CN109423291A - 在制造半导体器件过程中从硅-锗/硅叠层中选择性地去除硅-锗合金的蚀刻溶液 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种蚀刻溶液，其包含水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；和任选地表面活性剂。该组合物可用于在制造微电子器件的过程中从其上具有多晶硅和硅‑锗材料的微电子器件相对于多晶硅而选择性地去除硅‑锗。

Description

在制造半导体器件过程中从硅-锗/硅叠层中选择性地去除 硅-锗合金的蚀刻溶液
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月25日提交的美国临时申请62/550,428的优先权，其全部内容出于所有允许的目的通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制造半导体器件的水性蚀刻溶液。更具体地，本发明提供一种水性蚀刻溶液，其在硅-锗/氧化硅复合半导体器件中表现出增大的硅-锗合金膜相对于二氧化硅膜的蚀刻选择性。
背景技术
随着超高密度集成电路的不断缩小尺寸和对速度和功能的越来越苛刻的要求，传统的平面金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)面临着诸如栅氧化物厚度的缩放和沟道区上的栅电极的静电控制的问题的日益严峻的挑战。通过将栅电极包绕在鳍形沟道的三个侧面上，鳍式场效应晶体管(FinFET)表现出相对于平面栅型MOSFET设计改进的控制。
GAA MOSFET类似于FinFET，但是具有对沟道进行更高静电控制的潜力，因为栅电极完全围绕沟道。在GAA MOSFET中，沟道区基本上是纳米线。纳米线沟道通常具有数十纳米(nm)或更小的厚度(或直径)并且具有不受约束的长度。纳米线沟道通常水平地悬置于GAAMOSFET的大得多的源区和漏区之间并且锚定于其上。
可以利用完全相容的CMOS技术在本体硅衬底上制造GAA MOSFET。在GAA MOSFET中形成沟道区的典型制造方法包括外延生长夹在本体衬底顶部上的沟道层之间的牺牲层的叠层(外延叠层(epi-stack))。牺牲层和沟道层由两种不同的材料组成，使得选择性蚀刻可以去除牺牲层。
举例来说，外延叠层可以由交替的硅(Si)和硅-锗(SiGe)层形成，其中SiGe层是牺牲层，且Si层是沟道层。然后可以通过选择性蚀刻(例如，通过诸如过氧化氢溶液的湿式蚀刻工艺)去除SiGe层，由于构成牺牲层和衬底的材料的相似性，所述蚀刻也无意地将沟槽凹陷到本体衬底中。一旦SiGe层被去除，Si层随后可以形成为悬在沟槽上的纳米线沟道。然后在Si纳米线沟道周围和衬底的凹陷沟槽上设置薄的栅电介质。然后将金属布置在电介质上以形成GAA MOSFET的金属栅电极。
用于蚀刻SiGe合金的常规湿式化学蚀刻溶液通常使用氧化剂和氧化物去除剂。最常见的溶液是用于氧化硅蚀刻的HF和用于SiGe氧化的过氧化氢(H2O2)和乙酸(CH3COOH)的溶液。H2O2/CH3COOH混合物对于Si1-xGex具有相对于Si的高度选择性，具有改善平滑度；然而，这种化学作用对于去除垂直叠层上的硅-锗不那么有效，并且与氮化物/氧化物掩模不相容。
因此，本领域需要一种硅-锗蚀刻剂组合物和使用该组合物在GAA MOSFET中形成例如Si纳米线沟道的方法，其在去除牺牲性SiGe层的过程中提供更好的蚀刻工艺控制而没有上述缺点。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种适合于从微电子器件相对于硅而选择性地去除硅-锗的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；和任选地表面活性剂。
本发明的组合物可包含约30至90重量％的水；约0.5至约20重量％的氧化剂；约5至约75重量％的水混溶性有机溶剂；约0.001至20重量％的氟离子源；和任选地表面活性剂。或者，本发明的组合物可包含约40至80重量％的水；约0.5至约10重量％的氧化剂；约10至约70重量％的水混溶性有机溶剂；和约0.01至约10％的氟离子源；和任选地表面活性剂。或者，本发明的组合物可以以下述的任何量、以下述量的任何组合包含这些和其它组分。
在本发明的另一个方面，本发明的组合物还包含缓冲组合物。
在本发明的另一个方面，本发明的任何组合物还包含多官能酸(polyfunctionalacid)及其共轭碱作为缓冲组合物。
在另一个方面，本发明提供了一种在包含硅和硅-锗的微电子(复合半导体)器件上相对于硅而选择性地提高硅-锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：使包含硅和硅-锗的微电子(复合半导体)器件与水性组合物接触，所述水性组合物包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；和任选地表面活性剂；和在所述硅-锗被至少部分地去除之后冲洗所述微电子(复合半导体)器件，其中相对于硅，对硅-锗的蚀刻选择性是或大于约5，或大于约10，或大于约20，或大于约20，或大于约25，或大于约30，或大于约80。可以增大或减小方法条件(例如时间和温度)以实现期望的选择性和去除速率。或者，接触步骤包括任何本发明的组合物。
本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。
附图说明
图1是在使用本发明的组合物和方法蚀刻以从器件中选择性地去除硅锗合金之前和之后微电子器件的一部分的示意图。
具体实施方式
本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地表明通过引用并入并且在本文中以其全文阐述。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”和“一种”和“所述”以及类似的指代应被解释为涵盖单数和复数二者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中被单独记载一样。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必不可少的。在说明书和权利要求中使用术语“包含”包括“基本上由......组成”和“由......组成”的较窄语言。
本文描述了本发明的实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，那些实施方式的变化对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预期技术人员会适当地采用这些变化，并且发明人意指本发明可以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用的法律允许的所附权利要求中所述主题的所有改变和等价物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能变型的任何组合。
本发明一般涉及可用于在制造其上具有硅和硅-锗的微电子器件的过程中从该微电子器件中相对于硅而选择性地去除硅-锗的组合物。
应理解，作为材料沉积在微电子器件上的术语“硅”将包括多晶硅。
为了便于参考，“微电子器件”或“半导体器件”对应于半导体衬底(例如晶片)、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能衬底、光伏器件和微机电系统(MEMS)，其制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能衬底包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓上的砷化镓。太阳能衬底可以是掺杂的或未掺杂的。应理解，术语“微电子器件”并不旨在以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
“复合半导体器件”或“复合微电子器件”是指该器件具有存在于非导电衬底上的多于一种材料和/或层和/或层部分。所述材料可包括高K电介质，和/或低K电介质和/或屏障材料和/或覆盖材料(capping material)和/或金属层和/或本领域技术人员已知的其他材料。
如本文所定义，“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可具有不同的密度和不同的孔隙率。
如本文所定义，“高k介电材料”是指具有高介电常数k(与二氧化硅相比)的材料。高k电介质可用于代替微电子器件的二氧化硅栅电介质或另一电介质层。高k材料可以是二氧化铪(HfO2)、氧氮化铪(HfON)、二氧化锆(ZrO2)、氧氮化锆(ZrON)、氧化铝(Al2O3)、氧氮化铝(AlON)、氧化铪硅(HfSiO2)、氧化铪铝(HfAlO)、氧化锆硅(ZrSiO2)、二氧化钽(Ta2O5)、氧化铝、Y2O3、La2O3、氧化钛(TiO2)、铝掺杂二氧化铪、铋锶钛(BST)或铂锆钛(PZT)。
如本文所定义，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连)的任何材料，以使所述金属(例如铜)到介电材料中的扩散最小化。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
“基本上不含”在本文中定义为小于0.001重量％。“基本上不含”还包括0.000重量％。术语“不含”是指0.000重量％。
如本文所用，“约”旨在对应于所述值的±5％。
在所有这样的组合物中，其中组合物的特定组分参照包括零下限的重量百分比范围来讨论，应理解，这些组分可在组合物的各种具体实施方式中存在或不存在，并且在其中存在这些组分的情况下，它们可以以基于采用这些组分的组合物的总重量低至0.001重量％的浓度存在。请注意，组分的所有百分比均为重量百分比并且基于组合物的总重量，即100％。
在该方面的广泛实践中，本发明的蚀刻溶液包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；和任选地表面活性剂。
在一些实施方式中，将本文公开的蚀刻溶液组合物配制成基本上不含或不含无机碱和/或季铵化合物，其可包括季铵氟化物和/或季铵氢氧化物，例如所述组合物可以不含以下的一种或多种：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、和四丁基氟化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵。
本文采用的标题不旨在限制；相反，它们仅出于组织目的而包括在此。
水
本发明的蚀刻组合物是水基的，且因此包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如，用于溶解组合物的一种或多种组分，作为组分的载体，作为去除残余物的助剂，作为组合物的粘度调节剂以及作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子水(DIW)。以下段落中描述的水的范围包括来自任何来源的组合物中的所有水。据信，对于大多数应用，组合物中水的重量百分比将存在于具有选自下列数字组的起点和终点的范围内：0.5、1、5、10、15、20、25、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90。可用于组合物中的水的范围的实例包括例如约0.5％至约90重量％、或1％至约85重量％的水；或约5.0％至约80重量％、或约10％至约70重量％、或约40％至约80重量％的水。本发明的其它优选实施方式可包括实现其它成分的期望重量百分比的量的水。
氧化剂
本发明的蚀刻组合物包含氧化试剂，也称为“氧化剂”。氧化剂主要通过形成相应的氧化物(即锗或硅)来发挥蚀刻硅-锗合金的功能。氧化剂可以是任何合适的氧化试剂。合适的氧化剂包括但不限于一种或多种过氧化合物，即包含至少一个过氧基(-O-O-)的化合物。合适的过氧化合物包括，例如，过氧化物、过硫酸盐(例如单过硫酸盐和二过硫酸盐)、过碳酸盐，及其酸，及其盐，以及它们的混合物。其他合适的氧化剂包括，例如，氧化的卤化物(例如，碘酸盐、高碘酸盐，及其酸，及其混合物等)、过硼酸、过硼酸盐、过氧酸(例如过乙酸、过苯甲酸，其盐，其混合物等)、高锰酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如，铁氰化钾)，它们的混合物等。
在一些实施方式中，氧化剂包括但不限于过氧化氢、高碘酸、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、氨以及它们的混合物。在其他实施方式中，氧化剂包括过氧化氢和尿素-过氧化氢。在一些实施方式中，氧化剂是过氧化氢。
在一些实施方式中，组合物中氧化剂的量在具有选自以下数字组的起点和端点的范围内：0.5、1、1.5、2、2.5、3、5、8、10、12、15、20、25、30、40、45和50。在一些实施方式中，氧化剂在本发明组合物中的存在量为所述组合物的约0.5％至约50％(重量)，或约0.5％至约25％(重量)，或约1.5％至约15％(重量)，或约3.0％至约10％(重量)，或约3％至约5％(重量)，或约1％至约10％(重量)，或约1％至约8％(重量)，或约1％至约5％(重量)。
氟离子源
本公开的蚀刻组合物还包含一种或多种氟离子源。氟离子的作用主要是帮助去除已在氧化剂作用下形成的硅或锗氧化物。提供根据本发明的氟离子源的典型化合物是氢氟酸、氟化铵、季铵氟化物、氟硼酸盐、氟硼酸、四氟硼酸四丁基铵、六氟化铝以及具有下式的脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐：
R1NR2R3R4F，
其中R1、R2、R3和R4各自表示H或(C1-C4)烷基。通常，R1、R2、R3和R4基团中的碳原子总数为12个碳原子或更少。脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐的实例例如为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵。
在选择氟离子源时，应考虑该源是否释放会对清洁的表面产生不利影响的离子。例如，在清洁半导体元件时，清洁组合物中钠或钙离子的存在可对元件表面产生不利影响。在一些实施方式中，氟离子源是氟化铵或氟化氢铵(ammonium bifluoride)。
据信，对于大多数应用，清洁组合物中用作氟离子源的化合物的量将包含约0.01至约8重量％或约0.01至约20重量％的40％氟化铵溶液，或其化学计量当量。优选地，该化合物包含约0.02至约8重量％、更优选约0.02至约6重量％、还更优选约1至约8重量％、最优选约0.025％至约5重量％的约40％氟化铵溶液。在一些实施方式中，组合物将包含约0.01至约8重量％或约0.01至约7重量％的氟离子源，其可由40％氟化铵溶液提供。优选地，该化合物包含约0.02至约6重量％的氟离子源，且最优选约0.025％至约5％或约0.04至约2.5重量％的氟离子源或约0.05％至约15重量％的40％氟化铵溶液，最优选约0.0625％至约12.5％或约0.1％至约6.25重量％的40％氟化铵溶液。然而，应理解，所使用的氟离子的量通常取决于被清洁的特定衬底。例如，在某些清洁应用中，当清洁包含具有对氟蚀刻的高抗性的介电材料的衬底时，氟离子的量可以相对较高。相反，在其他应用中，例如，当清洁包含对氟蚀刻具有低抗性的介电材料的衬底时，氟离子的量应该相对较低。
为了清楚起见，在仅添加氟离子源(纯)的基础上，清洁组合物中氟离子源的量可以包括具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的重量百分比：0.001、0.0016、0.002、0.0025、0.004、0.008、0.01、0.02、0.025、0.04、0.05、0.1、0.4、0.6、1、2、2.4、2.5、2.8、3.2、5、6、10、12、15和20。例如，组合物中氟离子源(纯)的量可以为约0.004至约3.2重量％或约0.004至约2.8重量％。组合物可包含约0.008至约3.2重量％，或约0.008至约2.4重量％，或约0.4至约3.2重量％，或约0.01％至约2重量％，或0.01％至约10重量％，或0.01重量％至约5重量％的氟离子源。在一些实施方式中，组合物包含约0.004至约3.2重量％的氟离子源。该组合物可包含的氟离子源为约0.001％至约2％或约0.0016至约1重量％的氟离子源或约0.002至约6重量％，或约0.0025％至约5％，或约0.04至约0.025重量％。在其他实施方式中，基于纯氟离子源，组合物可包含约0.05至约20重量％，或约0.1至约15％，或约0.1至约20重量％，或约0.01至约20重量％，或约0.1至约10重量％或约0.1至约5重量％，或约0.6至约12重量％，或约1重量％至约20重量％，或约1至约15重量％，或约1至约10重量％的氟离子源。
水混溶性溶剂
本发明的蚀刻组合物包含水混溶性溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚(例如，可以以商品名Dowanol DB商购)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类、环丁砜或其混合物。优选的溶剂可以是醇、二醇或其混合物。在一些实施方式中，优选的溶剂可以是环丁砜或亚砜类，例如二甲基亚砜。在一些实施方式中，优选的溶剂是二醇，例如丙二醇。在其他实施方式中，优选的溶剂是二醇醚。
在本发明的一些实施方式中，水混溶性有机溶剂可包含二醇醚。二醇醚的实例包括丁基二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二甘醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、三甘醇乙二醇单甲醚乙酸酯(triethylene glycol ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚(DPM)、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚(dipropylenemonobutyl ether)、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
在一些实施方式中，本发明组合物中的水混溶性有机溶剂可包含二醇醚，例如丁基二甘醇或二丙二醇单甲醚。在一些实施方式中，优选的溶剂可以是醇、二醇或其混合物。在一些实施方式中，优选的溶剂是二醇，例如丙二醇。在其他实施方式中，优选的溶剂是二醇醚，例如二丁基二醇(dibutyl glycol)。在一些实施方式中，优选的溶剂可以是环丁砜或亚砜类，例如二甲基亚砜。可以使用这些和其他溶剂的混合物。
据信，对于大多数应用，组合物中水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.5、1、5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、59.5、60、65、70、75和80。这样的溶剂范围的实例包括基于组合物的约0.5％至约59.5重量％；或约1％至约50重量％；或约1％至约40重量％；或约0.5％至约30重量％；或约1％至约30重量％；或约5％至约30重量％；或约5％至约15重量％；或约7％至约12重量％，或约7％至约80重量％，或约20％至约60重量％，或约10％至约50％重量，或约10重量％至约45重量％，或约10重量％至约35重量％，或约15重量％至约50重量％，或约15重量％至约35重量％。
表面活性剂(任选的)
本发明的蚀刻组合物任选地包含至少一种表面活性剂。表面活性剂起到保护硅免受蚀刻的作用。用于本文所描述组合物的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合，包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰乙酸、十二烯基琥珀酸、二-十八烷基磷酸氢酯、十八烷基磷酸二氢酯、十二烷基胺、十二烯基琥珀酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、桧酸、12-羟基硬脂酸、十二烷基磷酸酯。
设想的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(Emalmin NL-100(Sanyo)，Brij 30，Brij 98，Brij 35)，十二烯基琥珀酸单二乙醇酰胺(DSDA，Sanyo)，乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)，聚乙二醇(例如，PEG 400)，聚丙二醇，聚乙二醇或聚丙二醇醚，基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(Newpole PE-68(Sanyo)，Pluronic L31，Pluronic 31R1，Pluronic L61，Pluronic F-127)，聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)，叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)，10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(CF-32)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚，支链的(IGEPAL CO-250)，聚氧乙烯(40)壬基苯基醚，支链的(IGEPAL CO-890)，聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯，聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)，脱水山梨糖醇单油酸酯(Span80)，Tween 80和Span 80的组合，醇烷氧基化物(例如，Plurafac RA-20)，烷基-聚葡萄糖苷，全氟丁酸乙酯，1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷，单体十八烷基硅烷衍生物如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)，硅氧烷改性聚硅氮烷如PP1-SG10Siliclad Glide 10(Gelest)，硅酮-聚醚共聚物如Silwet L-77(Setre ChemicalCompany)，Silwet ECO Spreader(Momentive)和乙氧基化含氟表面活性剂(FSO-100，FSN-100)。
设想的阳离子表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十七烷基氟辛烷磺酸四乙基铵，硬脂基三甲基氯化铵(Econol TMS-28，Sanyo)，4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)吡啶溴化物，十六烷基吡啶鎓氯化物一水合物，苯扎氯铵，苄索氯铵，苄基二甲基十二烷基氯化铵，苄基二甲基十六烷基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，二甲基二-(十八烷基)氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，双十二烷基二甲基溴化铵，二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵，四庚基溴化铵，四(癸基)溴化铵，336和奥芬溴铵，盐酸胍(C(NH2)3Cl)或三氟甲磺酸盐如四丁基三氟甲磺酸铵，二甲基二-(十八烷基)氯化铵，二甲基二-(十六烷基)溴化铵和二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵(例如，Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)。
在一些实施方式中，阳离子表面活性剂(如果使用)包含聚亚烷基亚胺。优选地，聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺(PEI)。可以使用任何PEI，但优选使用均聚的聚亚乙基亚胺。PEI可以是支链或直链的，但优选它是支链的。
虽然已经发现所用的PEI可具有任何式量而具有效力，但优选PEI具有较低的式量(FW)。在一个实施方式中，PEI具有介于100和50,000之间，介于400和25,000之间，介于800和10,000之间，或介于1000和3000之间的FW。
在一个实施方式中，聚亚烷基亚胺包含聚亚乙基亚胺(PEI)，并且优选PEI占组合物的小于1重量％，优选小于0.5重量％，或小于0.25重量％，或占组合物重量的约0.1重量％至约1重量％。优选地，PEI的分子量为100至2500，优选200至1500，最优选400至1200。
在一个优选的实施方式中，聚亚烷基亚胺的分子量为100至2500，介于200至1500之间，介于400至1200之间，或介于700至900之间。分子量为800是特别合适的。分子量适当地通过本领域已知的光散射技术测定。
聚亚乙基亚胺是可商购的，例如由BASF提供的800。
设想的阴离子表面活性剂包括但不限于聚丙烯酸铵(例如，DARVAN 821A)，水中的改性聚丙烯酸(例如SOKALAN CP10S)，磷酸酯聚醚酯(例如，TRITON H-55)，癸基膦酸，十二烷基膦酸(DDPA)，十四烷基膦酸，十六烷基膦酸，十八烷基膦酸，十二烷基苯磺酸，聚(丙烯酸)钠盐，聚氧乙烯十二烷基醚钠，二己基磺基琥珀酸钠，二环己基磺基琥珀酸钠盐，7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸盐(Tergitol 4)，SODOSIL RM02，和磷酸盐含氟表面活性剂如Zonyl FSJ和UR。
两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇或改性炔二醇(例如，504)，椰油酰胺基丙基甜菜碱，环氧乙烷烷基胺(AOA-8，Sanyo)，N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物，椰油酰胺基丙酸钠(LebonApl-D，Sanyo)，3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐，和(3-(4-庚基)苯基-3-羟基丙基)二甲基铵基丙磺酸盐。优选地，所述至少一种表面活性剂包括十二烷基苯磺酸，十二烷基膦酸，十二烷基磷酸酯，TRITON X-100，SOKALAN CP10S，PEG 400和PLURONIC F-127。
在一些实施方式中，表面活性剂的混合物可用于本发明的组合物中。例如，在本发明的一些组合物中，表面活性剂可包括炔二醇或改性炔二醇和聚亚烷基亚胺的混合物。
当存在时，基于组合物的总重量，表面活性剂的总量可以在约0.001wt％至约1wt％，优选约0.1wt％至约1wt％的范围内。或者，据信对于一些应用，如果存在，一种或多种表面活性剂将占组合物的约0.1重量％至约15重量％；或约0.1重量％至约10重量％；或约0.5重量％至约5重量％；或约0.1重量％至约1重量％；或组合物的约0.5重量％至约5重量％。在替代实施方式中，基于组合物的总重量，组合物中表面活性剂的重量百分比可以在具有选自以下的起点和终点的任何范围内：0.1、0.2、0.5、0.9、1、1.5、2、4、5、8、10、12和15。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本不含任何或所有上述列举的表面活性剂。
缓冲剂(任选的)
蚀刻组合物任选地包含缓冲组合物。通常，缓冲组合物包含如下所详述的胺化合物和多官能有机酸，基本上由其组成或由其组成。
胺化合物(缓冲剂)(任选的)
在一些实施方式中，本公开的蚀刻组合物的任选缓冲组合物包含有机仲胺或叔胺。有机仲胺或叔胺主要起到提供缓冲剂的共轭碱组分的作用。
在本公开的某些优选实施方式中用作缓冲组分的有机仲胺或叔胺化合物的实例包括链烷醇胺。优选的链烷醇胺包括低级链烷醇胺，其为具有1至5个碳原子的仲和/或叔胺。这种链烷醇胺的实例包括二乙醇胺，二-和三-异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)，三乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，环己胺二乙醇(cyclohexylaminediethanol)，及其混合物。
在优选的实施方式中，胺化合物是选自以下的链烷醇胺：三乙醇胺(TEA)，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，N-甲基乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)，及其混合物。
据信，对于大多数应用，组合物中胺化合物的量将包括基于组合物的总重量的具有选自以下的起点和终点的范围内的重量百分比：0.1、0.2、0.5、0.6、0.9、1、1.5、2、3、4、5、8、10、12、15、20和30，例如，组合物重量的约10％至约30％，或约20％至约30％，或约0.5％至约10％，或约0.6％至约5％，或约0.5％至约8％，或组合物的约0.5％至约3重量％。
优选地，胺化合物的pKa<9.0。
多官能有机酸(缓冲剂组分)
在一些实施方式中，本公开的蚀刻组合物的任选缓冲组合物包含一种或多种多官能有机酸，其主要起缓冲剂的共轭酸部分的作用。如本文所用，术语“多官能有机酸”是指具有多于一个羧酸基团的酸或多酸，包括但不限于：(i)二羧酸(如丙二酸，苹果酸等)；具有芳族部分的二羧酸(例如邻苯二甲酸等)及其组合；和(ii)三羧酸(如柠檬酸等)，具有芳族部分的三羧酸(如偏苯三酸等)，及其组合。
有用的二羧酸包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。
在一些实施方式中，缓冲体系的优选酸是具有至少三个羧酸基团的多质子酸。这些酸具有至少第二和第三解离常数，其中每个解离常数相对于其之前的相应常数更高。这表明酸相对于第二质子更容易失去第一质子，因为第一质子从单负电荷的离子分离，而第二质子从双负电荷的离子分离。据信双负电荷强烈地将质子吸引回酸离子。在第二和第三分离的质子之间存在类似的关系。因此，多质子酸如，例如具有至少三个羧酸基团的那些可用于控制溶液的pH，特别是在对应于其较高pKa值的pH下。因此，除了具有约5至约7的pKa值之外，本发明优选的多质子酸具有多个pKa值，其中最高pKa为约5至约7。
根据本发明的具有至少三个羧酸基团的多质子酸与多羟基溶剂高度相容。优选的多质子酸的实例包括三羧酸(例如，柠檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[苯连三酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1,顺式-2,3-丙烯三羧酸[乌头酸]等)，四羧酸(例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[苯均四酸]等)，五羧酸(例如苯五羧酸)和六羧酸(例如苯六羧酸[苯六酸])等。这些酸的相应pKa值在表1中提供。特别优选的多质子酸包括三羧酸，最优选柠檬酸。
表1
柠檬酸(优选的多质子酸)是具有三个pKa值的三羧酸：3.13、4.76和6.40，该pKa值分别对应于柠檬酸三氢根离子、柠檬酸二氢根离子和柠檬酸一氢根离子。在本发明的某些优选实施方式中，缓冲体系包含柠檬酸盐，特别优选的缓冲剂包含柠檬酸三铵(TAC)和柠檬酸的水溶液。
在替代实施方式中，其他多官能有机酸(如刚刚对于柠檬酸描述的)可以与其相应的盐，通常是相应多官能酸的铵盐一起用于本发明的组合物中，例如丙二酸和丙二酸铵盐；草酸和草酸铵；以及琥珀酸和琥珀酸铵；等等。
据信，本发明组合物中多官能有机酸的量以基于组合物总重量的重量百分比计在具有选自以下的起点和终点的任何范围内：0.1、0.25、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4和5，例如，组合物重量的约10％至约30％，或约20％至约30％，或约0.5％至约10％，或约0.6％至约5％，或约0.5％至约8％，或约0.5％至约3重量％，约0.1％至5重量％，优选0.25重量％至3重量％，更优选0.5重量％至2.0重量％。
例如，基于组合物的总重量，共轭碱可以以具有选自以下的起点和终点的任何范围内的重量百分比存在于组合物中：0.1、0.25、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.5、2、3、4和5，例如，组合物重量的约10％至约30％，或约20％至约30％，或约0.5％至约10％，或约0.6％至约5％，或约0.5％至约8％，或约0.5％至约3重量％，或约0.1重量％至5重量％，优选0.25重量％至3重量％，更优选0.5wt％至2.0wt％。在一些实施方式中，如果多官能酸的共轭碱(例如铵盐)存在于组合物中，则其可以基于组合物中存在的多官能酸的量以10:1至1:10的重量比、或5:1至1:5的重量比存在。
优选地，所公开的蚀刻组合物的缓冲组合物缓冲所述组合物使得它们是酸性的。在一些实施方式中，pH为约2至约7或约4至约6.5。
其他任选成分
本发明的蚀刻组合物还可包含一种或多种下列添加剂：螯合剂、化学改性剂、染料、杀生物剂和其他添加剂。添加剂可以添加到它们不会对组合物的性能产生不利影响的程度。
可用于蚀刻组合物的另一种任选成分是金属螯合剂；它可以起到增加组合物将保持金属在溶液中和增强金属残余物溶解的能力的作用。可用于此目的的螯合剂的典型实例是下列有机酸及其异构体和盐：乙二胺四乙酸(EDTA)，丁二胺四乙酸，(1,2-亚环己基二胺)四乙酸(CyDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)，乙二胺四丙酸，(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)，三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)，1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N,N',N'-四乙酸(DHPTA)，甲基亚氨基二乙酸，丙二胺四乙酸，硝基三乙酸(NTA)，柠檬酸，酒石酸，葡萄糖酸，糖酸，甘油酸，草酸，邻苯二甲酸，马来酸，扁桃酸，丙二酸，乳酸，水杨酸，没食子酸丙酯，连苯三酚，8-羟基喹啉和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸，如EDTA、CyDTA和氨基膦酸，如EDTMP。
据信，螯合剂(如果存在)在组合物中的量为组合物的约0.1重量％至约10重量％，优选约0.5重量％至约5重量％。
在一些实施方式中，本发明的组合物将不含或基本上不含添加到组合物中的任何或所有上面列出的螯合剂。
其他通常已知的组分如染料、杀生物剂等可以常规量包含在清洁组合物中，例如，高达组合物的总共约5重量％的量。
在一些实施方式中，组合物可基本上不含或不含下列中的一种或多种：氢氧化物，金属氢氧化物，例如KOH或LiOH或NaOH。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含除一种或多种含氟化合物之外的含卤素化合物，例如其可以基本上不含或不含以下一种或多种：含溴化合物、含氯化合物或含碘化合物。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含磺酸和/或磷酸和/或硫酸和/或硝酸和/或盐酸。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含硫酸盐和/或硝酸盐和/或亚硫酸盐和/或亚硝酸盐。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含：氢氧化铵和/或乙基二胺。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含：含钠化合物和/或含钙化合物和/或含锰化合物或含镁化合物和/或含铬化合物和/或含硫化合物。
其他通常已知的组分如染料、杀生物剂等可以以常规量包含在清洁组合物中，例如，高达组合物的总共约5重量％的量。
本发明的蚀刻溶液组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至所有固体溶解在水基介质中来制备。
方法
在另一方面，提供了一种在包括硅和硅-锗的微电子(复合半导体)器件上相对于硅而选择性地提高硅-锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：使包含硅和硅-锗的所述微电子(复合半导体)器件与含水组合物接触，所述含水组合物包含：水；氧化剂；水混溶性有机溶剂；氟离子源；和任选地表面活性剂；和在所述硅-锗被至少部分地去除之后冲洗所述微电子(复合半导体)器件，其中硅-锗相对于硅的蚀刻选择性大于约5，或10或15或20或25或30或65或80。在一些实施方式中，硅-锗相对于硅的蚀刻选择性是来自例如图1所示的水平叠层，其具有多个(多于一个)交替的SiGe和Si层。该方法中还可包括另外的干燥步骤。“至少部分地去除”是指去除至少50％的材料，优选至少80％的去除。最优选地，使用本发明的组合物实现100％的硅-锗去除。
接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸渍、喷雾或通过单晶片工艺。接触步骤期间组合物的温度优选为约25℃至约100℃，更优选为约30℃至约50℃。接触时间可以是1分钟至60分钟。
本发明的组合物优选表现出以下性能特征：SiGe/Si的蚀刻速率选择性大于(>)5或10或20或大于30或大于50，SiN的蚀刻速率小于(<)8或和热氧化物(氧化硅)的蚀刻速率小于(<)5或2或在一些实施方式中，氮化硅相对于氧化硅的蚀刻选择性可以在约125至约500之间。
在接触步骤之后是任选的冲洗步骤。冲洗步骤可以通过任何合适的方式进行，例如，通过浸渍或喷雾技术用去离子水冲洗衬底。在优选的实施方式中，冲洗步骤可以使用去离子水和有机溶剂(例如异丙醇)的混合物进行。
在接触步骤和任选的冲洗步骤之后是任选的干燥步骤，其通过任何合适的方式进行，例如异丙醇(IPA)蒸气干燥、加热或通过向心力。
通过下面讨论的说明性实施例更充分地示出了特征和优点。
实施例
制备清洁组合物的一般程序
通过用1”特氟隆涂覆的搅拌棒将组分在250mL烧杯中混合来制备作为本实施例主题的所有组合物。通常，添加到烧杯中的第一材料是去离子(DI)水，然后是没有特定顺序的其他组分。通常，氧化剂(例如过氧化氢)恰好在使用前加入。
衬底的组成
通过在Si晶片上异质外延来沉积SiGe/Si多层。图1的A侧示出了在实施例中处理的微电子器件。SiGe/Si多层沉积以在Si衬底10上的厚的SiGe层12开始。然后进行Si/SiGe多层沉积。(Si层显示标记为14，SiGe层显示标记为16)。氧化物层18和氮化物硬掩模(HM)层20沉积在Si/Ge(和氧化物)多层的顶部并且图案化成平行的鳍(FINs)22。选择性地蚀刻SiGe/Si纳米线鳍并产生Si纳米线。该图的A侧显示蚀刻前的微电子器件，且图的B侧显示蚀刻后的微电子器件。
加工条件
使用100g蚀刻组合物在250ml烧杯中进行蚀刻测试，其中将1/2”圆形特氟隆搅拌棒设定在400rpm。在热板上将蚀刻组合物加热至约45℃的温度。在搅拌下将试样浸入组合物中约20分钟。
然后将节段在DI水浴或喷雾中冲洗3分钟，随后使用过滤的氮气干燥。根据蚀刻前后的厚度变化估算硅和硅-锗蚀刻速率，并通过光谱椭偏仪(MG-1000，Nano-View Co.，Ltd.，韩国；我们使用SCI FilmTek SE2000)测量。Si的典型起始层厚度为SiGe的典型起始层厚度为
实施例集1
实施例1
该实施例表明，2.0重量％的过氧化氢对SiGe的蚀刻速率有影响。表2：H2O2对SiGe蚀刻的影响。
284A 284C
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 2 0
柠檬酸三铵 1 1
DIW 51.3 53.3
氟化氢铵 0.5 0.5
DMSO 45 45
Lupasol 800 0.2 0.2
SiGe e/r 40℃ 30.68 5.59
实施例2
该实施例表明，在过氧化氢存在下，添加氟化物源对SiGe的蚀刻速率有影响。
表3：氟化物在蚀刻SiGe中的作用。
291I 291J
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 3 3
柠檬酸三铵 2 2
柠檬酸 1 1
DIW 33.4 33.8
氟化氢铵 0.4 0
DMSO 30 30
PG 30 30
Lupasol 800 0.2 0.2
SiGe e/r 45℃ 29.33 1
实施例3
制备以下组合物以确定对某些溶剂的选择性的影响。丁基二甘醇(BDG)展现出作为可以提高SiGe蚀刻速率的溶剂的前景。
表4：不同溶剂对蚀刻速率的影响。
290B 290J 290K 290L 290M 290N 290O
H2O2(30％) 10 10 10 10 10 10 10
TAC 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
柠檬酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DIW 65.3 65.3 65.3 65.3 65.3 65.3 65.3
NH4F(40％) 3 3 3 3 3 3 3
AEE 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DPM 20
BDG 20
甘油 20
PG 20
DMSO 20
环丁砜 20
DIW 20
多晶硅e/r@45C 4.51 3.77 11.89 3.96 14.54 4.4 4
SiGe e/r@45C 46.23 58.23 40.42 38.4 33.24 44.6 28.6
SiGe/多晶硅 10.25 15.45 3.40 9.70 2.29 10.14 7.15
实施例4
以下实施例评价用于抑制硅蚀刻的腐蚀抑制剂。PEI800有助于改善所需的选择性。
表5：对蚀刻速率的影响。
290J 290U
H2O2(30％) 10 10
TAC 0.6 0.6
柠檬酸 0.5 0.5
DIW 65.3 65.65
NH4F(40％) 3 3
AEE 0.6
lupasol 800 0.25
BDG 20 20
多晶硅e/r@45C 3.8 2.4
SiGe(25％)e/r@45C 58.2 87.0
选择性(SiGe/Si) 15.4 36.7
实施例5
以下实施例评价用于抑制硅蚀刻的腐蚀抑制剂。非离子表面活性剂485有助于抑制多晶硅的蚀刻速率。
表6：抑制多晶硅蚀刻速率的作用。
前面的描述主要用于说明的目的。尽管已经参照本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，可以在其中进行其形式和细节上的前述的和各种其他的改变、省略和添加而不背离本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种适合于从微电子器件中相对于硅而选择性地去除硅-锗的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含：
水；
氧化剂；
水混溶性有机溶剂；
氟离子源；和
任选地，表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述氧化剂是过氧化氢。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻组合物，其中所述水混溶性溶剂选自乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类、环丁砜或其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蚀刻组合物，其中所述水混溶性溶剂是丁基二甘醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻组合物，其中所述表面活性剂存在。
6.根据权利要求1-5任一项所述的蚀刻组合物，其中所述表面活性剂包含聚亚烷基亚胺或炔二醇或改性的炔二醇或其混合物。
7.根据权利要求6所述的蚀刻组合物，其中所述聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺。
8.根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化季铵、氟硼酸盐、氟硼酸、四氟硼酸四丁基铵、六氟化铝、以及具有下式的脂族伯、仲或叔胺的氟化物盐：
R1NR2R3R4F，
其中R1、R2、R3和R4各自表示H或(C1-C4)烷基，及其混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源选自氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵和四丁基氟化铵，及其混合物。
10.根据权利要求1-8任一项所述的蚀刻组合物，其中所述氟离子源包含氟化铵和氟化氢铵。
11.根据权利要求1-10任一项所述的蚀刻组合物，其还包含缓冲组合物。
12.根据权利要求11所述的蚀刻组合物，其中所述缓冲组合物包含胺化合物和多官能有机酸。
13.根据权利要求12所述的蚀刻组合物，其中所述胺化合物包含链烷醇胺，并且所述多官能有机酸包含具有至少三个羧酸基团的多质子酸。
14.根据权利要求13所述的蚀刻组合物，其中所述链烷醇胺选自二乙醇胺、二-和三-异丙醇胺、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物。
15.根据权利要求13所述的蚀刻组合物，其中所述多质子酸选自柠檬酸、2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[苯连三酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1,顺式-2,3-丙烯三羧酸[乌头酸]、例如，丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[苯均四酸]、苯五羧酸和苯六羧酸[苯六酸]，及其混合物。
16.根据权利要求11所述的蚀刻组合物，其中所述缓冲组合物包含铵化合物和多官能有机酸。
17.一种在包含硅和硅-锗的微电子器件上相对于硅而选择性地提高硅-锗的蚀刻速率的方法，所述方法包括以下步骤：
使包含硅和硅-锗的所述微电子器件与根据权利要求1-16任一项所述的蚀刻组合物接触；和
在所述硅-锗被至少部分地去除之后冲洗所述微电子器件，其中硅-锗相对于硅的蚀刻选择性大于约10。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括干燥所述微电子器件的步骤。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述接触步骤在约25℃至约100℃的温度下进行。
20.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包含聚亚烷基亚胺。
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