CN117866638A - 用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用方法 - Google Patents

用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用方法 Download PDF

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余迪
叶瑞
尹印
王亮
万杨阳
彭浩
臧洋
路明
孟牧麟
曾婷
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Abstract

本发明提供了一种用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用方法,其中蚀刻液的主要成分包括10%~30%的硝酸、0.5%~20%的氢氟酸、10%~70%的醋酸、0.5%~10%的无机铵盐,及0.01~1%的表面活性剂。该蚀刻液主要用于在半导体集成电路制造工艺中形成特殊的微结构器件及晶圆腐蚀的自停止控制,同时存在不同掺杂浓度硅的结构片蚀刻时选择性蚀刻掺杂高的硅;具体蚀刻过程分两步进行,首先采用蚀刻液将相对较高掺杂的硅转化成多孔状的硅,再通过稀碱溶液将多孔硅去除,从而达到较高的选择比。该蚀刻液使阳极形成多孔硅的选择比极高,具有广阔的使用前景和工业化使用价值。

Description

用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用 方法
技术领域
本发明属于电子化学品领域,具体涉及一种用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用方法。
背景技术
在半导体集成电路制造工艺中,硅膜自停止化学腐蚀有着广泛的应用,可用于形成特殊的微结构器件及晶圆腐蚀的自停止控制。硅膜自停止腐蚀工艺包括:晶面自停止工艺、掺杂类型自停止工艺(P型或N型)和重掺杂自停止工艺(P+或N+)。
重掺杂自停止工艺中,硅在含氢氟酸溶液中主要发生电化学腐蚀,即在含氢氟酸的溶液中,不同类型硅相接触,阳极先发生反应。掺杂量越高的越容易发生反应,即为阳极;掺杂量低的即为阴极,阴极上主要发生氢离子的还原反应,所以作阴极的硅被保护起来,腐蚀速率会很低,故腐蚀会停止在较低掺杂层。
现有的高掺杂选择性蚀刻常用的是HNA一步法蚀刻。即单纯的硝酸、醋酸、氢氟酸体系。但其蚀刻速率非常快,达到几个微米每分钟,蚀刻后表面粗糙度大后续需要进行CMP步骤,且HNA使用前需要额外的激活步骤饱和溶液中的亚硝酸含量,否则蚀刻速率是不稳定的。
发明内容
针对重掺选择性蚀刻液蚀刻速率过快,蚀刻速率不稳定的问题,蚀刻粗糙度大的问题,本发明提供了一种用于重掺杂自停止工艺不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液及其使用方法,该蚀刻液对高掺杂层具有很高的选择性,可为形成特殊的微结构器件及晶圆腐蚀的自停止控制提供一种新思路。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:一种用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液,按质量百分比计,蚀刻液含有10%~30%的硝酸、0.5%~20%的氢氟酸、10%~70%的醋酸、0.5%~10%的无机铵盐及0.01~1%的表面活性剂,余量为水。
进一步地,所述的无机铵盐为氟化铵、氟化氢铵、氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、硫酸氢氨、硝酸铵、醋酸铵、柠檬酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的一种或多种。
进一步地,所述表面活性剂为正庚酸、正辛酸、正癸酸、壬酸、异辛酸、油酸、柠檬酸月桂醇酯中的一种或多种。
本发明还涉及所述的蚀刻液用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的使用方法,包括以下步骤:
S1、采用蚀刻液对不同掺杂结构片进行蚀刻,将不同掺杂的结构片中高掺杂的硅转化成多孔状的硅;
S2、将S1处理后的结构片放入碱性溶液中浸泡处理;
通过上述处理,完成不同掺杂硅叠层中高掺杂量硅的去除。
进一步地,S1蚀刻过程中温度控制在20~30℃。
进一步地,S1蚀刻过程中保持恒定的光照条件。
进一步地,S1蚀刻过程中进行静置蚀刻或者恒定搅拌速度的蚀刻
进一步地,S2中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化钠中的一种或多种;碱性溶液的浓度为0.05%~5%。
进一步地,S2中浸泡时间为10~60s。
本发明具有以下有益效果:
本发明的选择性蚀刻对象与掺杂类型关系不大,可以是N型硅也可以是P型硅;但蚀刻对象与掺杂量关系极大,掺杂量越高越容易发生蚀刻,由于不同掺杂的硅连在一起会存在原电池效应,掺杂较高的硅容易发生腐蚀,作阳极,低掺杂的硅作阴极受到保护。基于此,本发明提供的蚀刻液可以在两种重掺的硅中选择性蚀刻掺杂量更高的硅,将高掺杂的硅转化成多孔状的硅。
多孔硅的形成是一个十分复杂的过程。多孔硅的微结构与硅体性质如硅片种类、掺杂浓度等和实验参数如光照、温度、介质组成以及浓度等有着密切的关系;值得注意的是不同掺杂的P和N叠层硅的结构中,由于存在光伏效应,光照对蚀刻速率的影响很大,实验过程中须保持稳定的光照条件。多孔硅的结构决定了它是非常容易腐蚀的,后期直接使用有机或无机的稀碱溶液在短时间内就能去除。
本发明通过蚀刻和碱性溶液快速浸泡处理,能够将不同掺杂硅叠层中高掺杂量的硅去除,具有较高的选择比,蚀刻速率可控制的很低很精准。
本发明的蚀刻液,能够将速率控制得很低,不需要激活使用。由于精密结构需要控制蚀刻速率到合适的数值,如果激活此药液,不形成多孔硅直接蚀刻,过大的蚀刻速率会使结构坍塌;溶液中加入了无机铵盐可以有效抑制Si的蚀刻速率,而且可以使形成的多孔Si更均匀,表面活性剂的加入使得腐蚀产物交换更顺利,避免了由于腐蚀产物的局部聚集,出现局部药液激活现象,从而使蚀刻速率不稳定的现象。
本发明改进了配方,降低了蚀刻速率,通过形成多孔硅,再溶解多孔硅两步法选择性蚀刻高掺杂硅,使得此自停止工艺能够使用在精密结构制造中。
附图说明
图1中 (1)为对比例1形成的多孔硅形貌;(2)为对比例2形成的多孔硅形貌;(3)为对比例3形成的多孔硅形貌;(4)为实施例1形成的多孔硅形貌。
图2为P-N-P硅叠层处理后的SEM图,其中(1)为蚀刻液浸泡后形成多孔Si、(2)为稀碱浸泡后多孔硅溶解。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
对比例1:
蚀刻液的制备:根据表1中的配方将选定的成分加到超纯水中,搅拌均匀后即得。其中%为质量百分含量。
试片类型:从上往下第一层是氮化硅,第二层为5nm的Si氧化硅,第三层是P-型硅掺硼量为1E16cm-3约24nm,第四层是P+型硅掺硼量为1E18cm-3,约580nm,第五层为P-型衬底掺硼量为1E16cm-3
试片蚀刻:首先在25℃下,不搅拌浸泡3min,光照条件为自然光;然后使用0.2wt%的KOH溶液浸泡30s去除多孔Si。
评价标准:蚀刻后的试片通过SEM测量其蚀刻形貌,观察多孔Si的均匀度,横向蚀刻深度。
对比例2:
配方、使用方法、评价标准同对比例1,不同在添加了铵盐。
对比例3:
配方、使用方法、评价标准同对比例1,不同在添加了表面活性剂。
实施例1:
配方、使用方法、评价标准同对比例1,不同在添加了表面活性剂和铵盐。
表1
实施例2-3
蚀刻液的制备:根据表2中的配方将选定的成分加到超纯水中,搅拌均匀后即得,其中%为质量百分含量。
试片类型:从上往下第一层是氮化硅约100nm,第二层为5nm的Si氧化硅,第三层和第四层是不同掺杂量N和P型硅的组合,第三层是N型硅层,第四层是P型硅层,第五层为P-型衬底掺硼量为1E15cm-3N-P叠层结构片,其中N型硅掺磷量为1E18 cm-3、1E19 cm-3、1E20 cm-3,P型硅掺硼量为1E18 cm-3、1E19 cm-3、1E20 cm-3
试片蚀刻: 首先在25℃下,不搅拌浸泡3min,光照条件为自然光;然后使用1wt%的TMAH溶液浸泡30s去除多孔Si。
评价标准:蚀刻后的试片通过SEM测量其蚀刻形貌,观察多孔Si的均匀度,横向蚀刻深度。
对比例4-6:
使用方法、评价标准同实施例2,不同在醋酸、硝酸氢氟酸含量超过范围值。
表2
实施例4-6及对比例7~8
蚀刻液的制备:根据表3中的配方将选定的成分加到超纯水中,搅拌均匀后即得,其中%为质量百分含量。
试片类型:从上往下第一层是氮化硅约100nm,第二层为5nm的Si氧化硅,第三层和第四层是不同掺杂量N型硅的组合,第三层N型硅掺磷量为1E19 cm-3、1E20 cm-3,第四层P型硅掺硼量为1E18 cm-3、1E19 cm-3。第五层为P-型衬底掺硼量为1E15cm-3
试片蚀刻:首先在25℃下,不搅拌浸泡3min,光照条件为自然光;然后使用1wt%的氨水溶液浸泡30s去除多孔Si。。
评价标准:蚀刻后的试片通过SEM测量其蚀刻形貌,观察多孔Si的均匀度,横向蚀刻深度。
表3
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的蚀刻液,其特征在于:按质量百分比计,蚀刻液含有10%~30%的硝酸、0.5%~20%的氢氟酸、10%~70%的醋酸、0.5%~10%的无机铵盐及0.01~1%的表面活性剂,余量为水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液,其特征在于:所述的无机铵盐为氟化铵、氟化氢铵、氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、硫酸氢氨、硝酸铵、醋酸铵、柠檬酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液,其特征在于:所述表面活性剂为正庚酸、正辛酸、正癸酸、壬酸、异辛酸、油酸、柠檬酸月桂醇酯中的一种或多种。
4.权利要求1~3任意一项所述的蚀刻液用于不同掺杂硅叠层中去除高掺杂量硅的使用方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、采用蚀刻液对不同掺杂硅叠层结构片进行蚀刻,将不同掺杂的结构片中高掺杂的硅转化成多孔状的硅;
S2、将S1处理后的结构片放入碱性溶液中浸泡处理;
通过上述处理,完成不同掺杂硅叠层中高掺杂量硅的去除。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S1蚀刻过程中温度控制在20~30℃。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S1蚀刻过程中保持恒定的光照条件。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S1蚀刻过程中进行静置蚀刻或者恒定搅拌速度的蚀刻。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S2中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化钠中的一种或多种;碱性溶液的浓度为0.05%~5%。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:S2中浸泡时间为10~60s。
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