CN101029288A - 用于除去杂质的清洗液组合物及除去杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种清洗液组合物以及使用该组合物除去杂质的方法，其适于将残留在用于形成电子电路的基板及用于形成上述电子电路的制造装置的部件上的杂质除去。上述清洗液组合物包括：含有4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所构成的群组中所选择的二个化合物，以及剩余量的水(H₂O)。具有此类成分的清洗液组合物，适用于除去在形成电子电路的基板表面上所残留杂质的工序，可使构成该杂质的物质再次附着于基板上等的污染最小化。

Description

用于除去杂质的清洗液组合物及除去杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种用于除去杂质的清洗液组合物及使用该组合物除去杂质的方法，更具体地说是一种将残留在用于形成电子电路的基板及用于形成上述电子电路的制造装置的部件的表面上的杂质除去的清洗液组合物及使用该组合物除去杂质的方法。

背景技术

在形成电子电路的工序中使用硅晶片。上述硅晶片，可大致划分为生产晶片(primewafer)及测试晶片(test wafer)(虚设晶片，dummy wafer)。上述生产晶片可用于电子电路，即半导体产品的制造；上述测试晶片可用于进行确认半导体工序是否发挥出令人满足的性能的检查。而且，在制造半导体的工序时，共同投入测试晶片与生产晶片可呈现出缓冲作用，或者单独投入测试晶片而临时使用于工序之稳定化。

用于此类用途的测试晶片经过上述工序后，各种杂质积层在其表面。此杂质的种类因工序的不同而不同，但是其为一层以上的膜。作为蒸镀在上述测试晶片上的杂质的例子，可以列举：由氮化硅(SiNx)，氧化硅(SiO₂)等所形成的非金属杂质及由铝(Al)，钛(Ti)，钨(W)，铜(Cu)，钽(Ta)等所形成的金属杂质。而且，也可列举：由金属氮化物或者金属硅化物所形成的杂质。

为了除去上述杂质，可对积层了上述杂质的晶片实施晶片再生工序。该再生工序包含化学性蚀刻工序、研削工序、研磨工序等。经过这些再生工序，而产生了上述晶片在每次再生时厚度减少约20～50μm左右的问题。此类问题影响到测试晶片的再生次数，从而导致生产费用增加。即，例如在以8英时的晶片为基准，标准厚度为725±25μm时，可再使用的晶片厚度为600～650μm。因此，导致晶片可再生的次数被限制的问题。而且，也产生因溶液种类而导致晶片无法被均匀蚀刻，从而在表面产生瑕疵等的问题。

而且，在以前所使用的除去杂质的方法中，在一般所使用的化学蚀刻方法中，为了蚀刻铝(Al)，铁(Fe)，锌(Zn)等的金属膜，则单独或者混合使用盐酸(HCl)，氟酸(HF)，硝酸(HNO₃)，醋酸(CH₃COOH)等酸性试剂，有时也使用盐酸与双氧水的混合液。而且，作为一般用于除去积层膜的酸性蚀刻用试剂，可列举：氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、醋酸(CH₃COOH)、硫酸(H₂SO₄)；作为碱性试剂，可列举：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨水(NH₄OH)等；在使用酸性溶液时，所使用的液体是本身在大气压下有发烟性的剧毒试剂。

而且，作为用于将Ti、W、Cu金属及其氮化物、硅化物膜，或者其各自组合所形成的多层膜结构中除去杂质的碱性药液的使用例，可使用将KOH或NaOH与H₂O₂组合的蚀刻液，或者使用将NH₄OH与H₂O₂组合的蚀刻液。

此类酸性以及碱性蚀刻液，与基板表层的各种金属及其氮化物、硅化物膜产生反应，而使得不溶性的反应生成物再次附着在基板上，不仅产生引起如瑕疵的问题，而且由于此组合，会产生基板被蚀刻的问题。而且，上述试剂即HF、HNO₃、HCl、NH₄OH等试剂因归类为发烟性有毒试剂，所以试剂的使用及排出的规章制度须得到强化，从而严格制限了此类试剂的使用。该蚀刻液毒性非常强，不仅对进行蚀刻工序的环境产生非常恶劣的影响，而且在接触人体，或吸入其蒸气时，非常危险。而且，在大口径晶片中，在平坦的基板受到蚀刻液的损伤时，为了使该基板再次平坦化，必须进行研削以及研磨工序，从而增加其费用。

在日本专利文献1中以如下方式揭示了使用上述试剂的蚀刻液。将5～20重量％的HF以及15～30重量％的HNO₃混合，并且使混合酸浓度成为20～50重量％，然后添加CH₃COOH，而形成用于除去积层在硅基板表面上的金属膜的蚀刻液。具有该组成的蚀刻液为HF+HNO3+CH₃COOH的混合酸(MAE：Mixed Acid Etchant)，为了减缓急剧的蚀刻速度，仅对各种酸性试剂的浓度范围作了规定。而且，因为必须进一步实施以碱溶液进行追加蚀刻的工序，所以使用上述蚀刻液的基板具有无法避免损伤基板的问题。

而且，在用于形成电子电路的基板制造装置的部件中，与在电子电路基板上形成膜质的工序中所形成的膜质为同样或者类似的物质，在工序进行中会产生附着—积累的问题。因此，为了再使用上述部件，必须实施除去附着在其表面上的物质的工序。除去该附着物质的清洗工序，因其部件的种类不同而不同，可使用易于溶解多数金属物质及其化合物的HF水溶液，或者有时使用NH₄OH等碱溶液。

大多数适用于制造该电子电路的装置的部件，是由陶瓷(Al₃O₃)、铝(Al，阳极氧化铝(Anodized Al)、石英(SiO₂)及具有耐腐蚀性的不锈钢材料所构成。因为该部件的大部分是由不耐酸性及不耐碱性的材料所构成，所以在除去所附着杂质的同时，难以避免部件表面被损伤。因此类部件的表面损伤会导致该部件表面有凹凸，此类凹凸在工序进行中成为微粒产生的主要原因，其结果是引起部件的使用寿命缩短，并且电子电路的品质下降以及产率下降。

【专利文献1】日本专利特开平11-302877号公报

发明内容

因此，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种清洗液组合物，其可以除去残留在用于形成电子电路的基板及制造装置部件上的杂质而不损伤母材，并且不造成环境污染。

另外，本发明的其他目的在于提供一种除去杂质的方法，其在使用上述组合物来制备除去杂质的清洗液之后，再除去残留在上述基板及制造装置部件上的杂质。

因此，为了达到上述本发明的目的，本发明的一个实施例的用于除去杂质的清洗液组合物包括：4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所组成的群组中所选择的二个化合物，以及与剩余量的水。

而且，本发明的一个具体实施例的用于除去杂质的清洗液组合物，其为包括氟化物盐及柠檬酸的化合物。该组合物包括：2～25重量％的氟化物盐、2～25重量％的柠檬酸、及剩余量的水。

而且，本发明的另一个具体实施例的用于除去杂质的清洗液组合物，其为包括氟酸与柠檬酸的化合物。该组合物包含2～25重量％的氟酸、2～25重量％的柠檬酸、及剩余量的水。

而且，本发明的其他具体实施例的用于除去杂质的清洗液组合物，其为包括柠檬酸与双氧水的化合物。该组合物包含2～25重量％的柠檬酸、2～25重量％的双氧水、及剩余量的水。

而且，本发明的其他具体实施例的用于除去杂质的清洗液组合物，其为包括2～25重量％的氟化氢盐、2～25重量％的过硫酸铵、及剩余量的水。

为了达到本发明其他目的的，本发明的一个实施例的除去杂质的方法包括下列工序。首先，准备用于除去杂质的清洗液，此清洗液包括：4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所组成的群组中所选择的二个化合物，及剩余量的水；然后，使用该用于除去杂质的清洗液，来除去残留在用于形成基板或者电子电路的制造装置表面上的杂质。

本发明的除去杂质的方法中，在该化合物包括氟化物盐与柠檬酸时，该清洗液包括2～25重量％的氟化物盐、2～25重量％的柠檬酸、及剩余量的水为较佳。

本发明的除去杂质的方法中，在该化合物包括氟酸及柠檬酸时，该清洗液包括2～25重量％的氟酸、2～25重量％的柠檬酸、及剩余量的水为较佳。

本发明的除去杂质的方法中，在该化合物包括柠檬酸盐及双氧水时，该清洗液包括2～25重量％的柠檬酸盐、2～25重量％的双氧水、及剩余量的水为较佳。

本发明的除去杂质的方法中，该杂质由从铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、氮化铝(AlNx)、氮化钛(TiNx)、氮化钨(WNx)、氮化铜(CuNx)、硅化铝(AlSix)、硅化钛(TiSix)、硅化钨(WSix)、二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)以及氧化铟锡(ITO)物质所组成的群组中所选择的至少一个物质所形成。

本发明的除去杂质的方法中，该基板为硅晶片或者测试晶片。而且，该装置是由陶瓷、铝、石英及不锈钢金属所组成的群组中所选择的任何一个物质形成。

本发明的除去杂质的方法中，在除去该杂质的工序后，较好的是使用包括氨水(NH₄OH)、双氧水(H₂O₂)及水的SC-1溶液或者使用包括盐酸(HCl)、双氧水(H₂O₂)及水的SC-2溶液来进一步实施清洗工序。

本发明的清洗液组合物，适用于除去残留在形成电子电路的基板表面上的杂质的工序，可使构成该杂质的物质再次附着在基板上等的污染最小化。而且，因为具有不腐蚀上述基板的较高的蚀刻选择比，所以也不降低基板的平坦度。而且，因为不腐蚀基板，所以可使上述基板的再生次数显着增加，因此可以较低费用再生高品质的基板。而且，还可在不损伤该部件而且也不产生微粒的情况下，除去残留在用于形成电子电路的装置部件上的杂质。

附图说明

图1是以光学显微镜观察清洗处理前的聚焦环的表面状态的照片。

图2是以光学显微镜观察实施例3的清洗后的聚焦环的表面状态的照片。

图3是以光学显微镜观察比较例的清洗后聚焦环的表面状态的照片。

图4是以光学显微镜观察清洗处理前N₂遮罩的表面状态的照片。

图5是以光学显微镜观察实施例3的清洗后N₂遮罩的表面状态的照片。

图6是以光学显微镜观察比较例的清洗后N₂遮罩的表面状态的照片。

图7是以电子显微镜观察实施例3的清洗后不锈钢金属基板的表面状态的照片。

图8是以电子显微镜观察比较例清洗后不锈钢金属基板的表面状态的照片。

图9是以电子显微镜观察清洗处理前陶瓷聚焦环的表面状态的照片。

图10是以电子显微镜观察实施例4清洗后陶瓷聚焦环的表面状态的照片。

图11是以电子显微镜观察比较例清洗后陶瓷聚焦环的表面状态的照片。

图12是以电子显微镜观察清洗处理前蒸气喷头的表面状态的照片。

图13是以电子显微镜观察实施例4清洗后的蒸气喷头的表面状态的照片。

图14是表示在清洗处理前的蒸气喷头表面上是否残留杂质的图表。

图15是表示在实施例4的清洗后的蒸气喷头表面上是否残留杂质的图表。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的清洗液组合物。

<用于除去杂质的清洗液组合物>

本发明的用于除去杂质的清洗液组合物，适用于进行将残留在形成电子电路的基板上及形成该电子电路的装置的部件上的杂质除去的清洗工序。上述清洗液包括以下组成：含有4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所成的群组中所选择的二个化合物；及剩余量的水(H₂O)。而且，具有如下特征：可在不损伤部件并且不产生环境污染的情况下，除去残留在适用于形成电子电路的基板及制造装置的部件上的杂质。

以下具体说明该清洗液的特性。

(1)该清洗液适用于除去残留在基板或者部件表面上的杂质的工序，可使构成该杂质的物质再次附着在该基板或者部件上等的污染最小化。

(2)在杂质的清洗工序时，该清洗液具有不腐蚀基板或者部件之对于基板而言较高的蚀刻选择比，并且不降低基板的平坦度。

(3)因为不产生对基板或者部件的蚀刻，所以可使基板的再生次数或者部件的清洗次数显着增加，从而可以较低费用再生高品质的基板。而且，可在不产生该部件的损伤及微粒的情况下，除去残留在用于形成电子电路的装置部件上的杂质。

作为残留在适用于形成电子电路的基板以及制造装置的部件上的杂质，可列举：铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、氮化铝(AlNx)、氮化钛(TiNx)、氮化钨(WNx)、氮化铜(CuNx)、硅化铝(AlSix)、硅化钛(TiSix)、硅化钨(WSix)、二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)以及氧化铟锡(ITO)物质等。该杂质具有单独的上述物质或者以上述物质混合积层的构造。

而且，适用于形成电子电路的基板为硅基板，对于该基板，在使用清洗液除去杂质的工序后，为了减少残留微粒或者金属离子的残留，可使用含有NH₄OH、H₂O₂及水的SC-1溶液或者含有HCl、H₂O₂及水的SC-2溶液追加实施清洗工序。而且，用于在该基板上形成电子电路的制造装置的部件，是由例如陶瓷、铝、石英、不锈钢金属等材料所构成。

以下列举一例，就用于除去该杂质的清洗液的组成加以具体说明。

本发明实施例的清洗液，具有以下组成，包括：含有氟化物盐、柠檬酸的化合物及水。较佳的是，其具有以下组成，包括：2～25重量％的氟化物盐、2～25重量％的柠檬酸及剩余量的水。

组成上述清洗液的各种成分中，作为氟化物盐，可列举：氟化氢铵(ammoniumhydrogen fluoride)。上述氟化氢铵(NH₄HF₂)在水溶液中电离成M^I[HF₂]^-(M^I＝NH₄ ⁺)，分别与杂质(SiO₂，W₂Si，Si₃N₄，Al，Ti，Fe)反应，从而具有如下所述的第1反应式。因此，上述杂质与水溶液中的NH₄ ⁺离子相结合，形成水溶性错合物(complex)。

[化1]

M^I[HF₂]+Si⁴⁺O₂ ²＝M₂ ^I[SiF₆]；

M^I[HF₂]+W₂ ⁶+Si⁴＝M₂ ^I[WO₂F₄]，M₂ ^I[SiF₆]；

M^I[HF₂]+Si₃ ⁴⁺N₄ ^3-＝M₂ ^I[SiF₆]；

M^I[HF₂]^-+Al＝M₂ ^I[AlF₆]；

M^I[HF₂]+Ti＝M₂ ^I[TiF₆]；或

M^I[HF₂]+Fe＝M₂ ^I[FeF₅(OH)₂]；

                                                        …第1反应式

而且，使用氟酸(HF)来替代组成上述清洗液的氟化物盐。上述HF在水溶液中电离成H⁺、F^-的状态，HF的F^-离子几乎与全部的金属反应，形成水溶性或者不溶性化合物(TiF₃、TiF、WF₄、WF₆、AlF₃、CuF₂、SbF₃)等。而且，在单独使用HF时，这些化合物的一部分与半导体电路用基板的硅产生反应，在金属状态下由于电特性而被吸附，从而引发瑕疵形态的污染的可能性。

组成清洗液的各种成分中，柠檬酸(C₆H₈O₇)在水溶液中电离成H³⁺、[C₆H₈O₇]^3-的状态，与锌、铬、铜(II)、铝、铁(III)等金属离子产生反应，生成无色的水溶性错合物。上述柠檬酸与构成杂质的金属离子产生反应形成络合物，作为其例可列举：AlC₆H₈O₇、FeC₆H₈O₇、[Fe₃(OH)₂(OH)₂(C₆H₈O₇)₂](C₆H₈O₇)、H₆[Fe₂(C₆H₈O₇)₃]、Ca₃(C₆H₈O₇)₂、Zn₃(C₆H₈O₇)₂、Ni₃(C₆H₈O₇)₂、MgHC₆H₈O₇等。

因此，在该清洗液中，氟化氢铵(NH₄HF₂)或者氟酸(HF)与残留在基板或者部件上的杂质产生反应，从而起到蚀刻该杂质的作用，并且生成铵盐的形态或者金属盐的形态。与此同时，通过柠檬酸(C₆H₈O₇)与反应生成物的离子形成充分溶解于水的水溶性错合物，可防止反应生成物再次附着在用于形成电子电路的基板上。因为含有该氟化氢铵(NH₄HF₂)、柠檬酸及水的清洗液具有对于基板即硅晶片的优异的蚀刻选择比这一特征，所以具有在除去该杂质时不腐蚀硅的特征。

而且，本发明的其他实施例的清洗液，具有以下组成，包括：双氧水及柠檬酸的化合物、及水。较佳的是，上述清洗液包含：2～25重量％的双氧水、2～25重量％的柠檬酸及剩余量的水的组成。

在组成上述清洗液的各试剂中，双氧水溶解于水溶液中，将杂质中所含有的金属物质进行氧化反应；柠檬酸盐，例如柠檬酸无水盐及柠檬酸二水合盐，通过氧化而弱化的金属离子与柠檬酸离子结合形成水溶性错合物。即，双氧水，以下述第2反应式的方式溶解于水溶液中，使金属氧化而形成金属氧化物。

[化2]

H₂O₂＝O₂+2H⁺+2e(2H₂O₂＝2H₂O+O₂)

Ti+O₂＝TiO₂，TiO₃

W+O₂＝WO₃，W₂O₅，W₂O₃

                                                            …第2反应式

于是，金属氧化物与柠檬酸钠产生反应，利用以下所示第3反应式的方式，在组成溶液中，该柠檬酸与构成杂质的金属离子产生取代反应，形成错合物。

[化3]

Na₃C₆H₅O₇＝Na₃ ⁺[C₆H₅O₇]^-+WOx＝W[C₆H₅O₇]

Na₃C₆H₅O₇＝Na₃ ⁺[C₆H₅O₇]^-+TiOx＝Ti[C₆H₅O₇]

                                                             …第3反应式

即，在上述清洗液中，双氧水发挥出以下作用：产生氧，与残留在基板及部件上的杂质反应而将该杂质氧化；并且与金属反应形成氧化金属。与此同时，柠檬酸盐(Na₃C₆H₈O₇)与作为反应生成物的氧化金属产生反应形成水溶性错合物，所以可防止反应生成物再次附着在用于形成电子电路的基板上的现象。因此，含有上述双氧水、柠檬酸及水的清洗液，具有对于基板即硅晶片有优异蚀刻选择比的特征，所以具有在除去该杂质时不腐蚀硅的特征。

具有上述组成的清洗液，作为用于除去吸附在用于形成电子电路基板的制造装置部件表面上的杂质的清洗液，可防止上述部件的损伤或者使损伤最小化。而且，在使用部件的电子电路的制造工序期间，通过除去该杂质可防止微粒的产生，并且可显着延长其部件的使用寿命。而且，因为不含有发烟性的有毒试剂，所以具有可解决对环境污染问题的特征。

作为残留在适用于形成上述电子电路的制造装置的部件表面上的杂质，可列举：Al、Ti、W、Cu等金属或其氮化物、硅化物及SiO₂、SiNx、ITO物质等。而且，与用于形成电子电路的基板不同，不仅附着在制造装置部件上的杂质的积层状态不均匀，而且根据进行工序的目的所使用气体的种类又是非常多，所以该杂质是由复合性化合物所构成。

电子电路的形成工序，即半导体制造工序中所使用的气体，可列举：包含O₂、N₂、Ar₂、He₂、H₂、H₂S、NH₃、N₂O等的无机气体；包含SH₄、Si₂H₆、PH₃、AsH₃、SbH₃、SeH₂、H₂Te、GeH₄、B₂H₆的氢化合物气体；包含BCl₃、BF₃、Cl₂、HCl、CCl₄、CFH₃、C₃F₈、PF₃、PF₅、POCl₃、SiH₂Cl、SiCl₄、PCl₃、AsCl₃的有机金属化合物气体等。

具有上述组成的清洗液中，在将氟化氢铵(NH₄HF₂)用于除去残留在基板或者部件上的杂质的清洗工序时，通过清洗液与各种金属反应并且与半导体工序中所累积的杂质反应，而以上述反应式1的方式生成含有氟酸的化合物。

针对此，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)在水溶液中以如下所示第4反应式的方式分解为硫酸铵及双氧水，可用作氧化残留在上述基板或者部件上的杂质的氧供给源。以如此方式生成的双氧水，与氟化氢铵及杂质反应而防止所形成的反应生成物再次附着在基板或者部件上。

[化4]

(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O＝2NH₄HSO₄+H₂O₂

2H₂O₂＝2H₂O+O₂

                                                          …第4反应式

适于除去在陶瓷(Al₂O₃)、石英(SiO₂)以及耐腐蚀性不锈钢上所附着杂质的本发明清洗液，几乎与陶瓷不产生反应，与石英及不锈钢金属发生则产生非常微弱的反应。因此，该清洗液与附着在制造装置部件上的杂质可活跃地产生反应，另一方面具有以下特征、在不改变部件材料的形态及数值的范围内而微细地蚀刻该部件的材料。

<除去杂质的方法>

本发明的清洗杂质的方法的目的在于，使用上述杂质清洗液组合物，将残留在适用于形成电子电路的基板以及制造装置的部件上的杂质除去，而不损伤该基板或者该部件，并且可以防止环境污染。

本发明的杂质清洗方法是：首先，准备用于除去杂质的清洗液，其含有4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所组成的群组中所选择的二个化合物，以及剩余量的水。因为在上述清洗液组合物中已有详细说明，所以此处省略了对清洗液的详细说明以及其实施例。

然后，使用具有上述组成的清洗液，除去残留在用于形成基板或者电子电路的制造装置表面上的杂质。通过将残留杂质的基板或者装置浸泡在置于清洗槽中的该清洗液中，而除去该杂质。在此，较佳的是可进一步实施超声波清洗工序。

作为基板可列举：硅晶片以及测试晶片(虚设晶片)等；该装置的适用于蚀刻装置及蒸镀装置的部件中，包含铝、不锈钢金属、石英及陶瓷物质。而且，作为在该基板及该制造装置的部件上所残留的杂质，可列举：铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、氮化铝(AlNx)、氮化钛(TiNx)、氮化钨(WNx)、氮化铜(CuNx)、硅化铝(AlSix)、硅化钛(TiSix)、硅化钨(WSix)、二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)及氧化铟锡(ITO)物质等。该杂质可具有单独的上述物质或者将上述物质混合积层的构造。

然后，针对实施上述杂质除去工序的基板或者装置，可使用SC-1溶液或者SC-2溶液进一步实施追加清洗工序。使用该SC-1溶液或者SC-2溶液的追加工序，是在允许基准值以下完全除去残留在该基板或者部件上的金属离子的工序。

在使用上述清洗液除去杂质的方法中，因为该清洗液与陶瓷材料、不锈钢金属材料以及石英材料都不产生反应，所以在除去附着在含有此类材料的部件或者基板上的杂质的清洗工序时，可在不对该基板或者部件带来损伤的情况下除去残留杂质。

实施例

实施例1

为了除去作为电子电路基板的晶片基板表面上的杂质，本发明者组成了含有12重量％的氟化氢铵(NH₄HF₂)、12重量％的柠檬酸(C₆H₈O₇)、及76重量％的水的第1清洗液。

然后，将积层了相互为不同种类杂质的8英时硅晶片，每一种类为10枚，浸泡于装在清洗槽中的第1清洗液中。然后，用去离子水将在清洗液中浸泡的硅晶片进行喷射清洗后，在超声波能量约为40KHz的去离子水中处理120秒，并且实施旋转干燥。残留在该硅晶片上的杂质的种类、成分、厚度、处理温度、处理时间示于下述表1中。

[表1]

杂质种类	成分	厚度(nm)	处理温度(℃)	处理时间(秒)
					AP TEOS	SiO2	600	25	60
LP TEOS	SiO2	600	25	10
					HDP USG	SiO2	1600	25	90
AP-CVD BPSG	SiO2	350	25	10
					Plasma TEOS	SiO2	50	25	10
HTO	SiO2	700	25	60
					LP SiN	SiN	210	60	660
Plasma SiN	SiN	750	25	90
					P SiN	P，SiN	330	60	90
P SiN	P，SiN	330	25	900
					Plasma SiON	SiON	30	25	10
Al/SiO2	Al，SiO2	200/500	25	120
					Ti/SiO2	TiN，SiO2	100/300	25	120
Ti-SiO2	Ti，SiO2	130/50	25	20
					P-TEOS+W	P，SiO2W	220	25	80
Al/Ti/W/W-Si	Al，Ti，W，WSi	-	60	600
					ITO	In2O3，SiO2	700	25	60

其结果是，可以确认第1清洗液具有可除去列于该技术领域中表1的条件中所记载杂质的特征。而且，通过肉眼观察可确认：可以在不损伤晶片的情况下，完全除去残留在硅晶片表面上的杂质。

<金属离子的污染评价1>

为了确认实施了上述实施例1清洗工序的硅晶片的金属离子造成的污染，使用可测定该技术领域中为一般的金属污染水平的全反射荧光X射线分析法(TXRF)，将上述170个实施了上述清洗工序的硅晶片分为五组，每组34枚，进行测定。其测定结果表示于下列表2。

表2

(单位：Atom/cm²×E10)

	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni	Cu	Ca	Zn
									1组	1.1	-	-	2.3	-	24.2	6.41	-
2组	3.4	2.7	-	2.5	-	32.2	52.1	-
									3组	2.2	4.2	-	-	-	12.9	48.0	-
4组	2.9	-	-	3.3	1.3	21.2	30.4	-
									5组	3.9	7.0	-	1.2	1.4	12.9	33.2	-

在半导体的制造工序中，硅晶片的一般污染水平为小于等于5.0Atom/cm²×E10。在本评价中，在该晶片中未检测出Mn及Zn，检测出在允许范围内的Ti、Cr、Fe、Ni金属。相对于此，Cu及Ca表现出超过允许范围的污染程度。

<金属离子污染评价2>

使用SC-1溶液或者SC-2溶液，将实施了上述实施例1的清洗工序的硅晶片进一步实施300秒清洗处理。然后，将清洗处理后的晶片用去离子水进行喷射清洗后，实施旋转干燥。使用TXRF法对在该晶片上所残留的离子污染程度进行测定。其结果示于下列表3中。

表3

(单位：Atom/cm²×E10)

	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni	Cu	Ca	Zn
									1组	-	-	-	-	-	-	-	-
2组	1.7	-	-	-	-	-	-	-
									3组	-	1.2	-	-	-	-	-	-
4组	-	-	-	0.8	1.3	0.6	-	-
									5组	1.1	-	-	-	1.4	-	-	-

进而实施如上所述的追加清洗工序，结果是，晶片内的Ti，Cr，Fe，Ni，Cu金属离子浓度小于等于允许范围，或者未被检出。即，结论为，可通过使用本发明的清洗液除去最初的积层杂质，并且为了除去微量的残留金属离子而追加性地进一步实施使用SC-1或SC-2溶液的清洗工序，而获得上述结果。

实施例2

为了除去在作为电子电路基板的晶片基板表面上的杂质，本发明者组成了由12重量％的双氧水、12重量％的柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)、及76重量％的水所组成第2清洗液。

然后，将依次积层了硅膜与钨膜的10枚8英时硅晶片，浸泡于装在清洗槽中的80℃的第2清洗液中，除去钨膜。然后，在上述第1清洗液中，依次除去硅膜。然后，将浸泡在清洗液中的硅晶片用去离子水进行喷射清洗后，在超声波能量约为40KHz的去离子水中处理120秒，并且实施旋转干燥。在该硅晶片上所残留杂质的种类、成分、厚度、处理温度、处理时间，示于下列表4中。

[表4]

杂质种类	成分	厚度(nm)	处理温度(℃)	处理时间(秒)
					W+SiO2	W+SiO2	60	80	120
SiO2	SiO2	200	25	160

其结果是，可确认第2清洗液可以除去记载于上述表4条件下的杂质。

<金属离子的污染评价3>

采用SC-1溶液或者SC-2溶液，将实施了上述实施例2的清洗工序的硅晶片进行300秒的追加性清洗处理。然后，将经清洗处理的晶片用去离子水进行喷射清洗后，实施旋转干燥。使用TXRF法测定在该晶片上所残留的离子污染程度。其结果表示于下列表5中。

[表5]

(单位：Atom/cm²×E10)

	Ti	Cr	Mn	Fe	Ni	Cu	Ca	Zn
									1组	2.4	-	-	-	0.8	-	-	-

如表5所示，可确认实施了使用第2清洗液、第1清洗液及SC-1或者SC-2清洗液的清洗工序的晶片的污染程度，限于允许范围内。

实施例3

为了除去在用于制造电子电路基板的制造装置的部件表面上所存在的杂质，本实施例组成含有12重量％的过硫酸铵、12重量％的氟化氢铵及76重量％的水的第3清洗液。然后，将由石英材料(SiO₂)构成的聚焦环(focus ring)、由不锈钢金属构成的N₂遮罩(shield)、及由不锈钢金属构成基板，分别置于装有上述第3清洗液(25℃)的蚀刻槽中浸泡30分钟后，进行超声波清洗，然后进行干燥处理。在此，上述石英聚焦环，是由在干式蚀刻工序中所使用石英材料所构成的部件，在其表面上残留了含有Si、C、及F等成分的杂质。而且，N₂遮罩是由适用于半导体制造装置的不锈钢金属(SUS-316L)材料所构成的部件，在其表面上残留了包含Fe、Ni、Cr等氧化物质及SiO₂的杂质。进而，基板是由不锈钢金属构成(SUS-304)的基板，残留了包含Fe、Ni、Cr等氧化物质的杂质。

实施例4

为了除去在作为电子电路基板的晶片基板表面上所存在的杂质，本实施例组成了含有12重量％的双氧水、12重量％的柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)、及76重量％的水的第2清洗液。然后，将陶瓷(Al₂SiO₂)聚焦环以及蒸气喷头(shower head)分别置于装有上述第2清洗液(80℃)的蚀刻槽中浸泡30分钟后，进行超声波清洗后，进行干燥处理。

在此，陶瓷聚焦环是由干式蚀刻工序中所使用的陶瓷材料构成的部件，在其表面上残留了包含Si、C及F等成分的杂质。而且，蒸气喷头是适用于CVD蒸镀工序的物品，在其表面上残留了含有C及F等成分的杂质。

<比较例>

本比较例组成了由20重量％的具有50％浓度的氟酸及80重量％的水构成的比较蚀刻液。然后，与上述实施例3及4同样，分别将由石英材料(SiO₂)构成的聚焦环、由不锈钢金属构成的N₂遮罩、基板以及由陶瓷构成的聚焦环，置于装有该比较蚀刻液(25℃)的蚀刻槽中浸泡30分钟后，进行超声波清洗，然后进行干燥处理。

<实施例3、实施例4及比较例的清洗液评价>

测定使用上述实施例3的清洗液及上述比较例的清洗液将上述部件处理前及处理后的部件表面粗度，以光学显微镜或者电子显微镜来确认上述部件的表面状态。

[表6]

Ra：中心线的平均粗度(μm)    Rt：最大高度

	表面粗度	表面粗度	表面状态的变化
				Ra	Rt
	清洗处理前的石英聚焦环	0.01(μm)				0.13(μm)	图1
实施例3的			0.03(μm)	0.30(μm)	细微变化(图2)

清洗处理后的石英聚焦环
				比较例的清洗处理后的石英聚焦环	0.61(μm)	5.06(μm)	显着变化(图3)
清洗处理前的N2遮罩	0.01(μm)	0.12(μm)	图4
				实施例3的清洗处理后的N2遮罩	0.07(1μm)	0.57(μm)	细微变化(图5)
比较例的清洗处理后的N2遮罩	0.23(1μm)	2.43(μm)	显着变化(图6)
				实施例3的清洗处理后的基板	-	-	细微变化(图7)
比较例的清洗处理后的基板	-	-	显着变化(图8)
				清洗处理前的陶瓷聚焦环	-	-	图9
实施例4的清洗处理后的陶瓷聚焦环	-	-	无残留物(图10)
				比较例的清洗洗处理后的陶瓷聚焦环	-	-	微细的片残留(图11)
清洗处理前的蒸气喷头	-	-	存在残留物(图12)存在F及C(图14)
				实施例4的清洗处理后的蒸气喷头	-	-	无残留物(图13)无F及C存在(图15)

<对于石英聚焦环清洗液的评价>

图1是表示以光学显微镜观察上述清洗处理前的聚焦环表面状态的照片，图2是表示以光学显微镜观察实施例3的清洗后的聚焦环表面状态的照片。图3是表示以光学显微镜观察比较例的清洗后的聚焦环表面状态的照片。

若参照上述表6、图2及图3，则可以确认，与上述第3清洗液相比较，以清洗液处理的聚焦环的表面粗度有显着变化。而且，若观察其表面状态，则可在实施了比较例的清洗工序的聚焦环材料的组织中看到严重的腐蚀。由如此的腐蚀所造成的表面变化，在进行半导体工序期间，成为微粒产生的主要原因。

<对于N₂遮罩清洗液的评价>

图4是表示以光学显微镜观察清洗处理前N₂遮罩的表面状态的照片，图5是表示以光学显微镜观察实施例3的清洗后N₂遮罩的表面状态的照片。图6是表示以光学显微镜观察比较例的清洗后N₂遮罩的表面状态的照片。

若将上述表6、图5、及图6进行比较，则可以确认：与上述第3清洗液相比较，在以比较清洗液处理的N₂遮罩中，其表面粗度有显着变化，而且，若观察其表面状态，则可以在实施比较例的清洗工序的N₂遮罩材料的组织中，看到严重的腐蚀。由如此的腐蚀所造成的表面变化，成为在进行半导体工序期间产生微粒的主要原因。

<对于基板清洗液的评价>

图7是表示以电子显微镜观察实施例3的清洗后的不锈钢金属基板的表面状态的照片。图8是表示以电子显微镜观察比较例的清洗后的不锈钢金属基板的表面状态的照片。

若参照图7及图8，在实施了上述比较例的清洗工序的不锈钢金属基板组织中，根据结晶晶界可知基板已被严重腐蚀。相对于此，在实施实施例3的清洗工序的不锈钢金属基板的组织中，根据结晶晶界可知基板几乎未被腐蚀。

<对于陶瓷聚焦环清洗液的评价>

图9是表示以电子显微镜观察清洗处理前的陶瓷聚焦环表面状态的照片，图10是表示以电子显微镜观察实施例4的清洗后的陶瓷聚焦环表面状态的照片，图11是表示以电子显微镜观察比较例的清洗后的陶瓷聚焦环表面状态的照片。

若参照图10及图11，则可知在实施上述比较例的清洗工序的陶瓷聚焦环组织的各处，存在0.1～1.0μm大小的微粒。相对于此，可知在实施实施例4的清洗工序的瓷聚焦环中，没有微粒存在。

<对于蒸气喷头清洗液的评价>

图12是表示以电子显微镜观察清洗处理前的蒸气喷头表面状态的照片，图13是表示以电子显微镜观察实施例4的清洗后的蒸气喷头的表面状态的照片。

若参照图12及图13，则可确认在清洗处理前的蒸气喷头表面上有微粒(杂质)残留；相对于此，可确认在实施了实施例4的清洗工序的蒸气喷头中，微粒已被完全除去。

<对于蒸气喷头中杂质残留的评价>

图14是表示在上述清洗处理前的蒸气喷头表面上是否残留杂质的图表，图15是表示上述实施例4的清洗净后的蒸气喷头表面上是否残留杂质的图表。

若参照图14及图15，为了确认在蒸气喷头表面是否残留杂质而以電子探針X射线微区分析仪(EPMA)进行测定的结果是，清洗处理前，如图14所示检测出了碳(C)及氟(F)离子，与此相对在实施例4的清洗后，如图15中的图表所示未检出碳(C)及氟(F)离子。该结果表示，在使用本发明清洗液将残留在该部件上的杂质进行清洗时，可完全除去杂质而不损伤该部件的表面。

以上，通过本发明的实施例就本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于此，如果是属于本发明的技术领域内的具有一般知识的人员，在不脱离本发明的思想及精神的情况下，可对本发明加以修改或变动。

本发明的清洗液组合物，可适用于除去在用于形成电子电路的基板上面所残留杂质的工序，从而使构成该杂质的物质再次附着在基板上等所形成的污染最小化。

而且，因为本发明的清洗液组合物具有不腐蚀上述基板的较高蚀刻比，所以并不降低基板的平坦度。进而，因为不腐蚀基板，所以可显着增加该基板的再生次数，从而可以较低费用来再生高品质的基板。另外，可在不损伤该部件以及不产生微粒的情况下，除去在用于形成电子电路的装置部件上所残留的杂质。

Claims (15)

1.一种用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，包括：

4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水、及过硫酸铵所组成的群组中所选择的二个化合物，以及

剩余量的水。

2.如权利要求1所述的用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，上述化合物含有上述氟化物盐及上述柠檬酸。

3.如权利要求2所述的用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，该组合物含有2～25重量％的上述氟化物盐、2～25重量％的上述柠檬酸及剩余量的水。

4.如权利要求1所述的用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，上述化合物含有上述氟酸及上述柠檬酸。

5.如权利要求4所述的用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，该组合物含有2～25重量％的上述氟酸及2～25重量％的上述柠檬酸及剩余量的水。

6.如权利要求1所述的用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，上述化合物含有上述柠檬酸盐及上述双氧水。

7.如权利要求6所述用于除去杂质的清洗液组合物，其特征在于，该组合物含有2～25重量％的上述柠檬酸盐及2～25重量％的上述双氧水及剩余量的水。

8.一种除去杂质的方法，其特征在于，该方法包括：

准备用于除去杂质的清洗液的工序，该请洗液包括4～50重量％的从柠檬酸、柠檬酸盐、氟化物盐、氟酸、双氧水及过硫酸铵所组成的群组中所选择的二个化合物，及剩余量的水；以及

使用上述清洗液除去残留在用于形成基板或者电子电路的制造装置的表面上的杂质的工序。

9.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，当上述化合物包括上述氟化物盐及上述柠檬酸时；上述清洗液包括2～25重量％的上述氟化物盐、2～25重量％的上述柠檬酸、及剩余量的水。

10.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，当上述化合物包括上述氟酸及上述柠檬酸时，上述清洗液包括2～25重量％的上述氟酸、2～25重量％的上述柠檬酸、及剩余量的水。

11.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，当上述化合物包括上述柠檬酸盐及上述双氧水时，上述清洗液包括2～25重量％的上述柠檬酸盐、2～25重量％的上述双氧水、及剩余量的水。

12.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，上述杂质是由铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、氮化铝(AlNx)、氮化钛(TiNx)、氮化钨(WNx)、氮化铜(CuNx)、硅化铝(AlSix)、硅化钛(TiSix)、硅化钨(WSix)、二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)及氧化铟锡(ITO)物质所组成的群组中所选择的至少一个所形成。

13.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，上述基板是硅晶片或者测试晶片。

14.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，上述装置由陶瓷、铝、石英及不锈钢金属所组成的群组中所选择的一个物质形成。

15.如权利要求8所述的除去杂质的方法，其特征在于，在除去上述杂质的工序后，使用包括氨水(NH₄OH)、双氧水(H₂O₂)及水的SC-1溶液或者包括盐酸(HCl)、双氧水(H₂O₂)及水的SC-2溶液进一步实施清洗工序。

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