CN105368452A

CN105368452A - 氧化硅层蚀刻液

Info

Publication number: CN105368452A
Application number: CN201510493448.6A
Authority: CN
Inventors: 李明镐; 郑泰秀; 文载雄; 金东铉; 姜敎元
Original assignee: ENF Technology CO Ltd
Current assignee: ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: KR20160019878A; CN105368452B; KR102242951B1

Abstract

本发明涉及包含如下成分的氧化硅层蚀刻液：氟化合物、具有2个以上的磺酸基的磺酸化合物或其盐、以及水。本发明所述的蚀刻液在维持对氧化硅层的蚀刻速度的同时，降低作为像素电极下部绝缘膜的氮化硅层的蚀刻速度，以使氮化层的损失最小化，保护下部膜，并使更薄的氮化层结构变得可行，从而减少在制造半导体时出现的缺陷，使得能够形成更加精细化的半导体结构。

Description

氧化硅层蚀刻液

技术领域

本发明涉及氧化硅层蚀刻液，尤其是涉及对氧化硅层具有高的选择性的氧化硅层蚀刻液。

背景技术

在半导体结构的元件制造工艺中，为实现金属导线之间以及形成栅极(Gate)和源极/漏极(S/D)时的金属材料之间的电绝缘，使用氧化硅层(SiO₂)和氮化硅层(SiN_x)。氧化硅层和氮化硅层可根据工艺及设备而用于不同的目的。

在半导体或薄层显示器制造工艺中，在形成电路基板时，在为实现栅极(Gate)和源极/漏极(Source/Drain)的金属元件的电绝缘而形成的氧化硅层中，为形成接触金属(Contactmetal)的形成所需的接触孔(Contacthole)，由于其蚀刻部分氧化硅层的用途，可使用包含氟化氢(HF)和氟化铵(NH₄F)的蚀刻液(缓冲氧化蚀刻剂)。

在此类常规的氧化硅层蚀刻的情况下，直接在金属元件未曝露的状态下使用或在氧化层和金属层之间存在阻挡层的状态下使用，而并不会直接对金属层产生影响。但是，一般将氮化硅层用作阻挡层时，大部分同时曝露。

因此，氮化硅层的用途为用于维持蚀刻掩膜或金属层的保护或图案层的形成，从而需要不与氧化硅层同时被蚀刻的特性。基于上述原因，需要相对于氮化硅层而言具有更大的对氧化硅层的蚀刻选择比的组合物，可预期对金属和金属图案层的间接的保护效果。

一般而言，作为增加相对于氮化硅层的氧化硅层的蚀刻选择比的方法，可使用增加氧化硅层的蚀刻速度或减少氮化硅层的蚀刻速度的方法。通常，在由HF和NH₄F构成蚀刻组合物的情况下，具有如下特性：当氧化硅层蚀刻速度增加时，对氧化硅层的蚀刻选择比也同时增高。但是，对于氧化硅层的蚀刻速度，根据使用用途及工艺条件、设备(device)种类，要求给予固定的氧化硅层蚀刻速度，因此，需要如下方法：在维持氧化硅层的蚀刻速度的同时，减少氮化硅层的蚀刻速度。

可将对氧化硅层的选择比高的蚀刻液施用至用于对按照半导体设计规则(designrule)的元件的多样化及复杂结构的图案进行的蚀刻及清洗工艺，而在半导体元件制造工艺中，在将氧化硅层作为掩膜形成具有高集成度的精细图案时，可用于氧化硅层的选择性蚀刻工艺中。

为了增加氧化硅层的蚀刻选择比，实施利用添加剂选择性地降低氮化层的蚀刻速度的研究。作为实例，在韩国专利申请号10-2004-0034566中公开了利用烷基硫酸盐类(例如十二烷基硫酸铵)添加剂的组合物。另外，韩国专利申请号10-2009-0075542公开了利用聚氧乙烯烷基硫酸铵(ammoniumpolyoxyethylenealkylsulphate)的组合物，而韩国专利申请号10-2009-0063235公开了例如聚磺酸或聚丙烯酸/磺酸共聚物的阴离子高分子添加剂。但是，上述组合物无法充分实现半导体工艺中所需的氧化层/氮化层的选择比，或者因蚀刻液成分的溶解度不足而引起工艺上的问题，或者在高分子的情况下，因形成高分子凝聚体而可能在精细图案处理工艺中出现添加剂残留等缺陷(defect)。

因此，需要开发出可在如下方面实现出色性能的氧化硅层的选择性蚀刻组合物：添加剂溶解度、选择比改善效果、缺陷出现最少化。

发明内容

技术问题

本发明所要解决的课题为提供氧化硅层蚀刻液，以解决上述问题。

技术手段

为解决上述课题，本发明提供了包含如下成分的氧化硅层蚀刻液：

氟化合物；

下述化学式1的磺酸化合物或其盐；以及

水；

[化学式1]

在上述化学式1中，A为C1至C60的直链或支链有机基团、或者C4至C60的脂环族或芳香族有机基团，x为2以上的整数；并且

上述化学式1的磺酸化合物的分子量不大于1000。

发明效果

本发明的氧化硅层蚀刻液具有如下方面的改善效果：较高的氧化硅层蚀刻速度，而且具有更高的相对于氮化硅层而言的对氧化硅层的选择比。由此，在半导体及显示器工艺中将抑制氮化硅层的损伤，从而可保护蚀刻掩层或金属层、或者减少图案层的缺陷，使得能够使用更薄的氮化硅层，可形成精细的图案。

具体实施方式

本发明可进行各种变形且可具有多种实施方式，接下来将对特定的实施方式在具体实施方式部分进行详细说明。但是，并不打算将本发明限定至特定的实施方式，将能够理解是本发明包含落入本发明精神和范围内的所有变形、等同物和替代物。在本发明的下述描述中，若认为对相关的公知技术的具体描述有碍于对本发明的主题理解，则将省略其详细说明。下面，将对本发明进行更详细的说明。

本发明涉及对氧化硅层而言选择度高的氧化硅层蚀刻液。

本发明所述的氧化硅层蚀刻液包含：氟化合物，在分子内具有2个以上的磺酸基的磺酸或磺酸盐化合物，水，以及任选包含无机酸、有机酸或其混合物。

本发明所述的氧化硅层蚀刻液包含具有2个以上的磺酸基的磺酸或磺酸盐化合物，在氟化合物维持氧化硅层的蚀刻速度的同时，降低氮化硅层的蚀刻速度，起到保护氮化硅层的作用。

作为结果，本发明所述的氧化硅层蚀刻液不仅对氧化硅层具有高的蚀刻速度，而且通过降低氮化硅层的蚀刻速度提供相对于氮化硅层而言的增高的对氧化硅层的选择比，从而可选择性地蚀刻氧化硅层。

具有2个以上的磺酸基的磺酸或磺酸盐化合物可通过下述化学式1表示：

[化学式1]

在上述化学式1中，A为C1至C60的直链或支链有机基团、或者C4至C60的脂环族或芳香族有机基团，x为2以上的整数；

上述化学式1的磺酸化合物的分子量不大于1000。

优选，A表示C12至C24的脂环族或芳香族，x为2至10的整数，而且总分子量可为600以下。

化学式1所表示的磺酸化合物的具体实例可为下述化学式2至化学式7的化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在上述化学式中，R₂和R₃可各自独立地为氢原子或C1至C20的烷基、或者为C1至C14的烷基或C1-C6的烷基，且能够以一种或多种存在；

m和n各自独立地为2以上的整数；

p和q为0或者1以上的整数，且p+q为2以上的整数。

优选，m、n和p+q可各自独立地为2至10的整数。

磺酸化合物的优选实例可选自：亚烷基二磺酸、多烷基苯磺酸、烷基联苯醚二磺酸、烷基磺酰基苯氧基苯二磺酸、烷基磺酰基苯氧基苯三磺酸、烷基萘二磺酸、烷基氨基萘二磺酸以及它们的盐等。

盐可为选自下组中的一种或多种：磺酸的钠盐(Na⁺)、钾盐(K⁺)、铁盐(Fe²⁺)、钙盐(Ca²⁺)或铵盐(NH₄ ⁺)等，但并不限于此。

相对于总重量为100份的氧化硅层蚀刻液，上述化学式1的化合物或其盐可为0.001至5重量份、优选为0.001至3重量份或0.005至1重量份。

在本发明中，氟化合物可用作氧化硅层的蚀刻成分，所述氟化合物可使用选自氢氟酸(HF)或氢氟酸盐中的一种或多种。

在本发明中，代表性的氢氟酸盐可使用选自氟化铵(NH₄F)、二氟化铵(NH₄HF₂)中的一种或多种，但并不限于此，只要是本领域已知的均可使用而无限制。

相对于总重量为100份的氧化硅层蚀刻液，可包含0.01至60重量份、优选可包含5至50重量份或10至40重量份的氟化合物。

在本发明中，当使用氢氟酸盐时，相对于总重量为100份的氧化硅层蚀刻液，可包含1至40重量份、优选可包含5至30重量份或10至30重量份的氢氟酸盐。

在本发明中，氧化硅层蚀刻液还可进一步包含无机酸、有机酸及它们的混合物作为酸成分。

作为无机酸，可为选自下组中的一种或多种：磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢酸或硼酸。

作为有机酸，可为选自下组中的一种或多种：甲酸、乙酸、二乙酸、亚氨基二乙酸、甲磺酸、乙磺酸、乳酸、抗坏血酸、草酸或柠檬酸，但只要是本领域已知的均可使用而无限制。

无机酸和有机酸可单独使用，但还可混合使用。

相对于总重量为100份的氧化硅层蚀刻液，可包含0.01至60重量份、优选可包含1至30重量份的单独的无机酸、有机酸或其混合物，在此范围内，可充分实现对氧化硅层进行蚀刻的作用。根据一个实施方式，可通过调节无机酸、有机酸或其混合物以及氟化铵的浓度来控制氧化硅层的蚀刻速度。

包含于氧化硅层蚀刻液中的水没有特别的限制，可使用去离子水，优选可使用水的比电阻值(表示水中的离子去除程度)为18MΩ/cm以上的去离子水。水的含量是使组合物的总重量为100份的剩余量。

在本发明中，氧化硅层蚀刻液还可进一步包含表面活性剂，进一步加入表面活性剂以提高氧化硅层蚀刻液的润湿特性、改善添加剂的泡沫特性并提高对其它有机添加剂的溶解性。表面活性剂可为选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种以上，且相对于总重量为100份的蚀刻液，可添加0.0005至5重量份，优选相对于总重量为100份的蚀刻液，可添加0.001至2重量份。当相对于蚀刻液的总重量而言表面活性剂的含量低于0.0005重量份时，无法产生效果，而当添加大于5重量份时，将会导致溶解度问题或者因产生过多的泡沫而引起工艺上的问题。

只要是溶于本发明所述的氧化硅层蚀刻液中的表面活性剂即可使用而无任何限制，例如，可使用聚亚烷基氧化物烷基苯基醚类表面活性剂、烷基羧酸、烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基胺、咪唑啉类等多种表面活性剂，但并不限于上述列举的表面活性剂。

根据本发明，为了在用蚀刻液进行处理时保护用作半导体元件材料的金属或金属化合物，可向氧化硅层蚀刻液中添加抗氧化剂和防腐蚀剂。抗氧化剂和防腐蚀剂只要是本行业中使用的即可采用而无限制，并且相对于总重量为100份的蚀刻液而言，可添加0.01至10重量份。

作为抗氧化剂和防腐蚀剂的实例，可选自下组中一种或多种：半胱氨酸、巯基乙酸、半胱胺等硫醇化合物，抗坏血酸，芳香族杂环化合物，脂肪族杂环化合物，芳香族多价醇以及支链结构多价醇。代表性的芳香族杂环化合物地可选自呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并三唑、苯并咪唑、氨基四唑、甲基四唑、甲苯三唑、羟基甲苯三唑，而代表性的脂肪族杂环化合物可选自哌嗪、甲基哌嗪、羟基乙基哌嗪。

根据本发明，氧化硅层蚀刻液还可进一步包含有机溶剂。如同上述表面活性剂一样，有机溶剂改善了润湿性并提高了有机添加剂的溶解度、或者可用作溶剂来部分或全部替代蚀刻液成分中的水，在这种情况下，使得能够改善产品在低温储存下的储存稳定性。

有机溶剂可为醇类。具体而言，可为选自如下的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、乙基乙二醇、乙基二乙二醇、乙基三乙二醇、丁基二乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇。

相对于总重量为100份的蚀刻液，可包含10重量份以下的有机溶剂。

上述实施方式所述的氧化硅层蚀刻液可通过如下方法制作。

在一种实施方式中，制造氧化硅层蚀刻液的方法可包括如下步骤：通过将氟化合物与水进行混合来制造水溶液；以及，向该水溶液中添加化学式1的化合物或其盐；而且，可根据需要包括添加无机酸、有机酸或其混合物的步骤。

在上述制造方法中，如下物质的含量如上文所述，并且其实例也如上文所述：氟化合物；无机酸、有机酸或其混合物；化学式1的化合物或其盐；以及水。

上述制造方法可根据需要包括添加选自如下的一种或多种添加物的步骤：表面活性剂、抗氧化剂、防腐蚀剂和有机溶剂。

上述制造方法不受容量的限制，可适用于少量生产及大量生产，此外，可用于制造上述蚀刻液的温度及压力也并不受特别的限制，但可使用常温(例如，20至25℃)和常压(例如，1个大气压)的条件。

本发明所述的氧化硅层蚀刻液可用于半导体元件制造工艺中的氧化层的蚀刻工艺。

即，通过使用本发明所述的氧化硅层蚀刻液，在半导体结构元件的制造工艺中实施保护氮化硅层以及选择性地蚀刻氧化硅层的步骤，使得能够制造半导体元件。

下面，将对本发明的实施方式进行详细说明，以帮助本领域技术人员容易地实施本发明。但是，下列实施例仅为示出本发明，而本发明的内容并不会限于下述实施例。

实施例和比较例

制造氧化硅层蚀刻液以评价蚀刻速度。在下述实施例及比较例中使用的缩略语的含义如下：

AA：乙酸(aceticacid)；

ADPDS：烷基(C12)二苯醚二磺酸(十二烷基-(磺基苯氧基)苯磺酸)；

PSS：聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonicacid；重量平均分子量为800)；

ANDS：烷基(C10)萘二磺酸(癸基萘二磺酸)；

ABDS：烷基(C10)苯二磺酸(癸基苯二磺酸)；

ABPDS：烷基(C10)联苯二磺酸(癸基联苯二磺酸)；

AANDS：烷基(C10)氨基萘二磺酸(氨基癸基萘二磺酸)；

ABS：烷基(C12)苯硫酸酯(十二烷基苯硫酸酯)；

AS：烷基(C8)硫酸酯(辛基硫酸酯)；

AD：非离子表面活性剂(乙炔二醇)；

ATZ：防腐蚀剂(氨基四唑)。

制备氧化硅层蚀刻组合物(1)

将具有下表1所示出的成分含量的各成分进行混合，制造氧化硅层蚀刻液。水的含量是使组合物的总重量达到100wt％的剩余量。

表1

制备氧化硅层蚀刻组合物(2)

将具有下表2所示出的成分含量的各成分进行混合，制造氧化硅层蚀刻液。水的含量是使组合物的总重量达到100wt％的剩余量。

表2

实验例1：氧化硅层蚀刻速度的评价

在硅晶圆上分别以的厚度形成氧化硅层(热氧化物)和氮化硅层(SiN_x)之后，通过以20mm×30mm的大小切割各样品制作层厚度测量用的试样。

使用非接触式层厚度测量仪(ST-2000DLXn，K-MAC公司)进行层厚度测量。氧化硅层(热氧化物)和氮化硅层(SiN_x)的层厚度评价方法为：将100g氧化硅层蚀刻液装入透明塑料容器之后，利用恒温循环槽将温度调至25℃，根据蚀刻速度调节时间，对用于层厚度测量的评价试样进行蚀刻。氧化硅层及氮化硅层的蚀刻速度基于处理时间换算成以单位表示。

表3

表4

根据上述表3和表4的结果，相比于具有对应组合物的比较例，本发明的实施例1至实施例12所述的氧化硅层蚀刻液显示出如下结果：在维持氧化硅层的蚀刻速度的同时，氮化硅层的蚀刻速度降低。从上述结果可知，比起具有相同的蚀刻速度的比较例，本发明的实施例1至实施例12所述的氧化硅层蚀刻液对于氧化硅层/氮化硅层的蚀刻速度选择比具有改善2-3倍以上的效果。

另外，比较例6的氧化硅层蚀刻液因所添加的0.01％的烷基(C12)苯硫酸酯的低的溶解度，无法对试样的蚀刻进行评价，此外，在添加0.2％的另一作为硫酸酯化合物添加剂的烷基(C8)硫酸酯的比较例7中，虽然未发生溶解度降低的问题，但是未观察到蚀刻选择比的改善效果。

因此，在使用本发明所述的氧化硅层蚀刻液时，可从混合有氮化硅层和氧化硅层的制造半导体和显示器用的基板中仅选择性地移除氧化硅层，从而能够使得因氮化硅层的损伤导致的工艺缺陷最少化。

Claims

1.一种包含如下成分的氧化硅层蚀刻液：

氟化合物；

下述化学式1的磺酸化合物或其盐；以及

水；

[化学式1]

在所述化学式1中，A为C1至C60的直链或支链有机基团、或者C4至C60的脂肪族或芳香族有机基团，x为2以上的整数；

所述化学式1的磺酸化合物的分子量不大于1000。

2.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述氟化合物为选自氢氟酸和氢氟酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述氢氟酸盐为选自氟化铵和二氟化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其中，所述化学式1的化合物为下述化学式2至化学式7的化合物：

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在上述化学式中，

R₂和R₃各自独立地为氢原子或C1至C20的烷基，且能够以一种或多种存在；

m和n各自独立地为2以上的整数；

P和q为0或者1以上的整数，且p+q为2以上的整数。

5.根据权利要求4所述的氧化硅层蚀刻液，其中，在所述化学式中，m、n和p+q各自独立地为2至10的整数。

6.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述化学式1的化合物选自：亚烷基二磺酸、多烷基苯磺酸、烷基联苯醚二磺酸、烷基磺酰基苯氧基苯二磺酸、烷基磺酰基苯氧基苯三磺酸、烷基萘二磺酸、烷基氨基萘二磺酸以及这些磺酸的盐。

7.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述盐为钠盐、钾盐、铁盐、钙盐或铵盐。

8.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其中，100重量份的氧化硅层蚀刻液包含：

0.01至60重量份的氟化合物；

0.001至5重量份的上述化学式1的磺酸化合物或其盐；以及

剩余量的水。

9.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还进一步包含有机酸、无机酸或它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述无机酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢酸或硼酸。

11.根据权利要求9所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、二乙酸、亚氨基二乙酸、甲磺酸、乙磺酸、乳酸、抗坏血酸、草酸或柠檬酸。

12.根据权利要求1所述的氧化硅层蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还进一步包含表面活性剂、抗氧化剂和防腐蚀剂中的一种或多种。