CN111471463B - 一种二氧化硅薄膜的蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，主要成分包括氢氟酸、氟化铵、添加剂、表面活性剂以及超纯水。本发明的蚀刻液中氢氟酸用于蚀刻二氧化硅薄膜；氟化铵用于提供氟离子稳定蚀刻液的蚀刻速率；添加剂用于降低蚀刻液的表面张力，改善蚀刻后的表面形貌，使晶圆表面蚀刻后更平整均一；表面活性剂用于提高添加剂在蚀刻液中的分散能力，使蚀刻液呈均匀状态。本发明所述的蚀刻液可用于蚀刻热氧化生长的二氧化硅薄膜、化学气相沉积/物理气相沉积生长的二氧化硅薄膜以及硼磷硅玻璃薄膜，通过调控蚀刻液中各组分的含量，可以满足不同制程的二氧化硅薄膜的蚀刻指标要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，该蚀刻液能够蚀刻不同膜质种类的二氧化硅薄膜，用于满足集成电路制造过程中不同制程的需求。
背景技术
在集成电路制造工艺中，二氧化硅层可以用作MOS器件中的栅氧化层、器件的保护层以及电学性能的隔离、绝缘材料和电容器的介质膜等。二氧化硅层也可以对某些杂质起到掩蔽作用，一些杂质在二氧化硅中的扩散系数与其在硅中的扩散系数相比要小得多，热氧化生长的二氧化硅层在离子注入和扩散掺杂中可以作为定域掺杂的阻挡层。掺杂了硼和磷的二氧化硅即为硼磷硅玻璃，二氧化硅原有的有序网络结构由于硼磷杂质(B2O3，P2O5)的加入而变得疏松，在高温条件下某种程度上具有像液体一样的流动能力。因此，硼磷硅玻璃薄膜具有卓越的填孔能力，能够提高整个硅片表面的平坦化，在0.18微米到90纳米技术范围尤其是DRAM产品的第一层金属前介电质(PMD)中仍然占有最大的市场份额。
二氧化硅层在不同的制程中所起的作用不同时，其膜的处理方式也会存在区别，同时二氧化硅层在进行蚀刻去除时的指标也会存在差异。对于二氧化硅层的蚀刻去除，一般是采用稀释的氢氟酸或常规的BOE蚀刻液(HF+NH4F+DIW)来实现，且BOE蚀刻液中氟化铵的含量需要维持在30-40wt％的高含量，然后通过调控氢氟酸的含量来控制蚀刻速率，氢氟酸的含量越低蚀刻速率越低。但是随着使用时间的增加，氢氟酸会逐渐被消耗，导致蚀刻液的蚀刻指标稳定性差，很难保证蚀刻速率的稳定性和蚀刻的均一性。
针对不同制程的二氧化硅膜层的蚀刻指标问题，本发明在氢氟酸和氟化铵两种混合物的基础上开发了一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，可以通过调控蚀刻液中各组分含量且氢氟酸含量不需极低、氟化铵含量不需保持在高含量，即可实现对不同制程的二氧化硅膜层的蚀刻，满足客户的使用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够蚀刻不同制程的二氧化硅薄膜如热氧化生长的二氧化硅薄膜、化学气相沉积/物理气相沉积生长的二氧化硅薄膜、硼磷硅玻璃薄膜(即掺杂硼和磷的二氧化硅薄膜)等二氧化硅薄膜的蚀刻液，满足集成电路制造工艺中不同制程的二氧化硅膜层的蚀刻指标。
本发明涉及一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，所述蚀刻液的组成包括：占蚀刻液总重量0.1-5％的氢氟酸、5-25％的氟化铵、0.001-1％的添加剂、0.001-1％的表面活性剂、剩余为超纯水。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，氢氟酸为电子级，质量浓度为48-50％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，氟化铵为电子级，质量浓度为38-40％。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，添加剂包括添加剂1、添加剂2。
进一步地，本发明涉及上述添加剂，所述的添加剂1包括异丙胺、异丁胺、异辛胺、二乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺等中的至少一种。添加剂2包括硼酸、甘氨酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸等中的至少一种。
进一步地，本发明涉及上述添加剂，添加剂1和添加剂2的质量比为9:1—49:1，优选10:1—30:1。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，表面活性剂包括亚甲基二萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、4，8-二丁基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠等中的至少一种。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，超纯水的电阻率为18.0MΩ*cm(24℃)。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，其二氧化硅的反应机理如下：
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，所述的氢氟酸用于蚀刻二氧化硅薄膜；氟化铵用于提供氟离子稳定蚀刻液的蚀刻速率；添加剂用于降低蚀刻液的表面张力，改善蚀刻后的表面形貌，使晶圆表面蚀刻后更平整均一；表面活性剂用于提高添加剂在蚀刻液中的分散能力，使蚀刻液呈均匀状态。
进一步地，本发明涉及上述蚀刻液，采用本发明的蚀刻液对不同制程的二氧化硅膜层进行蚀刻，蚀刻温度为20-30℃，蚀刻时间为10-300s。
采用本发明的蚀刻液对不同制程的二氧化硅膜层进行蚀刻，蚀刻方式为静置浸泡蚀刻。
本发明中蚀刻速率的验证使用椭圆偏振光谱仪对蚀刻前后的膜层厚度进行量测，根据公式①计算膜层的蚀刻速率。
本发明所述的蚀刻液，具有低的表面张力，且氢氟酸含量需控制在0.1-5％、氟化铵含量需控制在5-25％，既能够实现对不同二氧化硅膜质种类的稳定和均匀蚀刻。并可以根据客户的使用需求对蚀刻速率进行调控。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
使用热氧化生长的二氧化硅薄膜晶圆片和含硼、磷量掺杂量各为5wt％的硼磷硅玻璃薄膜晶圆片(简称硼磷硅玻璃薄膜晶圆片)来进行蚀刻速率、蚀刻均一性的验证。
按具体实施例的蚀刻液组成在PFA瓶中进行蚀刻液的配制，混合均匀后使用表面张力仪检测蚀刻液的表面张力大小，然后将盛有蚀刻液的PFA瓶放入低温恒温槽中加热至23℃或25℃，待温度稳定一段时间后将热氧化生长的二氧化硅薄膜晶圆片和硼磷硅玻璃薄膜晶圆片放入蚀刻液中蚀刻，蚀刻完后取出、清洗吹干。蚀刻前后均利用超纯水清洗、氮气吹干热氧化生长的二氧化硅薄膜晶圆片和硼磷硅玻璃薄膜晶圆片，并使用椭圆偏振光谱仪测试蚀刻前后两种晶圆片的厚度，采用公式①计算两种晶圆片的蚀刻速率。进行蚀刻前后厚度的检测时，将晶圆片切割成2cm*4cm的大小，按样片大小在椭圆偏振光谱仪测试台上标记位置，测试时按标记的位置进行样片取点移动，确保蚀刻前后8个点的位置相同；计算蚀刻的8个厚度值的标准差，比较蚀刻后晶圆片表面的均一性，标准差值越小，晶圆片表面越均一平整。
实施例1
蚀刻液1的组成：2wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、0.06wt％异辛胺、0.005wt％衣康酸、0.1wt％亚甲基二萘磺酸钠、78.835wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为25℃和120s。
实施例2
蚀刻液2的组成：1wt％氢氟酸、20wt％氟化铵、0.08wt％异辛胺、0.007wt％癸二酸、0.2wt％苄基萘磺酸钠、78.713wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为23℃和180s。
实施例3
蚀刻液3的组成：2.5wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、0.09wt％二乙醇胺、0.006wt％衣康酸、0.2wt％烷基萘磺酸钠、78.204wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为25℃和60s。
实施例4
蚀刻液4的组成：2wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、0.08wt％异辛胺、0.003wt％衣康酸、0.15wt％苄基萘磺酸钠、78.767wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为25℃和120s。
比较例1
比较例1的组成：2wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、79wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为25℃和120s。
比较例2
比较例2的组成：2wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、0.08wt％异辛胺、0.2wt％苄基萘磺酸钠、78.72wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为23℃和180s。
比较例3
比较例3的组成：2.5wt％氢氟酸、19wt％氟化铵、0.006wt％衣康酸、0.1wt％亚甲基二萘磺酸钠、78.394wt％H2O。
蚀刻温度和蚀刻时间分别为23℃和120s。
实验结果见下表1。
表1表面张力、蚀刻速率和厚差标准差数据统计表
由表1的评价结果表明，实施例蚀刻液组合物的表面张力均低于比较例且均＜20dyn/cm；实施例厚差值的标准差均＜
表明厚差值差异小，蚀刻后表面更平整均一；不同制程的二氧化硅薄膜的蚀刻速率可以通过调整蚀刻液组分含量进行调控。
显然，上述实施例和比较例仅仅是为了清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为2wt%氢氟酸、19wt%氟化铵、0.06wt%异辛胺、0.005wt%衣康酸、0.1wt%亚甲基二萘磺酸钠、78.835wt%H2O。
2.一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为1wt%氢氟酸、20wt%氟化铵、0.08wt%异辛胺、0.007wt%癸二酸、0.2wt%苄基萘磺酸钠、78.713wt%H2O。
3.一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为2.5wt%氢氟酸、19wt%氟化铵、0.09wt%二乙醇胺、0.006wt%衣康酸、0.2wt%烷基萘磺酸钠、78.204wt%H2O。
4.一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为2wt%氢氟酸、19wt%氟化铵、0.08wt%异辛胺、0.003wt%衣康酸、0.15wt%苄基萘磺酸钠、78.767wt%H2O。
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