CN102421886A

CN102421886A - 清洗液和清洗方法

Info

Publication number: CN102421886A
Application number: CN2009801591631A
Authority: CN
Inventors: 宫下雅之; 久次米孝信; 二井启一; 山本雅士
Original assignee: Stella Chemifa Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2012-04-18
Also published as: SG176188A1; KR20120027372A; EP2434004A1; EP2434004A4; US20120065116A1; WO2010134185A1

Abstract

本发明提供对于在表面附着有氧化铈的被清洗物，能够使氧化铈溶解为铈离子而清洗除去的清洗液以及使用该清洗液的清洗方法。本发明的清洗液的特征在于，是除去氧化铈的清洗液，含有氟化氢与选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氢溴酸中的至少任一种酸，及水而构成，使上述氧化铈溶解为铈离子而除去。

Description

清洗液和清洗方法

技术领域

本发明涉及对于附着有氧化铈的被清洗物，能够将该氧化铈清洗除去的清洗液以及使用该清洗液的清洗方法。

背景技术

以实现大规模集成电路(ULSI)的高性能为目的，正在推进电路设计的微细化。为了形成微细到纳米级的非常微细的电路结构，目前为止尚未被适用的新型制造技术在很多制造工序中变得必要。

特别是，作为在半导体基板上形成微细结构的最重要的工序，有使用了光学方法的曝光、显影工序。为了制作该微细结构而在半导体基板的表面上同样均匀的聚焦与基板表面的平坦性密切相关。即，基板表面的平坦性不良时，在基板表面上出现对焦的部分和没有对焦的部分，在没有对焦的部分不能形成所希望的微细结构，生产率的下降变大。另外，随着微细化的发展，与平坦性相关的可允许范围变小，对基板表面的平坦的要求进一步提高。

另外，除了平坦的要求以外，还有以提高生产效率为目的的缩短工序时间的要求。因此，需要除了微细加工的加工精度以外还使工序的高速成为可能的技术。因这样的技术上的背景，作为确保平坦性的技术，一般进行化学机械研磨(CMP)。在CMP工序中，使用粒状的磨粒而高速研磨(整平)半导体基板表面。

在上述CMP工序中，可以举出使用了二氧化硅浆料的技术。但是，因为在该CMP工序中二氧化硅浆料作为残渣而残留，所以进行将其清洗除去的工序。作为用于清洗的清洗剂，可以举出例如以除去颗粒、有机杂质和金属杂质为目的的下述专利文献1所记载的清洗液。另外，还可以举出以除去半导体基板上的颗粒为目的的下述专利文献2所记载的半导体基板用清洗液。

另一方面，在CMP工序中，还进行使用氧化铈作为研磨磨粒的化学机械研磨。但是，存在用上述清洗剂难以除去氧化铈的残渣的问题。其结果，成为半导体装置的生产率降低的主要原因。

专利文献

专利文献1：日本特开2002-270566号公报

专利文献2：日本特开2005-60660号公报

发明内容

本发明的目的在于提供对于在表面附着有氧化铈的被清洗物，能够使氧化铈溶解为铈离子而清洗除去的清洗液以及使用该清洗液的清洗方法。

本发明的发明人等为了解决上述以往的问题，对清洗液和使用该清洗液的清洗方法进行了研究。其结果，发现如果是含有氟化氢与选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸以及氢溴酸中的至少任一种酸的清洗液，则可以清洗除去氧化铈，从而完成了本发明。

即，为了解决上述课题，本发明的清洗液的特征在于，是除去氧化铈的清洗液，含有氟化氢与选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸以及氢溴酸中的至少任一种酸，及水而构成，使上述氧化铈溶解为铈离子而除去。

氟化氢溶液由于其氧化能力的强度而可使氧化铈作为铈离子而溶解。但是，由于溶解的铈离子再次作为杂质而再次附着于被清洗物的表面，因此作为结果，难以除去氧化铈。另一方面，将上述酸作为清洗液使用时，由于这些酸的氧化能力弱，因此难以使氧化铈作为铈离子而溶解，并且也不能除去。

但是如果如上述构成那样，是将氟化氢与上述酸进行组合的清洗液，则氟化氢使氧化铈作为铈离子而溶解于清洗液中，同时上述酸可以使其不再次附着于被清洗物表面就将其除去。即，如果是上述构成的清洗液，则使得用以往的清洗液难以解决的氧化铈的清洗除去成为可能。由此，例如，如果在使用氧化铈作为研磨磨粒的半导体基板的化学机械研磨工序后的清洗中使用本发明的清洗液，则可以有效地清洗除去氧化铈，可以实现半导体装置的生产效率的提高。

在上述构成中，优选上述氟化氢的浓度在0.001～20重量％的范围内，上述酸的浓度在0.001～50重量％的范围内。通过使氟化氢的浓度为0.001重量％以上，可以防止对氧化铈的溶解性能降低，并且，通过在20重量％以下，可以防止被清洗物被浸蚀。另外，通过使上述列举的酸的浓度为0.001重量％以上而确保从被清洗物除去氧化铈的性能，并且，通过在50重量％以下，可以防止对氧化铈的溶解性能降低。

另外，为了解决上述课题，本发明的清洗方法的特征在于，是使用了上述记载的清洗液的清洗法，通过使附着有氧化铈的被清洗物与上述清洗液接触，使氧化铈溶解为铈离子而除去。

通过使本发明的清洗液与附着有氧化铈的被清洗物接触，可以使氧化铈作为铈离子而溶解于清洗液中，同时可以使其不再次附着于被清洗物表面就除去。由此，例如，在半导体装置的制造工艺中，即使采用使用氧化铈作为研磨磨粒的半导体基板的化学机械研磨工序，也变得可以从半导体基板表面清洗除去氧化铈的残渣，可以提高半导体装置的生产率。

在上述方法中，上述清洗液的浸蚀速度优选其液温为25℃时对被清洗物的浸蚀速度为

以下。通过将本发明的清洗方法中使用的清洗液对被清洗物的浸蚀速度抑制在

以下，可以防止对被清洗物自身的浸蚀。其结果，抑制了被清洗物的表面粗糙度的增大，使得氧化铈的清洗除去成为可能。

另外，在上述方法中，优选上述清洗液的清洗时的液温为30℃以下。

进而，在上述方法中，优选上述被清洗物是被氧化铈浆料化学机械研磨而得的被清洗物。

本发明通过上述说明的方法来发挥以下所述的效果。

即，根据本发明，可以有效地进行用以往的酸清洗液难以解决的氧化铈的清洗除去。其结果，例如，在半导体装置的制造工艺中，即使采用使用氧化铈作为研磨磨粒的CMP工序，也可以从半导体基板清洗除去氧化铈的残渣，可以提高半导体装置的生产率。

具体实施方式

以下对本发明的清洗液进行说明。

本发明的清洗液含有氟化氢与选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氢溴酸中的至少任一种酸，及水而构成。另外，在本发明的清洗液中，优选以上述列举的酸为主成分而构成。在这里，如果是例如由双氧水与上述酸的组合构成的清洗液，则该清洗液难以使氧化铈作为铈离子而溶解，因此，不能清洗除去氧化铈。本发明通过使氟化氢含有在清洗液中，可以利用其氧化能力使氧化铈作为铈离子而溶解。另外，如果是由上述酸单独构成的清洗液，则由于使氧化铈溶解本身就困难，因此将其从被清洗物清洗除去就变得更困难。但是，通过将这些酸与氟化氢并用，不仅可以使铈离子溶解在清洗液中，而且还可以从被清洗物表面除去。即，本发明的清洗液利用氟化氢与上述酸的组合，可以清洗除去氧化铈。应予说明，所谓铈离子是指Ce³⁺、Ce⁴⁺、其水合物、或其配位离子。

上述氟化氢相对于清洗液整体的浓度优选在0.001～20重量％的范围内，更优选在0.001～5重量％的范围内。氟化氢的浓度小于0.001重量％时，使氧化铈溶解为铈离子的溶解性能降低，其结果，氧化铈的清洗效果降低，因此不优选。另一方面，氟化氢的浓度超过20重量％时，有时被清洗物被浸蚀，其表面粗糙度增大。另外，清洗处理后，将成为排水的清洗液中的氟化氢进行无害处理时，有时其所需要的费用和时间增加。

在上述列举的酸中，本发明中优选盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。如果是这些酸，则溶解有铈离子的清洗液可以不残存于被清洗物表面而容易地除去。

选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸和氢溴酸中的至少任一种酸相对于清洗液整体的浓度优选为0.001～50重量％的范围内，更优选为0.001～20重量％的范围内。上述酸的浓度小于0.001重量％时，有时从被清洗物除去氧化铈的除去性能降低。另一方面，超过50重量％时，清洗处理后，将成为排水的清洗液中的氟化氢进行无害处理时，有时其所需要的费用和时间增加。进而，有时挥发性的成分蒸发、清洗液的组成发生变动，稳定的清洗处理变得困难。

在本发明的清洗液中还可以添加表面活性剂。由此，使清洗液的表面张力降低，提高对被清洗物的表面的润湿性。其结果，可以对被清洗物均匀地发挥更广范围内的清洗除去效果，实现生产率的提高。作为上述表面活性剂没有特别的限定，可以举出例如脂肪族羧酸、其盐等阴离子系表面活性剂等。另外，还可以使用聚乙二醇烷基醚等非离子系表面活性剂，脂肪族胺、或其盐等阳离子系表面活性剂。

上述表面活性剂的添加量优选在0.001～0.1重量％的范围内，更优选为0.003～0.05重量％的范围内。通过添加表面活性剂，可以抑制实施了清洗处理的被清洗物的表面的皲裂。进而，可以改善对被清洗物的润湿性，从而实现面内的清洗效果的均匀性。但是，上述添加量小于0.001重量％时，由于清洗液的表面张力未充分降低，所以有时润湿性的提高效果变得不充分。另外，上述添加量超过0.1重量％时，有时不仅不能获得与其相应的效果，而且消泡性变差而在被清洗物表面附着泡沫，发生清洗不均。

清洗液的pH优选为2以下、更优选为1以下。通过pH为2以下，可以使铈离子的溶解状态稳定，可以提高清洗效果。

上述清洗液的纯度和清洁度可考虑对进行清洗处理的被清洗物的污染的问题、以及制造成本而设定。例如，在集成电路的制造工艺中使用本发明的清洗液时，该清洗液中含有的金属杂质优选为0.1ppb以下。

应予说明，本发明的清洗液的制造方法没有特别的限定，可以利用以往公知的方法来制作。

接着，对使用了本发明的清洗液的清洗方法进行说明。

作为可以适用本发明的清洗液的被清洗物，没有特别的限定，可以举出例如单晶硅、多晶硅、非晶体硅、热氧化硅膜、无掺杂硅酸盐玻璃膜、掺磷硅酸盐玻璃膜、掺硼硅酸盐玻璃膜、掺磷硼硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、等离子体CVD氧化膜、氮化硅膜、碳化硅膜、碳氧化硅(シリコンオキサイドカ一バイド)膜、或氮化碳氧化硅(シリコンオキサイドカ一バイドナイトライド)膜等。另外，还可以适用于玻璃、石英、水晶、陶瓷等。对这些可以单独构成，也可以由2种以上组合而成。

本发明的清洗液对利用研磨工序而变平坦的被清洗物也可以很好地使用。作为被清洗物表面的研磨方法，没有特别的限定，可以采用以往公知的各种方法。研磨方法可以根据该被清洗物的形状、作为目标的研磨精度来适当地选择。具体而言，可以举出例如机械研磨、化学机械研磨(CMP)等，本发明的清洗液适合使用了氧化铈浆料的化学机械研磨(CMP)。氧化铈浆料是将作为研磨磨粒的氧化铈分散于溶液中的浆料。

作为清洗方法没有特别的限定，只要是能够使清洗液与被清洗物接触即可。更具体而言，可以举出例如，在填充于清洗槽的清洗液中浸渍被清洗物的浸渍处理方法。另外，通过使清洗液喷出、喷涂在旋转的硅晶片等被清洗物上来进行清洗处理的单晶片处理方法等。另外，还可以采用在上述浸渍处理方法中，边对清洗液施加超声波边进行的方法。进而，还可以适用于边喷吹清洗液边利用刷子进行清洗的刷洗(BrushScrub)方法。应予说明，清洗可以进行多次。此时，在各清洗操作中每次都可使用组成、其浓度不同的清洗液。

作为清洗时间，没有特别的限定，可以根据附着于被清洗物的氧化铈的污染的程度等进行适当设定。通常优选为10分钟以下的范围内、更优选3分钟以下。清洗时间超过10分钟时，有时被清洗物的表面被浸蚀而表面粗糙度增大。

清洗时的清洗液的液温优选为30℃以下，更优选为15～25℃。超过30℃时，有时因挥发成分的挥发而使清洗液的组成发生变化。在清洗液的液温调节中可以使用例如PID式温度调节机。

上述清洗液的浸蚀速度在25℃的液温时优选为

以下、更优选为在上述数值范围中的浸蚀速度在被清洗物为单晶硅、多晶硅、热氧化硅膜时更适合。通过浸蚀速度为以下，在清洗除去氧化铈的同时，实现对被清洗物浸蚀的抑制。

另外，在本发明的清洗方法中，上述清洗处理后，还可以适当地根据需要进行利用超纯水等冲洗剂的冲洗工序。由此，可以防止在被清洗物的表面残存清洗液。

实施例

以下，例示性地详细说明本发明的优选实施例。但是，除非对该实施例所记载的材料、配合量等有特别限定性的记载，否则并非意图将本发明的范围限定于此，而只是说明例而已。

(清洗液的制作方法)

各实施例或比较例的清洗液是将以下所示原材料的任一种进行适当地配合而制作的。即，将(1)50重量％高纯度氢氟酸(Stella Chemifa株式会社制)、(2)EL级、36重量％盐酸(三菱化学株式会社制)、(3)EL级、69重量％硝酸(三菱化学株式会社制)、(4)EL级、97重量％硫酸(三菱化学株式会社制)(5)EL级、86重量％磷酸(Kishida化学株式会社制)、(6)超纯水中的各个原材料以规定的混合比例进行配合，从而进行制作。

(被清洗物表面的残渣残存状态的测定方法)

对于在被清洗物表面的氧化铈固态物的残渣状态，利用TREX610-T(株式会社Teknos制)进行。即，在利用清洗液的清洗处理前后进行测定，确认利用清洗液的清洗效果。

(实施例1)

在本实施例中，如表1所示，制作氟化氢浓度为0.1重量％、盐酸浓度为10重量％的清洗液。

接着，对于在表面形成有TEOS膜的直径为200mm的硅基板进行将氧化铈作为磨粒使用的化学机械研磨，将其作为被清洗物使用。在该被清洗物中，通过后述的残渣残存状态的测定，1000×10⁹原子/cm²左右的氧化铈被确认作为残渣成分。

接下来，将上述清洗液填充于容积为90L的清洗液槽，将清洗液温度调节到25℃，使清洗液温度稳定。在这里，使上述被清洗物保持在PFA树脂制的硅基板保持部件中之后，在上述清洗液槽中浸渍1分钟。浸渍后，将每个硅基板保持部件从清洗液槽提起，浸渍在预先准备的容积为90L的超纯水冲洗槽中，将附着于被清洗物表面的清洗液洗掉。然后，将被清洗物进行干燥，再次进行上述残渣残存状态的测定。除去性能的良、不良是将处理后的粒状固态物量降低至8.5×10⁹原子/cm²以下的情况作为良，将没有降低至8.5×10⁹原子/cm²的情况作为不良。将利用清洗液的清洗处理前后的表面残渣状态的测定结果示于下述表1。

(实施例2～11)

在实施例2～12中，如表1所示，改变清洗液的组成和浓度，除此以外，与上述实施例1同样进行而制作了各清洗液。进而，与上述实施例1同样进行利用各清洗液的清洗处理等。将其结果示于下述表1。

(比较例1～9)

在比较例1～10中，如表1所示，改变清洗液的组成和浓度，除此以外，与上述实施例1同样进行而制作了各清洗液。进而，与上述实施例1同样进行利用各清洗液的清洗处理等。将其结果示于下述表1。

[表1]

从上述表1的结果可知，使用了本实施例1～11的清洗液时，在被清洗物表面的铈成分的固态物量降低至8.5×10⁹原子/cm²以下，由此可知对氧化铈的清洗除去效果优异。

另一方面，确认了用比较例1～9的清洗液时，铈成分的固态物量的减少量低，对氧化铈的清洗除去效果低。

(实施例12)

在本实施例中，作为被清洗物，使用形成有多晶硅膜的直径为200mm的硅基板，并且，如表2所示，改变清洗液的组成和浓度，除此以外，与上述实施例1同样进行而制作了各清洗液。进而，与上述实施例1同样进行利用各清洗液的清洗处理等。除去性能的良、不良是将处理后的粒状固态物量降低至8.5×10⁹原子/cm²以下的情况作为良，将没有降低至8.5×10⁹原子/cm²的情况作为不良。将其结果示于下述表2。

(实施例13～22)

在实施例13～22中，如表2所示，改变清洗液的组成和浓度，除此以外，与上述实施例12同样进行而制作了各清洗液。进而，与上述实施例12同样进行利用各清洗液的清洗处理等。将其结果示于下述表2。

(比较例10～18)

在比较例10～18中，如表2所示，改变清洗液的组成和浓度，除此以外，与上述实施例12同样进行而制作了各清洗液。进而，与上述实施例12同样进行利用各清洗液的清洗处理等。将其结果示于下述表2。

[表2]

从上述表2的结果可知，使用了本实施例12～22的清洗液时，在被清洗物表面的铈成分的固态物量降低至8.5×10⁹原子/cm²以下，由此可知对氧化铈的清洗除去效果优异。

另一方面，确认了比较例10～18的清洗液中，铈成分的固态物量的减少量低，对氧化铈的清洗除去效果低。

Claims

1.一种清洗液，其特征在于，是除去氧化铈的清洗液，含有氟化氢与选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氢溴酸中的至少任一种酸，及水而构成，使所述氧化铈溶解为铈离子而除去。

2.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述氟化氢的浓度在0.001～20重量％的范围内，所述酸的浓度在0.001～50重量％的范围内。

3.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液中含有表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述表面活性剂的添加量为0.001～0.1重量％。

5.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液的浸蚀速度在25℃的液温下为

以下。

6.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液的pH为2以下。

7.一种清洗方法，其特征在于，是使用了权利要求1所述的清洗液的清洗方法，通过使附着有氧化铈的被清洗物与所述清洗液接触，使氧化铈溶解为铈离子而除去。

8.根据权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述清洗液的浸蚀速度为，将其液温为25℃时对被清洗物的浸蚀速度设为

以下。

9.根据权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，将所述清洗液的清洗时的液温设为30℃以下。

10.根据权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述被清洗物是被氧化铈浆料化学机械研磨而得的被清洗物。