时，根据本发明的用于湿法蚀刻的组合物，由于具有高的二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性，因此显示了非常优异的根据单个型工艺处理大的基底的特性。

因为该用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物具有高的二氧化硅相对于氮化硅膜的蚀刻选择性以及高的对于二氧化硅的蚀刻速率，其适合用于根据单个型工艺制备半导体的基底的处理。

Claims

1.用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，其包含：

10至30重量％的氟化氢(HF)；

30至40重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)；

0.001至1重量％的阴离子表面活性剂；及

水，

其中以该组合物的总重量计，氟化氢含量与氟化氢铵含量之和为50至70重量％，并且所述组合物用于相对于氮化硅选择性蚀刻二氧化硅。

2.根据权利要求1的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自以下组中：烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷氧基化酰胺、烯烃磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、伯醇和仲醇硫酸酯、谷氨酸盐、羟乙磺酸盐、磷酸盐、牛磺酸盐、烷氧基化醇、烷基羧酸盐化合物及其混合物。

3.根据权利要求2的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，其进一步包含以该组合物的总重量计0.001至5重量％的选自C1～C10醇化合物的蚀刻促进剂。

4.根据权利要求2的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，所述阴离子表面活性剂是聚氧乙烯C1～C20烷基硫酸铵。

5.根据权利要求4的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物，其进一步包含以该组合物的总重量计0.01至5重量％的选自以下组中的蚀刻促进剂：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及其混合物。

6.用于由基底选择性去除二氧化硅的方法，其中二氧化硅和氮化硅是通过使用根据权利要求1至5之一的用于湿法蚀刻二氧化硅的组合物而形成的。