KR102327914B1 - 반도체 소자의 제조 과정에서 실리콘-게르마늄／실리콘 스택으로부터 실리콘-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액 - Google Patents

반도체 소자의 제조 과정에서 실리콘-게르마늄／실리콘 스택으로부터 실리콘-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액 Download PDF

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Abstract

물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로, 계면활성제를 포함하는 에칭액이 본원에 개시되어 있다. 이러한 조성물은, 폴리실리콘에 비해 실리콘-게르마늄을, 이러한 재료(들)를 위에 갖는 마이크로전자 소자로부터 그 제조 과정 중에 선택적으로 제거하는 데 유용하다.

Description

반도체 소자의 제조 과정에서 실리콘-게르마늄／실리콘 스택으로부터 실리콘-게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 에칭액{ETCHING SOLUTION FOR SELECTIVELY REMOVING SILICON-GERMANIUM ALLOY FROM A SILICON-GERMANIUM/SILICON STACK DURING MANUFACTURE OF A SEMICONDUCTOR DEVICE}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 8월 25일에 출원된 미국 가출원 62/550,428에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 모든 허용가능한 목적을 위해 참조로 본원에 포함된다.
본 발명은 반도체 소자의 제조시 사용되는 수성 에칭액에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실리콘-게르마늄/실리콘 산화물 복합 반도체 소자에서 실리콘 이산화물 필름에 비해 증가된 실리콘-게르마늄 합금 필름의 에칭 선택도를 나타내는 수성 에칭액을 제공한다.
지속적인 크기 축소화(down-scaling) 및 초고밀도 집적 회로의 속도 및 기능성에 대한 증가하는 요구 조건으로, 종래의 평면 금속-산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)는 게이트 산화물 두께의 크기조정 및 채널 영역에 대한 게이트 전극의 정전기 제어와 같은 이러한 문제들로의 가중된 극복과제를 직면하고 있다. 핀 전계 효과 트랜지스터(FinFET)는 핀-형상화 채널의 3개의 면들 상에 게이트 전극을 랩핑(wrapping)함으로써 평면 게이트 MOSFET 설계에 대해 개선된 제어를 나타내었다.
GAA MOSFET는 FinFET와 유사하나, 게이트 전극이 채널을 완전하게 둘러싸기 때문에 채널에 비해 심지어 더 큰 정전기 제어의 잠재력을 가진다. GAA MOSFET에서, 채널 영역은 본질적으로 나노와이어이다. 나노와이어 채널은 통상적으로 수십 나노미터(nm) 이하로의 두께 (또는 직경)을 가지고, 비제한적인 길이를 가진다. 나노와이어 채널은 일반적으로 GAA MOSFET의 더 큰 소스 및 드레인 영역들 사이에서 수평하게 매달려 이들에 고정되어 있다.
GAA MOSFET는 완전하게 상용성인 CMOS 기술을 이용하여 벌크 실리콘 기판 상에서 제작될 수 있다. GAA MOSFET에서의 채널 영역을 형성하는 통상적인 제조 방법은 벌크 기판의 상면에서의 채널층들 사이에 개재된 희생층의 스택(에피-스택(epi-stack))을 에피택셜 성장시키는 것을 수반한다. 희생층 및 채널층은 선택적 에칭이 희생층을 제거할 수 있도록 2개의 상이한 물질로 이루어진다.
예로서, 에피-스택은 교번되는 실리콘(Si) 및 실리콘 게르마늄(SiGe) 층들로 형성될 수 있고, 여기서 SiGe 층은 희생층이고, Si 층은 채널층이다. SiGe 층은 이후 (예를 들어, 과산화수소 용액과 같은 습식 에칭 공정을 통해) 선택적으로 에칭하여 제거될 수 있고, 이는 또한 우연하게도 희생층 및 기판을 구성하는 물질의 유사성으로 인하여 트렌치를 벌크 기판 속으로 후퇴시킨다. SiGe 층이 제거되는 경우, Si 층은 이후 트렌치 상에 매달린 나노와이어 채널 속에 형성될 수 있다. 박형 게이트 유전체는 이후 Si 나노와이어 채널 주변에 그리고 기판의 오목형 트렌치 위에 배치된다. 금속은 이후 유전체 상에 배치되어 GAA MOSFET의 금속 게이트 전극을 형성한다.
SiGe 합금을 에칭하기 위한 종래의 습식 화학적 에칭액은 통상적으로 산화제 및 산화물 제거제를 이용한다. 대부분의 일반 용액은 실리콘 산화물 에칭을 위한 HF 및 SiGe 산화를 위한 과산화수소(H2O2) 및 아세트산(CH3COOH)이다. H2O2/ CH3COOH 혼합물은 개선된 평활도를 갖는 Si에 비해 Si1-xGex에 대해 매우 선택적이며; 그러나 이러한 화학물질은 수직형 스택 상의 실리콘-게르마늄을 제거하는데 효과적이지 않고, 질화물/산화물 마스크와 상용되지 않는다.
따라서, 상기 언급한 결점이 일어나지 않는 SiGe 희생층의 제거 과정에서의 에칭 공정의 더 우수한 제어를 제공하는, 실리콘-게르마늄 에칭액 조성물 및 예를 들면 GAA MOSFET에서 Si 나노와이어 채널을 형성하는데 상기 조성물을 사용하기 위한 방법에 대한 본 기술분야에서의 필요성이 존재한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 마이크로전자 소자로부터 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄의 선택적 제거에 적합한 에칭액을 제공하며, 이는 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 약 30 내지 90 중량%의 물; 약 0.5 내지 약 20 중량%의 산화제; 약 5 내지 약 75 중량%의 수혼화성 유기 용매; 약 0.001 내지 20 중량%의 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 약 40 내지 80 중량%의 물; 약 0.5 내지 약 10 중량%의 산화제; 약 10 내지 약 70 중량%의 수혼화성 유기 용매; 및 약 0.01 내지 약 10 중량% 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 하기 기재된 양의 임의의 조합으로의 하기 기재된 임의의 양으로 이러한 그리고 기타 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 버퍼 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 임의의 조성물은 버퍼 조성물로서 다가 산 및 이의 짝염기를 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 (복합 반도체) 소자 상의 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄의 에칭률을 선택적으로 증대시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 (복합 반도체) 소자를 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로 계면활성제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 실리콘-게르마늄이 적어도 부분적으로 제거된 이후에 마이크로전자 (복합 반도체) 소자를 세정하는 단계를 포함하며, 여기서 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄에 대한 에칭의 선택도는 약 5 이거나 또는 약 5 초과, 또는 약 10 초과, 또는 약 20 초과, 또는 약 20 초과, 또는 약 25 초과, 또는 약 30 초과, 또는 약 80 초과이다. 방법 조건, 예컨대 시간 및 온도는 원하는 선택도 및 제거 속도를 달성하기 위해 증가되거나 또는 감소될 수 있다. 대안적으로, 접촉 단계는 이러한 발명의 임의의 조성물을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도 1은 소자로부터 실리콘 게르마늄 합금을 선택적으로 제거하기 위한 본 발명의 조성물 및 방법으로 에칭하기 이전 및 이후의 마이크로전자 소자의 일부의 개략도이다.
본원에 이용된 공개공보, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은 각각의 참조문헌이 개별적으로, 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 나타내고, 본원에 그 전문이 제시되어 있는 것과 동일한 범위로 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명을 기술하는 맥락에서 (특히, 하기 청구항의 문맥상에서) 용어("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사 지시어의 사용은 본 명세서에 달리 나타내어지거나 또는 문맥상 명백히 반박되어진 경우가 아닌 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은 달리 언급하지 않는 한, 개방 말단형 용어 (즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석된다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 다르게 표시되어 있지 않은 한, 단순히 그 범위 내에 포함되는 각각의 개개의 수치들을 개별적으로 언급하는 축약 방식(shorthand method)으로서 역할을 하는 것으로 의도되며, 각각의 개개의 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것과 같이, 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 본 명세서에 달리 나타내어지거나 문맥상 명백히 반박되어진 경우가 아닌 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "~같은(such as)")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 본질적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서 및 청구항에서의 용어 "포함하는"의 사용은 보다 좁은 표현인 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 본원에 기재되어 있고, 이는 본 발명을 실시하기 위한 본 발명자에게 알려진 최선의 방식을 포함한다. 그러한 바람직한 구체예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게는 자명해질 수 있다. 본 발명자들은, 당업자가 그러한 적절한 변형을 이용하는 것을 예상하고, 본 발명자들은, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 본 발명이 수행되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 수정예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 이의 모든 가능한 변형에서, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합은, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 반박되어진 경우가 아닌 한, 본 발명에 포괄된다.
본 발명은 일반적으로 그 위에 이러한 물질(들)을 갖는 마이크로전자 소자로부터 이의 제조 과정에서 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄의 선택적 제거를 위해 유용한 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자 소자 상에 물질로서 증착되는 용어 "실리콘"은 폴리실리콘을 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다.
참고의 편의를 위해, "마이크로전자 소자" 또는 "반도체 소자"는 반도체 기판(예를 들어, 웨이퍼), 평면 패널 디스플레이, 상변화 메모리 소자, 태양광 패널 및 태양광 기판, 광전지, 및 마이크로전자, 집적 회로, 또는 컴퓨터 칩 응용분야에 사용하기 위해 제조된 마이크로전자 기계 시스템(MEMS)을 포함하는 다른 제품에 해당된다. 태양광 기판은, 이에 제한되지 않지만, 갈륨 상에의 갈륨 비소화물, 실리콘, 비결정성 실리콘, 다결정성 실리콘, 단결정성 실리콘, CdTe, 구리 인듐 셀렌화물, 및 구리 인듐 황화물을 포함한다. 태양광 기판은 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로전자 소자"는 임의의 방식으로 제한되는 것을 의미하지 않고, 결국 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 되는 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"복합 반도체 소자" 또는 "복합 마이크로전자 소자"는, 소자가 비전도성 기판 상에 존재하는 1개 초과의 물질 및/또는 층 및/또는 층의 일부를 가지는 것을 의미한다. 상기 물질은 높은 K 유전체, 및/또는 낮은 K 유전체 및/또는 배리어 물질 및/또는 캡핑 물질 및/또는 금속층 및/또는 당업자에게 알려져 있는 것을 포함할 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 "저-k 유전 물질"은 적층형 마이크로전자 소자에서의 유전체 물질로서 사용되는 임의의 물질에 해당하며, 상기 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 가진다. 바람직하게는, 저-k 유전 물질은 저-극성 물질 예컨대 실리콘-함유 유기 중합체, 실리콘-함유 이종 유기/무기 물질, 오르가노실리케이트 유리(OSG), TEOS, 불소화된 실리케이트 유리(FSG), 실리콘 이산화물, 및 탄소-도핑된 산화물(CDO) 유리를 포함한다. 저-k 유전 물질은 다양한 밀도 및 다양한 다공성을 가질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본원에 정의된 바와 같이, "고-k 유전 물질"은 (실리콘 이산화물과 비교하여) 고유전 상수 k를 갖는 물질을 지칭한다. 고-k 유전체는 마이크로전자 소자의 실리콘 이산화물 게이트 유전체 또는 다른 유전체층을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 고-k 물질은 하프늄 이산화물(HfO2), 하프늄 산질화물(HfON), 지르코늄 이산화물(ZrO2), 지르코늄 산질화물(ZrON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 알루미늄 산질화물(AlON), 하프늄 실리콘 산화물(HfSiO2), 하프늄 알루미늄 산화물(HfAlO), 지르코늄 실리콘 산화물(ZrSiO2), 탄탈럼 이산화물(Ta2O5), 알루미늄 산화물, Y2O3, La2O3, 티탄 산화물(TiO2), 알루미늄 도핑된 하프늄 이산화물, 비스무스 스트론튬 티탄(BST), 또는 백금 지르코늄 티탄(PZT)일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이, 용어 "배리어 물질"은 금속선, 예를 들면, 구리 인터커넥트를 실링(sealing)하여 상기 금속, 예를 들어, 구리가 유전체 물질로 확산되는 것을 최소화하기 위해 본 기술분야에 사용되는 임의의 물질에 해당한다. 바람직한 배리어층 물질은 탄탈럼, 티탄, 루테늄, 하프늄, 및 다른 내화 금속 및 이의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"실질적으로 포함하지 않는"은 0.001 중량% 미만으로 본원에 정의된다. "실질적으로 포함하지 않는"은 또한 0.000 중량%을 포함한다. 용어 "포함하지 않는"은 0.000 중량%을 의미한다.
본원에 사용되는 "약"은 언급된 값의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
모든 이러한 조성물에서, 조성물의 특정 성분은 제로 하한값을 포함하는 중량 백분율 범위를 참조하여 논의되며, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우에, 이는 이러한 조성물이 이용되는 조성물의 총중량에 기초하여 0.001 중량 백분율 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 성분의 모든 백분율은 중량 백분율이며, 조성물의 총 중량, 즉 100%에 기초한다는 것을 주지한다.
이러한 실시양태의 광범위한 실시에 있어서, 본 발명의 에칭액은 물; 산화제; 수혼화성 유기 용매; 플루오라이드 이온 공급원; 및 임의로 계면활성제를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 에칭액 조성물은 무기 염기 및/또는 4차 암모늄 플루오라이드 및/또는 4차 암모늄 수산화물을 포함할 수 있는 4차 암모늄 화합물을 실질적으로 포함하지 않거나 또는 이를 포함하지 않도록 제제화되고, 예를 들어, 조성물은 하기의 것 중 하나 이상을 함유하지 않을 수 있다: 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 메틸트리에틸암모늄 수산화물, 및/또는 테트라부틸암모늄 수산화물.
본원에 이용되는 제목은 제한적으로 의도되지 않으며; 오히려 이들은 구성상 목적만을 위해 포함된다.
물
본 발명의 에칭 조성물은 수계이며, 따라서 물을 포함한다. 본 발명에서, 물은 다양한 방식으로, 예를 들어, 성분의 캐리어로서, 잔류물의 제거시 조제로서, 조성물의 점도 개질제로서, 및 희석제로서 조성물의 하나 이상의 성분을 용해시키기 위한 역할을 한다. 바람직하게는, 세정 조성물에서 이용되는 물은 탈이온(DI)수이다. 다음 문단에서 기재된 물의 범위는 조성물 중의 임의의 공급원으로부터의 전체 물을 포함한다. 대부분의 응용분야에 대해, 조성물에서의 물의 중량 백분율은 하기 수들의 그룹으로부터 선택되는 시점 및 종점을 갖는 범위로 존재할 것으로 여겨진다: 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90. 조성물에 사용될 수 있는 물의 범위의 예는, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 85 중량%의 물; 또는 약 5.0 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 다른 성분의 원하는 중량 백분율을 달성하기 위한 양의 물을 포함할 수 있다.
산화제
본 발명의 에칭 조성물은 "산화제"로 또한 지칭되는 산화 제제를 포함한다. 산화제는 주로 실리콘-게르마늄 합금을 상응하는 산화물(즉 게르마늄 또는 실리콘)을 형성함으로써 에칭하도록 기능한다. 산화 제제는 임의의 적합한 산화 제제일 수 있다. 적합한 산화 제제는 하나 이상의 퍼옥시 화합물, 즉, 적어도 하나의 퍼옥시 기(-O-O-)를 포함하는 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 퍼옥시 화합물은, 예를 들어, 과산화물, 과산화황산염(예: 과산화일황산염 및 과산화이황산염), 과산화탄산염, 및 이의 산, 및 이의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 산화 제제는, 예를 들어, 산화된 할로겐화물(예: 요오드산염, 과요오드산염, 및 이의 산, 및 이들의 혼합물 등), 과산화붕산, 과산화붕산염, 과산(예: 과산화아세트산, 과산화벤조산, 이의 염, 이들의 혼합물 등), 과망간산염, 세륨 화합물, 페리시아나이드(예: 페리시안화칼륨), 이들의 혼합물 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화 제제는, 과산화수소, 과요오드산, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 과산화황산 암모늄, 몰리브덴산 암모늄, 질산제이철, 질산, 질산칼륨, 암모니아, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그 밖의 다른 실시양태에서, 산화 제제는 과산화수소 및 요소-과산화수소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화 제제는 과산화수소이다.
일부 실시양태에서, 조성물 중 산화제의 양은 하기 숫자의 군으로부터 선택되는 시점 및 종점을 갖는 범위 내일 것이다: 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 40, 45 및 50. 일부 실시양태에서, 산화제는 본 발명의 조성물 중 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 3 중량% 내지 약 5 중량% 또는 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
플루오라이드 이온 공급원
본 개시내용의 에칭 조성물은 또한 하나 이상의 플루오라이드 이온 공급원을 포함한다. 플루오라이드 이온은 주로 산화제의 작용으로 형성된 실리콘 또는 게르마늄 산화물의 제거를 보조하도록 기능한다. 본 발명에 따른 플루오라이드 이온 공급원을 제공하는 통상적인 화합물은 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 4차 암모늄 플루오라이드, 플루오로보레이트, 플루오르화붕소산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 알루미늄 헥사플루오라이드 및 하기 화학식을 갖는 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민의 플루오라이드 염이다:
R1NR2R3R4F,
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타낸다. 통상적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 중 탄소 원자의 총 수는 12개 이하의 탄소 원자이다. 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민의 플루오라이드 염의 예시는 예를 들어, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 등이다.
플루오라이드 이온의 공급원을 선택시, 공급원이 세정되는 표면에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 이온을 방출하는지에 대해 고려해야 한다. 예를 들어, 반도체 소자 세정에서, 세정 조성물 중 나트륨 또는 칼슘 이온의 존재는 소자의 표면 상에 부정적인 영향을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오라이드 이온 공급원은 플루오르화암모늄 또는 중플루오르화암모늄이다.
세정 조성물 중 플루오라이드 이온의 공급원으로서 사용되는 화합물의 양이, 대부분의 분야에 있어서, 40% 플루오르화암모늄 용액의 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 이의 화학양론적 동등물을 포함할 것이라고 여겨진다. 바람직하게는, 화합물은 약 40% 플루오르화암모늄의 용액의 약 0.02 중량% 내지 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%, 더욱 보다 바람직하게는, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.025% 중량% 내지 약 5 중량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%를 포함할 것이며, 이는 40% 플루오르화암모늄 용액으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.02 중량% 내지 약 6 중량%, 가장 바람직하게는, 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.025 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.04 중량% 내지 약 2.5 중량%, 40% 플루오르화암모늄의 용액의 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는, 40% 플루오르화암모늄의 용액의 약 0.0625 중량% 내지 약 12.5 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 6.25 중량%를 포함한다. 그러나 사용되는 플루오라이드 이온의 양은 통상적으로 세정될 구체적인 기판에 의존할 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 세정 분야에서, 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 에칭에 높은 내성을 갖는 유전체를 포함하는 기판을 세정하는 경우 비교적 높을 수 있다. 역으로, 다른 분야에서, 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 에칭에 낮은 내성을 갖는 유전체를 포함하는 기판을 세정하는 경우 비교적 낮을 것이다.
명확성을 위해, 플루오라이드 이온 공급원만(순수)의 첨가를 기준으로, 세정 조성물 중 플루오라이드 이온의 공급원의 양은, 하기 중량 퍼센트의 목록으로부터 선택되는 시점 및 종점을 갖는 범위의 중량 퍼센트를 포함할 수 있다: 0.001, 0.0016, 0.002, 0.0025, 0.004, 0.008, 0.01, 0.02, 0.025, 0.04, 0.05, 0.1, 0.4, 0.6, 1, 2, 2.4, 2.5, 2.8, 3.2, 5, 6, 10, 12, 15, 및 20. 예를 들어 조성물 중 플루오라이드 이온 공급원(순수)의 양은 약 0.004 중량% 내지 약 3.2 중량% 또는 약 0.004 중량% 내지 약 2.8 중량%일 수 있다. 조성물은 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.008 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 0.008 중량% 내지 약 2.4 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 0.01% 내지 약 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.004 내지 약 3.2 중량%를 포함할 것이다. 조성물은 플루오라이드 이온 공급원 또는 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.001 중량% 내지 약 2% 또는 약 0.0016 중량% 내지 약 1 중량% 또는 약 0.002 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.0025 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.04 중량% 내지 약 0.025 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 순수 플루오라이드 이온 공급원을 기준으로 플루오라이드 이온 공급원의 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다.
수혼화성 용매
본 발명의 에칭 조성물은 수혼화성 용매를 포함한다. 사용할 수 있는 수혼화성 유기 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 1,4-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르(예: 상표명 Dowanol DB 하에 상업적으로 입수 가능), 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 알콜, 술폭시드, 술포란 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 알콜, 디올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서 바람직한 용매는 술포란 또는 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드일 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직한 용매는 디올, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 등이다. 다른 실시양태에서 바람직한 용매는 글리콜 에테르이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM), 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물 중 수혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 부틸 디글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직한 용매는 알콜, 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직한 용매는 디올, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 등이다. 다른 실시양태에서 바람직한 용매는 글리콜 에테르, 예컨대 디부틸 글리콜이다. 일부 실시양태에서 바람직한 용매는 술포란 또는 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드일 수 있다. 상기 및 다른 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
대부분의 분야에 있어서, 조성물 중 수혼화성 유기 용매의 양은 하기 중량 퍼센트의 목록으로부터 선택되는 시점 및 종점의 범위 내일 것으로 여겨진다: 0.5, 1, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 59.5, 60, 65, 70, 75 및 80. 용매의 이러한 범위의 예는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 59.5 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량% 또는 약 7 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 포함한다.
계면활성제(임의 성분)
본 발명의 에칭 조성물은 적어도 하나의 계면활성제를 임의로 포함한다. 계면활성제는 에칭으로부터 실리콘을 보호하도록 기능한다. 본원에 기재된 조성물에서 사용하기 위한 계면활성제는 양쪽성 염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 이는 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데세닐석신산, 디옥타데실 수소 포스페이트, 옥타데실 이수소 포스페이트, 도데실아민, 도데세닐석신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 유니페르산, 12 하이드록시스테아르산, 도데실 포스페이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
고려되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Emalmin NL-100(Sanyo), Brij 30, Brij 98, Brij 35), 도데세닐석신산 모노디에탄올 아미드(DSDA, Sanyo), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤(Tetronic 90R4), 폴리에틸렌 글리콜(예: PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 코폴리머(Newpole PE-68(Sanyo), Pluronic L31, Pluronic 31R1, Pluronic L61, Pluronic F-127), 폴리옥시프로필렌 수크로오스 에테르(SN008S, Sanyo), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Triton X100), 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민(TRITON® CF-32), 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르, 분지 (IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌 (40) 노닐페닐에테르, 분지 (IGEPAL CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트(Tween 80), 소르비탄 모노올레에이트(Span 80), Tween 80 및 Span 80의 조합, 알콜 알콕실레이트(예: Plurafac RA-20), 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]트리실록산, 모노머 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0(Siliclad, Gelest), 실록산 변성 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 Siliclad Glide 10(Gelest), 실리콘-폴리에테르 코폴리머, 예컨대 Silwet L-77(Setre Chemical Company), Silwet ECO Spreader(Momentive), 및 에톡실화 플루오로계면활성제(ZONYL® FSO-100, ZONYL® FSN-100)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
고려되는 양이온성 계면활성제는, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드(Econol TMS-28, Sanyo), 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, Aliquat® 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 염산(C(NH2)3Cl) 또는 트리플레이트 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드 및 디(수소화 우지)디메틸암모늄 클로라이드(예: Arquad 2HT-75, Akzo Nobel)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 양이온성 계면활성제는, 사용되는 경우, 폴리알킬렌이민을 포함한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 임의의 PEI가 사용될 수 있으나, 호모폴리머 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다. PEI는 분지형 또는 선형일 수 있으나, 바람직하게는 이는 분지형이다.
효과적이기 위해, 사용되는 PEI는 임의 화학식량을 가질 수 있다고 여겨져 왔으나, 바람직하게는 PEI 보다 낮은 화학식량(FW)을 가진다. 일 실시양태에서, PEI는 100 내지 50,000, 400 내지 25,000, 800 내지 10,000, 또는 1000 내지 3000의 FW를 가진다.
일 실시양태에서, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하고 바람직하게는 PEI는 조성물의 1 중량%, 바람직하게는 조성물의 0.5 중량% 미만, 또는 0.25 중량% 미만 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함한다. 바람직하게는 PEI는 100 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 1500, 가장 바람직하게는 400 내지 1200의 분자량을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 폴리알킬렌이민은 100 내지 2500, 200 내지 1500, 400 내지 1200, 또는 700 내지 900의 분자량을 가진다. 800의 분자량이 특히 적합하다. 분자량은 당해 기술에 공지된 광 산란 기법으로 적절히 결정된다.
폴리에틸렌이민은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 BASF에 의해 공급되는 Lupasol®이다.
고려되는 음이온성 계면활성제는 암모늄 폴리아크릴레이트(예: DARVAN 821A), 수중 변성 폴리아크릴산(예: SOKALAN CP10S), 포스페이트 폴리에테르 에스테르(예: TRITON H-55), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 도데실벤젠설폰산, 폴리(아크릴산 나트륨 염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 나트륨 디헥실설포석시네이트, 디시클로헥실 설포석시네이트 나트륨 염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트(Tergitol 4), SODOSIL RM02, 및 포스페이트 플루오로계면활성제, 예컨대 Zonyl FSJ 및 ZONYL® UR을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
양쪽 이온성 계면활성제는, 아세틸렌 디올 또는 개질된 아세틸렌 디올(예컨대, SURFONYL® 504), 코카미도 프로필 베타인, 에틸렌 옥시드 알킬아민(AOA-8, Sanyo), N,N-디메틸도데실아민 N-옥시드, 나트륨 코카민프로피네이트(LebonApl-D, Sanyo), 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판술포네이트, 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-히드록시프로필)디메틸암모니오프로판술포네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 적어도 하나의 계면활성제는 도데실벤젠 술폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, TRITON X-100, SOKALAN CP10S, PEG 400, 및 PLURONIC F-127을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 계면활성제 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 조성물 중 일부에서, 계면활성제는 아세틸렌 디올 또는 개질된 아세틸렌 디올 및 폴리알킬렌이민의 혼합물을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 계면활성제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 범위일 수 있다. 별법으로, 일부 적용예에 대해서, 존재하는 경우, 하나 이상의 계면활성제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 차지한다. 대안적 실시양태에서 조성물 중의 계면활성제의 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 이하에서 선택되는 시작점 및 종점을 갖는 임의의 범위내일 수 있다: 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1, 1.5, 2, 4, 5, 8, 10, 12 및 15.
일부 실시양태에서 본 발명의 조성물은 상기 나열된 임의의 또는 모든 계면활성제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
버퍼(임의 성분)
에칭 조성물은 임의로 버퍼 조성물을 포함한다. 일반적으로, 버퍼 조성물은 이하 상술하는 바와 같은 아민 화합물 및 다가 유기산을 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다.
아민 화합물(버퍼)(임의 성분)
일부 실시양태에서, 본 출원의 에칭 조성물의 임의적인 버퍼 조성물은 2급 또는 3급 유기 아민을 포함한다. 2급 또는 3급 유기 아민은 주로 버퍼의 짝염기 성분을 제공하는 작용을 한다.
본 출원의 특정의 바람직한 실시양태에서 버퍼 성분으로서 사용하기 위한 2급 또는 3급 유기 아민 화합물의 예는 알칸올아민을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 2급 및/또는 3급인 저급 알칸올아민을 포함한다. 이러한 알칸올아민의 예는 디에탄올아민, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE), 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 시클로헥실아민디에탄올, 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아민 화합물은 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸 에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 알칸올아민이다.
조성물 중의 아민 화합물의 양은, 대부분의 적용예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 및 30에서 선택되는 시작점 및 종점을 갖는 임의의 범위내의 퍼센트 중량, 예컨대, 중량으로 조성물의 약 10% 내지 약 30%, 또는 중량으로 조성물의 약 20% 내지 약 30% 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.6% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8% 또는 약 0.5% 내지 약 3%를 차지한다.
바람직하게는, 아민 화합물의 pKa는 9.0 미만이다.
다가 유기산(버퍼 성분)
일부 실시양태에서, 본 출원의 에칭 조성물의 임의적인 버퍼 조성물은 하나 이상의 다가 유기산을 포함하며, 이것은 주로 버퍼의 짝산 부분으로서 작용한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "다가 유기산"은, (i) (말론산, 말산 등과 같은) 디카르복실레이트 산; (프탈산 등과 같은) 방향족 모이어티를 갖는 디카르복실산, 및 이의 조합; 및 (ii) (시트르산 등과 같은) 트리카르복실산, (트리멜리트산과 같은) 방향족 모이어티를 갖는 트리카르복실산, 및 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는, 1 초과의 카르복실레이트 기를 갖는 산 또는 멀티 산을 가리킨다.
유용한 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 버퍼 시스템에 바람직한 산은 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 다양성자 산이다. 이러한 산은 적어도 제2 및 제3 해리 상수를 가지며, 이들 각각은 그 각각의 상기한 상수에 비하여 더 높다. 이것은 산이 제2 양성자보다 더 쉽게 제1 양성자를 잃는다는 것을 나타내는데, 그 이유는 제1 양성자는 단일 음전하의 이온으로부터 분리되는 반면에 제2 양성자는 이중 음전하의 이온으로부터 분리되기 때문이다. 이중 음전하는 양성자를 다시 산 이온으로 강하게 유인하는 것으로 생각된다. 유사한 관계가 제2 및 제3의 분리된 양성자 간에 존재한다. 따라서, 예컨대, 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 것들과 같은 다양성자 산은, 특히 그 더 높은 pKa 값에 해당하는 pH에서, 용액의 pH 조절에 유용하다. 따라서, 약 5 내지 약 7의 pKa 값을 갖는 것에 더하여, 본 발명의 바람직한 다양성자 산은 다수의 pKa 값을 갖는데, 여기서 최고 pKa는 약 5 내지 약 7이다.
본 발명에 따른 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 다양성자 산은 다수산기 용매와 매우 상용성이다. 바람직한 다양성자 산의 예는 트리카르복실산(예컨대, 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산[헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카르복실산[트리카르발릴산], 1,시스-2,3-프로펜트리카르복실산[아코니트산] 등), 테트라카르복실산(예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라-1,2,3,4-카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산[피로멜리트산] 등), 펜타카르복실산(예컨대, 벤젠펜타카르복실산), 및 헥사카르복실산(예컨대, 벤젠헥사카르복실산[멜리트산]) 등을 포함한다. 이들 산의 각각의 pKa 값은 표 1에 제공되어 있다. 특히 바람직한 다양성자 산은 트리카르복실산을 포함하며, 시트르산이 가장 바람직하다.
Figure 112018084177291-pat00001
시트르산, 바람직한 다양성자 산은, 각각 삼수소 시트레이트 이온, 이수소 시트레이트 이온 및 일수소 시트레이트 이온에 해당하는 3.13, 4.76, 및 6.40의 3개의 pKa 값을 갖는 트리카르복실산이다. 본 발명의 특정의 바람직한 실시양태에서, 버퍼 시스템은 시트르산의 염을 포함하며, 특히 바람직한 버퍼는 삼염기 시트르산암모늄(TAC) 및 시트르산의 수용액을 포함한다.
대안적인 실시양태에서, (시트르산에 대하여 개시한 것과 같은) 다른 다가 유기산과, 그 각각의 염, 통상 각각의 다가 산, 예컨대, 말론산의 암모늄염 및 말론산, 암모늄염; 옥살산 및 옥살산암모늄; 및 숙신산 및 숙신산암모늄 등과 함께 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명 조성물 중의 다가 유기산의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4 및 5에서 선택되는 시작점 및 종점을 갖는 임의의 범위내의 퍼센트 중량으로, 예컨대, 중량으로 조성물의 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 20% 내지 약 30% 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.6% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8% 또는 약 0.5% 내지 약 3%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 존재한다.
예컨대, 짝염기는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 3, 4 및 5에서 선택되는 시작점 및 종점을 갖는 임의의 범위내의 퍼센트 중량으로, 예컨대, 중량으로 조성물의 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 20% 내지 약 30% 또는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 0.6% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 8% 또는 약 0.5% 내지 약 3%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다가 산에 대한 (암모늄과 같은) 짝염기가 조성물에 존재하는 경우, 이것은 조성물 중에 존재하는 다가 산의 양에 대해 10:1 내지 1:10 중량비, 또는 5:1 내지 1:5 중량비로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 개시된 에칭 조성물의 버퍼 조성물은 조성물이 산성이 되도록 이를 완충한다. 일부 실시양태에서, pH는 약 2 내지 약 7 또는 약 4 내지 약 6.5이다.
다른 임의 성분
본 발명의 에칭 조성물은 또한 이하의 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 및 다른 첨가제. 첨가제(들)는 조성물의 성능에 부정적인 영향을 주지 않는 범위에서 첨가될 수 있다.
에칭 조성물에 사용될 수 있는 다른 임의적인 성분은 금속 킬레이트제이며; 이것은 용액 중에 금속을 보유하고 금속 잔기의 용해를 증대시키는 조성물의 능력을 증가시키는 작용을 할 수 있다. 이 목적에 유용한 킬레이트제의 일반적인 예는 이하의 유기산 및 그 이성체 및 염이다: 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 갈산프로필, 피로갈롤, 8-히드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트제는 EDTA와 같은 아미노카르복실산, CyDTA 및 EDTMP와 같은 아미노포스폰산이다.
킬레이트제는 존재하는 경우 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서 본 발명의 조성물은 조성물에 첨가되는 상기 열거된 임의의 또는 모든 킬레이트제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다.
염료, 살생물제 등과 같은 다른 통상 공지된 성분이, 종래의 양으로, 예컨대, 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 수산화물 또는 KOH 또는 LiOH 또는 NaOH와 같은 금속 수산화물 중 하나 이상을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 불소-함유 화합물 이외의 할로겐화물 함유 화합물을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있고, 예컨대, 조성물은 브롬-, 염소- 또는 요오드-함유 화합물 중 하나 이상을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 술폰산 및/또는 인산 및/또는 황산 및/또는 질산 및/또는 염산을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 황산염 및/또는 질산염 및/또는 아황산염 및/또는 아질산염을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 수산화암모늄 및/또는 에틸 디아민을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 나트륨-함유 화합물 및/또는 칼슘-함유 화합물 및/또는 망간-함유 화합물 또는 마그네슘-함유 화합물 및/또는 크롬-함유 화합물 및/또는 황-함유 화합물을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
염료, 살생물제 등과 같은 다른 통상 공지된 성분이, 종래의 양으로, 예컨대, 조성물의 총 5 중량% 이하의 양으로 세정 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 에칭 용액 조성물은 일반적으로 모든 고체가 수계 매질에 용해될 때까지 실온에서 용기 내에서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
방법
다른 양상에서, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 (복합 반도체) 소자를, 물, 산화제, 수혼화성 유기 용매, 플루오라이드 이온 공급원 및 임의로 계면활성제를 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및 실리콘-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후 마이크로전자 (복합 반도체) 소자를 세정하는 단계를 포함하고, 실리콘에 대한 실리콘-게르마늄의 에칭 선택도가 약 5, 또는 10 또는 15 또는 20 또는 25 또는 30 또는 65 또는 80을 초과하는, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 (복합 반도체) 소자에서 실리콘에 대한 실리콘-게르마늄의 에칭률을 선택적으로 증대시키는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 실리콘에 대한 실리콘-게르마늄의 에칭 선택도는, 예컨대, 복수의 (1 초과의) 교호 SiGe층 및 Si층을 갖는 도 1에 도시된 바와 같은 수평 스택으로부터 얻어진다. 추가의 건조 단계도 본 방법에 포함될 수 있다. "적어도 부분적으로 제거되는"은 재료의 50% 이상의 제거, 바람직하게는 80% 이상의 제거를 의미한다. 가장 바람직하게는, 실리콘-게르마늄의 100% 제거가 본 발명의 조성물을 이용하여 달성된다.
상기 접촉 단계는, 예컨대, 침지, 분무와 같은 임의의 적합한 수단에 의해, 또는 싱글 웨이퍼 공정을 통해 실시될 수 있다. 접촉 단계 동안 조성물의 온도는 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50℃이다. 접촉 시간은 1분 내지 60분일 수 있다.
본 발명 조성물은 바람직하게는 이하의 성능 특성을 나타낸다: SiGe/Si에 대한 5 또는 10 또는 20 초과 또는 30 초과 또는 50 초과의 에칭률 선택도, 8 또는 5 Å/min 미만의 SiN 및 5 또는 2 또는 1 Å/min 미만의 열산화물(실리콘 산화물). 일부 실시양태에서, 산화규소에 대한 질화규소의 에칭 선택도는 약 125 내지 약 500일 수 있다.
접촉 단계 후에 임의적인 세정 단계가 있다. 세정 단계는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 기판을 액침 또는 분무 기법에 의해 탈이온수로 세정을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 세정 단계는 탈이온수와 예를 들면, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다.
접촉 단계 및 임의적인 세정 단계 후에 임의의 적합한 수단, 예를 들면, 이소프로필 알콜(IPA) 증기 건조, 열 처리, 또는 구심력에 의해 수행되는 임의적인 건조 단계가 있다.
본 발명의 특징 및 이점은 이하에서 논의되는 예시적인 실시예에 의해 보다 상세히 제시된다.
실시예
세정 조성물의 제조를 위한 일반적인 절차
본 실시예의 주제인 모든 조성물은 250 mL 비커 내에서 성분들을 1" 테플론-코팅된 교반 바로 혼합함으로써 제조되었다. 전형적으로, 비커에 첨가되는 제1 재료는 탈이온(DI) 수였으며 이후에 별다른 순서 없이 나머지 성분들을 첨가했다. 전형적으로, 산화제(예를 들어, 과산화수소)는 사용 직전에 첨가된다.
기판의 조성
Si 웨이퍼 상에서 헤테로-에피택시에 의해 SiGe/Si 다층을 침착시켰다. 도 1의 사이드 A는 실시예에서 다뤄지는 마이크로전자 소자를 도시한다. SiGe/Si 다층 침착은 Si 기판(10) 상의 두꺼운 SiGe 층(12)으로 시작되었다. 이후 Si/SiGe 다층 침착이 이어졌다. (Si 층은 부호 14로 표시되고 SiGe 층은 부호 16으로 표시된다.) 산화물 층(18)과 질화물 하드 마스크(HM) 층(20)을 Si/Ge (및 산화물) 다층의 상부에 침착시키고 평행한 FIN(22)으로 패턴 형성했다. SiGe/Si 나노와이어 FIN을 선택적으로 에칭하여 Si 나노와이어를 얻었다. 도면의 사이드 A는 에칭 이전의 마이크로전자 소자를 도시하고 도면의 사이드 B는 에칭 이후의 마이크로전자 소자를 도시한다.
가공 처리 조건
400 rpm으로 설정된 ½" 둥근 테플론 교반 바를 구비한 250 ml 비커 내에서 100g의 에칭 조성물을 사용하여 에칭 시험을 수행하였다. 에칭 조성물을 핫 플레이트 상에서 약 45℃의 온도로 가열했다. 시험 쿠폰을 조성물 중에 약 20분간 교반하면서 침지시켰다.
이후, 세그먼트를 DI 수욕 또는 스프레이에서 3분간 세정하고 이어서 여과된 질소를 사용하여 건조시켰다. 실리콘 및 실리콘-게르마늄 에칭률을 에칭 전과 후의 두께 변화로부터 추산하고 분광 타원분석법(MG-1000, Nano-View Co., Ltd., 대한민국, 본 출원인은 SCI FilmTek SE2000을 사용함)에 의해 측정했다. 전형적인 출발 층 두께는 Si의 경우 1000Å이었고 SiGe의 경우 1000Å이었다.
실시예 세트 1
실시예 1
본 실시예는 2.0 중량%의 과산화수소가 SiGe의 에칭률에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
Figure 112018084177291-pat00002
실시예 2
본 실시예는 플루오라이드 공급원의 추가가 과산화수소의 존재하에서 SiGe의 에칭률에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
Figure 112018084177291-pat00003
실시예 3
특정 용매의 선택도에 대한 영향을 확인하기 위해 하기의 조성물을 제조했다. 부틸 디글리콜(BDG)은 SiGe 에칭률을 향상시킬 수 있는 용매로서의 가능성을 나타내었다.
Figure 112018084177291-pat00004
실시예 4
하기의 실시예는 실리콘 에칭을 억제하기 위한 부식 저해제를 평가한다. PEI Lupasol® 800은 원하는 선택도의 개선에 기여한다.
Figure 112018084177291-pat00005
실시예 5
하기의 실시예는 실리콘 에칭을 억제하기 위한 부식 저해제를 평가한다. 비이온성 계면활성제 Surfynol® 485는 폴리 Si 에칭률의 억제를 돕는다.
Figure 112018084177291-pat00006
상기 상세한 설명은 주로 예시적인 설명을 위해 의도된 것이다. 본 발명이 이러한 예시적인 실시양태에 관해 도시되고 설명되고 있지만, 당업자는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 형태 및 세부 사항에서 상기 및 다양한 다른 변경, 생략 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 소자 상에서 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄의 에칭률을 선택적으로 증대시키기 위한 에칭 조성물로서, 하기의 성분을 포함하는 에칭 조성물:
    물;
    과산화수소;
    글리콜 에테르 용매로서, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM), 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리콜 에테르 용매;
    플루오라이드 이온 공급원으로서, 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 플루오라이드 이온 공급원; 및
    계면활성제로서, 폴리알킬렌이민, 아세틸렌 디올, 변성 아세틸렌 디올 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 글리콜 에테르 용매가 부틸 디글리콜인 에칭 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리알킬렌이민이고, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민인 에칭 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원이 플루오르화암모늄을 포함하는 것인 에칭 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드 이온 공급원이 중플루오르화암모늄을 포함하는 것인 에칭 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 버퍼 조성물을 더 포함하는 에칭 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 버퍼 조성물이 아민 화합물 및 다가 유기산을 포함하는 것인 에칭 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 아민 화합물이 알칸올아민을 포함하고, 다가 유기산이 적어도 3개의 카르복실산 기를 갖는 다양성자 산을 포함하는 것인 에칭 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 알칸올아민이 디에탄올아민, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 시클로헥실아민디에탄올, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 에칭 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 다양성자 산이 시트르산, 2-메틸프로판-1,2,3-트리스카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 [헤미멜리트산], 프로판-1,2,3-트리카르복실산 [트리카르발릴산], 1,시스-2,3-프로펜트리카르복실산 [아코니트산], 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라-1,2,3,4-카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 [피로멜리트산], 벤젠펜타카르복실산, 및 벤젠헥사카르복실산 [멜리트산], 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에칭 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 버퍼 조성물이 암모늄 화합물 및 다가 유기산을 포함하는 것인 에칭 조성물.
  17. 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 소자 상에서 실리콘에 비해 실리콘-게르마늄의 에칭률을 선택적으로 증대시키는 방법으로서,
    실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 마이크로전자 소자를 수성 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    실리콘-게르마늄을 적어도 부분적으로 제거한 후에 마이크로전자 소자를 세정하는 단계를 포함하고,
    실리콘에 대한 실리콘-게르마늄의 에칭 선택도가 약 10 초과이며,
    상기 수성 조성물은 물; 과산화수소; 글리콜 에테르 용매; 플루오라이드 이온 공급원; 및 폴리알킬렌이민, 아세틸렌 디올, 변성 아세틸렌 디올 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 포함하고,
    상기 글리콜 에테르 용매는 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPM), 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시) 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 플루오라이드 이온 공급원은 플루오르화암모늄, 중플루오르화암모늄, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 반도체 소자를 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 실리콘에 대한 실리콘-게르마늄의 에칭 선택도가 10 초과인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 접촉 단계가 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 글리콜 에테르 용매가 부틸 디글리콜인 방법.
  22. 삭제
  23. 제17항에 있어서, 계면활성제가 폴리알킬렌이민을 포함하는 것인 방법.
  24. 삭제
  25. 제17항에 있어서, 플루오라이드 이온 공급원은 플루오르화암모늄을 포함하는 것인 방법.
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