CN114316990A - 一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液 - Google Patents

一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子化学品领域,具体涉及一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液及其制备方法。所述蚀刻液主要用于湿法蚀刻锗,得到理想蚀刻锥角的微结构,组成包括氧化剂、氟离子源、表面活性剂、缓冲组合剂和高纯水。氧化剂将锗氧化且不损伤硅衬底;氟离子源主要起到络合去除锗的氧化物的作用;表面活性剂降低表面张力起到消泡和润湿作用;锗的蚀刻对pH值非常敏感,pH值对蚀刻晶向有很大的影响,缓冲组合剂用于调控蚀刻液pH值,以获取较高的蚀刻锥角。

Description

一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液
技术领域
本发明属于电子化学品领域,具体涉及一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液及其使用方法。
背景技术
六十年代以前,锗作为重要的半导体材料而被大量使用,随后由于硅材料的崛起,锗在半导体领域的用量大幅减少,然而其在红外、光纤、催化剂等领域的开发应用一直在持续。近年来,无线能量传输技术发展迅速,受到了业界越来越多的关注。对于微波无线能量传输系统的应用,锗肖特基二极管作为整流电路的核心元件表现出极为优异的性能。锗的空穴迁移率和电子迁移率都显著高于硅材料,因此锗晶体管的运行速度远高于硅晶体管。锗衬底的蚀刻可以采用干法蚀刻和湿法蚀刻,前者成本较高而且容易引入离子损伤导致缺陷;后者优势在于成本低,且湿法蚀刻具有较高的选择性。
发明内容
本发明针对现有半导体集成电路工艺中对锗的湿法蚀刻锥角难以控制问题,目的在于提供一种蚀刻锥角可控的锗蚀刻液配方及其制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液,蚀刻液主要成分包括1~20wt%的氧化剂、1~10wt%的氟离子源、0.01~1wt%表面活性剂、0.1~5wt%的缓冲组合剂,余量的水。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:氧化剂在蚀刻过程中起到将锗氧化成锗的氧化物的作用。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,所述氟离子源为氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、六氟硅酸、六氟硅酸盐、三乙胺三氢氟酸、吡啶氢氟酸盐等化合物中的至少一种,优选氟化铵。氟离子源在蚀刻过程中起到去除锗的氧化物的作用。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述的表面活性剂为全氟辛酸、十六烷基磺基甜菜碱、十二烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚等物质中至少一种。表面活性剂主要起到消泡以及润湿的作用。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述缓冲组合剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、三乙醇胺-盐酸、乙酸铵-乙酸、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾等组合剂中中的一种。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述缓冲组合剂中,三羟甲基氨基甲烷的重量与盐酸重量为10-1:1;三乙醇胺的重量与盐酸重量为10-1:1;乙酸铵的重量与乙酸重量为10-1:1;磷酸氢二钾的重量与磷酸二氢钾重量为10-1:1。缓冲组合剂调整pH值为4.0~9.0。调节pH值可控制蚀刻速率以及调整蚀刻晶向。
上述方案中所述高蚀刻锥角的锗蚀刻液的蚀刻方法,其特征在于:将按比例配置的锗蚀刻液导入蚀刻机台,蚀刻液温度控制在20~35℃范围,将待蚀刻的锗结构片投入蚀刻液中,蚀刻时间10min,蚀刻液循环流量1-10L/min。
上述方案中所述的方法,其特征在于:所述锗结构片衬底为硅,硅衬底上有380~400nm厚度的锗膜层,锗膜层部分区域覆盖光阻,裸露出的锗膜层被蚀刻后,光阻下方锗膜层与硅衬底形成蚀刻锥角。
上述方案中所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述的蚀刻锥角范围为45~70°。
本发明的有益效果
(1)对锗进行湿法蚀刻时,氧化剂先将锗氧化,再通过氟离子源络合去除锗的氧化物实现蚀刻锗的目的;
(2)锗在不同pH值时的蚀刻速率及晶向会有所差异,通过pH缓冲组合剂调控蚀刻液pH值,以获取较高的蚀刻锥角;
(3)表面活性剂的加入改变了蚀刻液的润湿性能,通过改变蚀刻液与锗/光阻界面的浸润性,抑制与光阻接触的锗的蚀刻速率,以获取较高的蚀刻锥角。
附图说明
图1为本发明所述的锗结构片的微结构示意图,A为未被光阻覆盖的锗膜层,B为经蚀刻液蚀刻后的锗结构片的微结构示意图。
图2为该锗结构片未蚀刻前SEM测试图片。
图3对比例SEM图片。
图4实施例1SEM图片。
图5实施例2SEM图片。
图6实施例3SEM图片。
图7实施例4SEM图片。
图8实施例5SEM图片。
图9实施例6SEM图片。
图10实施例7SEM图片。
图11实施例8SEM图片。
图12实施例9SEM图片。
图13实施例10SEM图片。
图14实施例11SEM图片。
图14实施例11SEM图片。
图15实施例12SEM图片。
图16实施例13SEM图片。
图17实施例14SEM图片。
图18实施例15SEM图片。
图19实施例16SEM图片。
图20实施例17SEM图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但发明的内容不仅仅局限于下面的例子。
对比例
对比例中采用传统的双氧水/氢氟酸溶液,溶液的组分含量如表1所示。按表1所列举各组分及含量配置蚀刻液对图1所示的锗结构片进行蚀刻,结构片中锗膜层厚度约390nm,蚀刻温度25℃,蚀刻时间10min,蚀刻完成后对锗结构片清洗干燥并进行SEM切片测试,SEM图片如图3所示,对比例中裸露出的锗膜层被完全蚀刻,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角约10°。
表1对比例组分及含量
Figure BDA0003402481960000031
实施例1
一种侧蚀量可控的锗蚀刻液,其组分含量如表2所示:
表2实施例1组分及含量
Figure BDA0003402481960000032
按表2所列举各组分及含量配置锗蚀刻液,对图1所示的锗结构片在25℃下静置浸泡蚀刻10min,锗结构片衬底为硅,硅衬底上有390nm厚度的锗膜层,锗膜层部分区域覆盖光阻,裸露出的锗膜层被蚀刻后,光阻下方锗膜层与硅衬底形成蚀刻锥角,蚀刻结束后用超纯水清洗并用氮气吹干,再对结构片进行SEM切片测试,SEM图片如图4所示,蚀刻条件及结果如表3所示。实施例1中裸露出的锗膜层被完全蚀刻,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角约65.9°。
实施例2
同实施例1,实施例2组分含量见表3,仅氧化剂从n-氧化吡啶调整为硝基吡啶,硝基吡啶含量5%,其余组分含量不变,设置为实施例2。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图5,蚀刻效果如表3所示。本实施例氧化剂为硝基吡啶,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为61.8°。
实施例3
同实施例1,实施例3组分含量见表3,仅氧化剂从n-氧化吡啶调整为过氧乙酸,过氧乙酸含量5%,其余组分含量不变,设置为实施例3。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图6,蚀刻效果如表3所示。本实施例氧化剂为过氧乙酸,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为63.8°。
实施例4
同实施例1,实施例4组分含量见表3,仅氟离子源从氟化铵调整为氟硼酸铵,氟硼酸铵含量5%,其余组分含量不变,设置为实施例4。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图7,蚀刻效果如表3所示。本实施例氟离子源为氟硼酸铵,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为62.2°。
实施例5
同实施例1,实施例5组分含量见表3,仅氟离子源从氟化铵调整为三乙胺三氢氟酸,三乙胺三氢氟酸含量2%,其余组分含量不变,设置为实施例5。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图8,蚀刻效果如表3所示。本实施例氟离子源为三乙胺三氢氟酸,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为57.9°。
实施例6
同实施例1,实施例6组分含量见表3,仅氟离子源从氟化铵调整为吡啶氢氟酸盐,吡啶氢氟酸盐含量2%,其余组分含量不变,设置为实施例6。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图9,蚀刻效果如表3所示。本实施例氟离子源为吡啶氢氟酸盐,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为53.1°。
实施例7
同实施例1,实施例7组分含量见表3,仅表面活性剂十六烷基磺基甜菜碱含量降低至0.3%,其余组分含量不变,设置为实施例7。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图10,蚀刻效果如表3所示。本实施例表面活性剂为0.3%的十六烷基磺基甜菜碱,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角略微降低,约为61.8°。
实施例8
同实施例1,实施例8组分含量见表3,仅表面活性剂从十六烷基磺基甜菜碱调整为辛基酚聚氧乙烯醚,辛基酚聚氧乙烯醚含量为0.5%,其余组分含量不变,设置为实施例8。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图11,蚀刻效果如表3所示。本实施例表面活性剂为0.5%的辛基酚聚氧乙烯醚,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角略微降低,约为56.3°。
实施例9
同实施例1,实施例9组分含量见表3,仅表面活性剂从十六烷基磺基甜菜碱调整为全氟辛酸,全氟辛酸含量为0.5%,其余组分含量不变,设置为实施例9。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图12,蚀刻效果如表3所示。本实施例表面活性剂为0.5%的全氟辛酸,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角略微降低,约为57.9°。
实施例10
同实施例1,实施例10组分含量见表3,仅不添加表面活性剂,其余组分含量不变,设置为实施例10。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图13,蚀刻效果如表3所示。本实施例不含表面活性剂,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角降低,约为54.2°。
实施例11
同实施例1,实施例11组分含量见表3,仅缓冲组合剂由三羟甲基氨基甲烷-盐酸调整为磷酸氢二钾-磷酸二氢钾,磷酸氢二钾含量3.8%,磷酸二氢钾含量0.3%,其余组分含量不变,设置为实施例11。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图14,蚀刻效果如表3所示。本实施例缓冲组合剂为磷酸氢二钾-磷酸二氢钾,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为63.3°。
实施例12
同实施例1,实施例12组分含量见表3,仅缓冲组合剂由三羟甲基氨基甲烷-盐酸调整为乙酸-乙酸铵,乙酸含量3.2%,乙酸铵0.7%,其余组分含量不变,设置为实施例12。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图15,蚀刻效果如表3所示。本实施例缓冲组合剂为乙酸-乙酸铵,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为60.0°。
实施例13
同实施例1,实施例13组分含量见表3,仅不添加缓冲组合剂,其余组分含量不变,设置为实施例13。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图16,蚀刻效果如表3所示。本实施例不添加缓冲组合剂,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为41.6°。
实施例14
同实施例1,实施例14组分含量见表3,仅不含有盐酸,其余组分含量不变,设置为实施例14。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图17,蚀刻效果如表3所示。本实施例不添加盐酸,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角降低较为明显,约为36.8°。
实施例15
同实施例1,实施例15组分含量见表3,仅盐酸含量为0.3%,其余组分含量不变,设置为实施例15。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图18,蚀刻效果如表3所示。本实施例盐酸含量为0.3%,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为48.7°。
实施例16
同实施例1,同实施例1,实施例16组分含量见表3,仅盐酸含量为2.5%,其余组分含量不变,设置为实施例16。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图19,蚀刻效果如表3所示。本实施例盐酸含量为2.5%,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为53.1°。
实施例17
同实施例1,同实施例1,同实施例1,实施例17组分含量见表3,仅盐酸含量为3.8%,其余组分含量不变,设置为实施例17。锗结构片蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图20,蚀刻效果如表3所示。本实施例盐酸含量为3.8%,相比实施例1,光阻下层锗与硅的蚀刻锥角有所降低,约为46.2°。
表4各实施例组分、含量及蚀刻锥角
Figure BDA0003402481960000061
Figure BDA0003402481960000071
Figure BDA0003402481960000081

Claims (8)

1.一种高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:蚀刻液成分包括1~20wt%的氧化剂、1~10wt%的氟离子源、0.01~1wt%表面活性剂、0. 1~5wt%的缓冲组合剂,余量的水。
2.根据权利要求1所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述氟离子源为氟化铵、氟硼酸、氟硼酸盐、氟化氢铵、六氟硅酸、六氟硅酸盐、三乙胺三氢氟酸、吡啶氢氟酸盐化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述氧化剂为硝基吡啶、硝基苯酚、n-氧化吡啶、过氧乙酸、双氧水物质中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述的表面活性剂为全氟辛酸、十六烷基磺基甜菜碱、十二烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚物质中至少一种。
5.根据权利要求1所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述缓冲组合剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸、三乙醇胺-盐酸、乙酸铵-乙酸、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾组合剂中中的一种。
6.根据权利要求5所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述缓冲组合剂中,三羟甲基氨基甲烷的重量与盐酸重量为10-1:1;三乙醇胺的重量与盐酸重量为10-1:1;乙酸铵的重量与乙酸重量为10-1:1;磷酸氢二钾的重量与磷酸二氢钾重量为10-1:1。
7.根据权利要求1所述的高蚀刻锥角的锗蚀刻液,其特征在于:所述蚀刻液pH值范围为4.0~9.0。
8.根据权利要求1-7任一项所述高蚀刻锥角的锗蚀刻液的蚀刻方法,其特征在于:将按比例配置的锗蚀刻液导入蚀刻机台,蚀刻液温度控制在20~35℃范围,将待蚀刻的锗结构片投入蚀刻液中,蚀刻时间10min。
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