CN110021527B - 蚀刻用组合物及利用其的半导体器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蚀刻用组合物及利用其的半导体器件的制备方法。本发明涉及包含由下列化学式1表示的氨基‑硅氧烷化合物及溶剂的蚀刻用组合物，本发明的蚀刻用组合物可将氧化膜的蚀刻率最小化，而且可以选择性地除去氮化膜，对抑制对器件特性产生坏影响的微粒的产生其效果卓越。化学式1：
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻用组合物，尤其涉及能够将氧化膜的蚀刻率最小化，而且可以选择性地除去氮化膜的高选择比的蚀刻用组合物及包括利用该蚀刻用组合物的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。
背景技术
在半导体制备工序中，氧化硅膜(SiO2)等氧化膜及氮化硅膜(SiNx)等氮化膜为典型的绝缘膜并以分别单独或1层以上的膜交替层叠而使用。所述氮化硅膜以与氧化硅膜、多晶硅薄膜、硅片表面等接触的结构，并通过化学气相沉积(CVD，Chemical vapordeposition)工序来被蒸镀，通过干式蚀刻及湿式蚀刻除去氮化硅膜，并且广泛使用利用磷酸(phosphoric acid)的湿式蚀刻。
在用于除去所述氮化硅膜的湿式蚀刻工序中，一般使用磷酸与去离子水(deionized water)的混合物。所述去离子水是为了防止蚀刻率的减少及对氧化膜的蚀刻选择性的变化而添加的，但是即使所供给的去离子水的量有细微的变化，也会造成在氮化膜蚀刻除去工序上出现不良的问题。并且，磷酸为强酸具有腐蚀性，因此在使用上有难度。
韩国授权专利第1380487号(氮化硅膜的蚀刻溶液)涉及对氮化硅膜选择性地进行蚀刻的蚀刻用组合物，并公开涉及对在动态随机存储器(DRAM)及非易失性闪存(NANDFlash Memory)的浅沟槽隔离(STI，Shallow Trench Isolation)及栅极电极形成工序等半导体制备工序上使用的氮化硅膜选择性地进行蚀刻的湿式蚀刻用组合物。
韩国公开专利公报第2015-0045331号(蚀刻液组合物及利用其的金属图案制备方法)公开包含过氧二硫酸铵、磷酸或亚磷酸化合物、氯酸盐类化合物、硝酸或磺酸化合物、唑类化合物、氟化合物以及水的蚀刻用组合物。
一方面，在半导体除去氮化硅膜和氧化硅的方法上，为降低氧化膜的蚀刻率并提高氮化膜的蚀刻率，正试图着多方面的研究，作为其中一个方法，在蚀刻用组合物中，使用含有硅的化合物作为蚀刻用组合物的添加剂。但是，这种含硅化合物可诱发对基板产生影响的微粒，因此发生反而降低半导体工序的稳定性及可靠性的问题。
发明内容
本发明提供在半导体工序中，相比于氧化硅，对氮化硅膜的蚀刻选择比高的蚀刻用组合物。
另一方面，本发明提供进行硅片蚀刻时减少氧化硅的蚀刻速度的同时防止在氧化膜中的微粒的凝聚的蚀刻用组合物。
本发明提供利用所述蚀刻用组合物来保障高稳定性及可靠性的蚀刻方法。
本发明提供包含由下列化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物及溶剂的蚀刻用组合物。
化学式1
在所述化学式，R1分别独立地选自由从氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10烷氨基组成的组中，R2分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氨基以及组成的组中，所述R1及R2中至少一个为C1-C10烷氨基，R3分别选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10米诺烷基组成的组组中。所述多个R1可相互相同或不同，多个R2及多个R3也相同。
在本发明的一体现例中，所述化学式1可由下列化学式2表示。
化学式2：
在所述化学式中，
R1及R2与在技术方案1所定义的相同，R4分别独立地为氢或C1-C10烷基，所述R4中至少一个为氢，n及m分别为1至10的整数。
在本发明的一体现例中，所述化学式1可由下列化学式3表示。
化学式3：
在所述化学式中，n及m分别为1至5的整数。
在本发明的一体现例中，相对于所述蚀刻用组合物的总重量，所述蚀刻用组合物可包含200至50000ppm的由所述化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物。
在本发明的一体现例中，相对于蚀刻用组合物的总重量，所述蚀刻用组合物还可以包含0.01至1重量百分比的氟类化合物。
发明效果
本发明通过提供在磷酸添加由所述化学式1表示的化合物的蚀刻用组合物，来提供可降低氧化硅膜的蚀刻速度并选择性地除去氮化膜。
本发明通过抑制包含硅的化合物时可能产生的微粒，从而，可以防止微粒所导致的器件的特性降低。
具体实施方式
以下，对本发明体现例进行详细说明。只是，其作为例示示出，本发明并不局限于此，本发明仅由权利要求范围的范畴而定义。
在本发明中“卤”为氟、氯、溴以或碘。
在本发明中“烷基”如果没有特别地提及，就意味着来源于C1-C30的直链或支链的饱和碳化氢的一价取代基。作为此例可举甲基、乙基、丙基、异丁基、异丙基、叔丁基(tert-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、戊基、己基等，但不限定于此。
在本发明中，“烷氧基”为由R'O-表示的一价取代基，所述R'意味着C1-C30的烷基，可包含直链(linear)、支链(branched)或环(cyclic)结构。作为烷氧基的例，可举甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、1-丙氧基、t-丁氧基、n-丁氧基、戊氧基等，但不限定于此。
在本发明中，“烷氨基”意味着被烷基取代的氨基。
本发明提供包含由下列化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物及溶剂的蚀刻用组合物。
化学式1：
在所述化学式中，R1分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10烷氨基组成的组中，R2分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氨基以及组成的组中，所述R1及R2中至少一个为C1-C10烷氨基。所述多个R1可相互相同或不同，多个R2及多个R3也相同。
所述R3分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10米诺烷基组成组中。
由所述化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物将对氧化硅膜的蚀刻率最小化，而且将氮化硅以超过氧化硅膜的蚀刻速度来快速除去，从而选择性地除去氮化硅膜。并且，由所述化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物通过防止在蚀刻工序中对以后的工序可产生影响的微粒的析出或晶片上的残留，来赋予在高温条件下所使用的磷酸蚀刻工序的稳定性及可靠性。
根据本发明的优选一体现例，所述化学式1可由下列化学式2表示。
化学式2：
在所述化学式2中，R1及R2与前述相同，R4分别独立地为氢或C1-C10烷基，所述R4中至少一个为氢，n及m分别为1至10的整数。
在本发明的优选一体现例中，所述化学式1可由下列化学式3表示。
化学式3：
在所述化学式3中，n及m分别为1至5的整数。
更优选地，所述化学式3可以为1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
在根据本发明的优选一体现例中，相对于蚀刻用组合物的总重量，可包含为200至50000ppm的由所述化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物，更优选地包含1000至20000ppm。在根据本发明的由下列化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物的含量太低的情况下，会同时发生氧化硅膜及氮化硅膜的蚀刻，因此得不到适合于工序水平的氧化硅膜蚀刻速度水平的结果，相反，在氨基-硅氧烷化合物的含量太高的情况下，氮化硅膜的蚀刻速度与氧化硅膜的蚀刻速度一同减少而导致选择比的差，但是在根据本发明的由下列化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物的含量包括在所述范畴内的情况下，相对于氧化硅膜，氮化硅膜的蚀刻速度可维持得高。
在使用根据本发明的蚀刻用组合物来蚀刻氧化膜的情况下，与现有含硅化合物不同，例如，与包含硅酸及硅酸盐的蚀刻组合物不同不形成微粒，能够以高选择比对氮化硅膜进行蚀刻。
根据本发明的其他体现例，相对于蚀刻用组合物的总重量，所述蚀刻用组合物还可包含氟类化合物。并且，可包含0.01至1重量百分比的所述氟类化合物，优选为0.1至0.5重量百分比，并且，例如所述氟类化合物可以为氟化氢、氟化铵、氟化氢铵等，但不限定于此。
本发明的另一体现例可提供包括利用前述的蚀刻用组合物执行的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。
作为一体现例，本发明的蚀刻用组合物在涂覆于将要蚀刻的氮化硅膜之前要预热100℃至180℃后才可使用，在氮化硅膜层与氧化硅膜层被交替层叠或共存使用时，虽然为了要完全除去氮化硅膜而进行追加时间工序，但是对氧化硅膜几乎没有蚀刻的效果，因此可以得到除去氮化硅膜的优秀效果。
在利用本发明的蚀刻用组合物实施蚀刻的情况下，可降低氧化膜的蚀刻速度，因此相对于所述氧化膜，氮化膜的选择比高为5至30。
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但这只是用于理解本发明的结构及效果，而并不限制本发明的范围。
实施例：蚀刻用组合物的制备
实施例1：
在浓度为85％的磷酸水溶液中，以2000ppm的浓度添加1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷后，在80℃的温度下搅拌3个小时而制备蚀刻用组合物。
实施例2：
在浓度为85％的磷酸水溶液中，以2000ppm的浓度添加由下列化学式a表示的化合物后，在80℃的温度下搅拌3个小时而制备蚀刻用组合物。
化学式a：
实施例3：
在浓度为85％的磷酸水溶液中，以2000ppm的浓度添加由下列化学式b表示的化合物后，在80℃的温度下搅拌3个小时而制备蚀刻用组合物。
化学式b：
比较例1：
准备浓度为85％的磷酸水溶液作为蚀刻用组合物。
比较例2：
在浓度为85％的磷酸水溶液中，以2000ppm的浓度添加三甲基硅醇(trimethylsilanol)，在80℃的温度下搅拌30分钟而制备蚀刻用组合物。
比较例3：
在浓度为85％的磷酸水溶液中，以2000ppm的浓度添加由下列化学式表示的化合物，并在80℃的温度下搅拌30分钟而制备蚀刻用组合物。
特性评价
测量选择比
将在实施例1至实施例3及比较例1至比较例3中准备的蚀刻用组合物加热到160℃至180℃后，对ALD SiOx实施蚀刻，并利用薄膜测厚仪，即利用椭圆偏振测厚仪(Elipsometer，NANO VIEW，SEMG-1000)测量了对于氧化膜的蚀刻率(etching rate，E/R)。记录在下列表1的蚀刻率为按照所述方法测量5次后的平均蚀刻率。
表1
| 膜质 | 蚀刻前厚度 | 蚀刻后厚度 | 蚀刻率 | |
| 实施例1 | ALD siox | 503.44 | 497.66 | 5.78 |
| 实施例2 | ALD siox | 501.58 | 495.67 | 5.91 |
| 实施例3 | ALD siox | 504.03 | 498.59 | 5.44 |
| 比较例1 | ALD siox | 501.94 | 481.40 | 20.54 |
| 比较例2 | ALD siox | 502.44 | 486.67 | 15.77 |
| 比较例3 | ALD siox | 500.38 | 490.27 | 10.11 |
确认了实施例1至实施例3相比于比较例1至比较例3，氧化膜的蚀刻速度相当低。
比较例2的三甲基硅醇(trimethylsilanol)沸点低，因此从在使用蚀刻用组合物之前预热工序开始，磷酸水溶液内的三甲基硅醇(trimethylsilanol)的浓度急剧减少，因而对氧化膜的蚀刻速度难以进行控制。
比较例3的所述含硅化合物随着对蚀刻用组合物进行加热，水解为三甲基硅醇和(3-氨基丙基)(二甲基)硅烷醇，以与比较例1相同的理由，对氧化膜的蚀刻速度难以进行控制。
观察微粒形成
根据前述的方法，利用根据实施例及比较例制备的蚀刻用组合物来进行蚀刻，利用粒度分析仪(PSA，particle size analyzer)测量蚀刻后生成的微粒的大小，测量大于200μm及小于10μm的微粒的生成与否及其粒径并在下列表2示出了其结果。
表2
| 大于200的微粒 | 小于200的微粒 | |
| 实施例1 | - | ＜0.01μm |
| 实施例2 | - | ＜0.01μm |
| 实施例3 | - | ＜0.01μm |
| 比较例1 | 210310μm | 1587185μm |
| 比较例2 | - | ＜0.5μm |
| 比较例3 | - | ＜0.1μm |
如所述表2所示，在包含本发明的由下列化学式1表示的氨基-硅氧烷化合物的蚀刻用组合物的情况下，在实施例1至实施例3完全没有发现大于200的微粒，只发现少量的直径小于0.01μm的微粒，从而可以确认相比于比较例1至比较例3，防止了微粒的发生，最终消除了对器件可产生否定影响的因素。
Claims (7)
1.一种蚀刻用组合物，其中，包含由下列化学式2表示的氨基-硅氧烷化合物及溶剂：
化学式2：
在所述化学式中，
R1分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10烷氨基组成的组中，
R2分别独立地选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氨基以及组成的组中，
所述R1及R2中的至少一个为C1-C10烷氨基，
R3选自由氢、卤、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及C1-C10米诺烷基组成的组中，
R4分别独立地为氢或C1-C10烷基，所述R4中的至少一个为氢，
n及m分别为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，所述化学式2由下列化学式3表示：
化学式3：
在所述化学式中，
n及m分别为1至5的整数。
3.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，相对于所述蚀刻用组合物的总重量，包含200至50000ppm的由所述化学式2表示的氨基-硅氧烷化合物。
4.根据权利要求1所述的蚀刻用组合物，其中，相对于所述蚀刻用组合物的总重量，还包含0.01至1重量百分比的氟类化合物。
5.根据权利要求4所述的蚀刻用组合物，其中，所述氟类化合物为选自由氟化氢、氟化铵、氟化氢铵及它们的混合物组成的组中的一种。
6.一种半导体器件的制备方法，其中，包括：利用权利要求1或5中任一项所述的蚀刻用组合物来执行的蚀刻工序。
7.根据权利要求6所述的半导体器件的制备方法，其中，在所述蚀刻工序中，相对于氧化膜选择性地对氮化膜进行蚀刻，
相对于基于所述蚀刻工序的所述氧化膜，氮化膜的选择比为5至30。
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