CN116288352A - 一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液及其制备方法。所述的蚀刻液的组成主要包括氧化剂、稳定剂、铵盐、助氧剂、表面活性剂和醋酸。该蚀刻液利用氧化剂将TiN和Ti氧化形成氧化物而被蚀刻；铵盐作为缓蚀剂可以与金属离子进行络合；无机酸或有机酸作为次氧化剂，既增加氧化剂的氧化性又提供了足够的氢离子，使氧化剂的浓度维持在较高的水平，维持蚀刻速率稳定，延长蚀刻液的使用/储存寿命；表面活性剂可以降低溶液表面张力，促进TiN和Ti的蚀刻均匀性和完整性。按照本发明的方法使用该蚀刻液能够保证TiN金属薄膜和Ti金属薄膜的蚀刻速率基本一致（二者蚀刻速率差值≤17Å/min）。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液及其制备方法。
背景技术
近年来，微电子器件制造业领域发展迅猛，电子设备被要求更小型化、高功能化、轻薄化，即要求集成电路中的微电子器件越来越微小型化和集成化。TiN和Ti金属层作为导电层，通过蚀刻处理形成精细的金属导线，广泛应用于半导体器件金属配线，从而实现不同器件的互连。为了保证蚀刻表面的均匀性及平整性，需要控制TiN和Ti的蚀刻速率保持基本一致，二者的蚀刻速率差值尽可能小。
目前已报道的金属蚀刻液一般仅用于单一的TiN或Ti金属层的蚀刻，即选择性地蚀刻单一的TiN或Ti金属层，不能实现利用同一种蚀刻液分别蚀刻TiN和Ti金属层且达到二者蚀刻速率差距小的蚀刻效果。基于此，现开发一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液及其制备方法，可以解决同一药液分别蚀刻TiN和Ti金属层且满足二者蚀刻速率基本一致的目的。
发明内容
本发明针对现有半导体集成电路工艺中同一种蚀刻液分别蚀刻TiN和Ti金属层，二者蚀刻速率差距较大的问题，目的在于提供一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液可以极大程度缩短两种金属的蚀刻速率，使TiN和Ti金属层的蚀刻速率基本保持一致。为实现发明目的，本发明原料包括：10～25wt％的氧化剂，0.3～2wt％的稳定剂；铵盐7～35wt％；助氧剂1～8wt％；表面活性剂0.01～0.3wt％；余下的醋酸。
在实施案例中，所述的氧化剂为双氧水；所述的稳定剂是对乙酰氨基酚；所述的铵盐可以是硫酸铵、醋酸铵或其他含氮类非氧化性铵盐中的至少一种，所述的铵盐不能是含卤素类铵盐；所述的助氧剂为醋酸、硝酸、磷酸或硫酸中的至少一种；所述的表面活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、α-烯基磺酸钠、1,2-羟基硬脂酸二乙醇酰胺、辛基磺基琥珀酸混合双酯钠、烷基三甲基羧酸铵、N-酰基氨基酸、N-酰基氨基酸盐、N-月桂酰基谷氨酸盐和甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、聚乙二醇中的至少一种。
在实施案例中，所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液的制备方法为：按比例分别称重氧化剂、稳定剂、铵盐、助氧剂、表面活性剂和醋酸，按氧化剂、稳定剂、铵盐、助氧剂和表面活性剂、醋酸的顺序配制，或者按照任意添加顺序进行蚀刻液的配制，待配制混合均匀后，冷却至室温。
在实施案例中，所述的氧化剂双水的原料浓度为33～36％。
在实施案例中，所述的蚀刻方法为将TiN和Ti金属薄膜分别浸泡于蚀刻液中，所述的蚀刻温度为55～65℃，所述的蚀刻时间为1～2min。
在实施案例中，所述的TiN和Ti金属薄膜都是先切割成1.6cm*1.6cm的金属片，所述的金属厚度均通过四探针测试得出，四探针选取金属薄膜固定的四个中心点进行测试并计算四个点厚度的均值，该均值即为某个金属片的厚度。
在实施案例中，所述的TiN金属薄膜厚度约为800nm，衬底为Si和SiO2；所述的TiN金属薄膜厚度约为1000nm，衬底为Si和SiO2。
在实施案例中，所述的TiN和Ti金属薄膜都是先经过去氧化层处理后的金属薄膜，去金属氧化层的方法为：将TiN和Ti金属薄膜分别在33-36％的双氧水中常温且搅拌条件下浸泡5～10min，5～10min后金属薄膜的厚度较双氧水处理前减少约
以此保证实事例中的TiN和Ti金属薄膜均为无氧化层的金属薄膜，使实事例中的实验数据更具有科学性。
本文述蚀刻方法，TiN金属薄膜的蚀刻速率在
Ti的蚀刻速率在
并且同等条件下蚀刻时二者的速率差值在/>
本发明的优点和有益效果：
1)本发明配方简单且配制步骤不繁琐，但能实现分别对TiN和Ti金属层蚀刻，蚀刻后二者蚀刻速率差别极小(二者蚀刻速率差值≤
)。
2)无机酸或有机酸作为次氧化剂，既可以增加双氧水的氧化性又提供了足够的氢离子，使双氧水的浓度能在较长时间内维持在较高的水平，维持蚀刻速率稳定；还可以延长蚀刻液的使用/储存寿命。
3)硫酸铵等铵盐作为缓蚀剂可以与溶液中的金属离子进行络合，控制蚀刻速率。
4)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等表面活性剂可以降低溶液表面张力，提高金属层与溶液的浸润性，促进TiN和Ti的蚀刻均匀性和完整性。
5)利用醋酸作为溶剂，即降低表面张力又增加溶液的浸润性，同时醋酸可以作为缓冲试剂维持溶液中的pH值稳定。
6)稳定剂对乙酰氨基酚可以延长氧化剂双氧水的蚀刻寿命和稳定蚀刻效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的例子。
实施例1
一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其组分含量如表1所示：
表1实施例1组分及含量
按表3所列举各组分及含量配制蚀刻液，再对经去除氧化层处理后的1.6cm*1.6cm的TiN金属片和1.6cm*1.6cm Ti金属薄膜片分别进行蚀刻，蚀刻液温度控制在60℃，蚀刻时间1min。蚀刻完成后对金属片清洗干燥并进行厚度测试，蚀刻效果汇总于表4。实施例1中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
实施例2
同实施例1，仅氧化剂调整为10％双氧水，其余组分含量不变，设置为实施例2，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均降低，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
实施例3
同实施例1，仅将稳定剂调整为1％的硫酸，其余组分含量不变，设置为实施例3，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均升高，其中TiN的蚀刻速率为
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实施例4
同实施例1，仅将铵盐调整为20％的硫酸铵，其余组分含量不变，设置为实施例4，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均降低，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
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实施例5
同实施例1，将氧化剂调整为20％的双氧水，铵盐硫酸铵调整为30％，表面活性剂调整为0.05％的椰油酰胺丙基甜菜碱，其余组分含量不变，设置为实施例5，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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Ti的蚀刻速率为/>
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实施例6
同实施例1，将氧化剂调整为23％的双氧水，铵盐硫酸铵为27％，助氧剂硫酸5％，其余组分含量不变，设置为实施例6，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例7
同实施例1，将氧化剂调整为20％的双氧水，铵盐硫酸铵为24％，表面活性剂调整为0.6％的1,2-羟基硬脂酸二乙醇酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例7，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例8
同实施例1，将助氧剂调整为5％的磷酸，表面活性剂调整为0.06％烷基三甲基羧酸铵其余组分含量不变，设置为实施例8，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例9
同实施例1，仅氧化剂调整为1.7％的硝酸，其余组分含量不变，设置为实施例9，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例10
同实施例1，仅将铵盐调整为12％的醋酸铵，其余组分含量不变，设置为实施例10，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例11
同实施例1，仅氧化剂双氧水从15％调整至10％，其余组分含量不变，设置为实施例11，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例12
同实施例1，仅将表面活性剂调整为0.06％的甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯，其余组分含量不变，设置为实施例12，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例13
同实施例1，仅将表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺调整为0.1％，其余组分含量不变，设置为实施例13，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例14
同实施例1，仅将表面活性剂改为0.05％的辛基磺基琥珀酸混合双酯钠，其余组分含量不变，设置为实施例14，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例15
同实施例1，组分含量不变，仅将温度调整为55℃，设置为实施例15，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
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实施例16
同实施例1，组分含量不变，仅将稳定剂对乙酰氨基酚调整至1％，设置为实施例15，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均降低，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
实施例17
同实施例1，组分含量不变，仅将稳定剂调整至1.3％，设置为实施例16，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均降低，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
对比例1
同实施例1，仅氧化剂变为15％的硫酸，其余组分含量不变，设置为对比例1，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜几乎不蚀刻，TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
对比例2
同实施例1，组分含量不变，仅将温度调整为45℃，设置为对比例2，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜几乎不蚀刻，TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
对比例3
同实施例1，仅将余量的醋酸变为磷酸，其余组分含量不变，设置为对比例3，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜几乎不蚀刻，TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
对比例4
同实施例1，不加入铵盐，其余组分含量不变，设置为对比例4，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均升高，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
对比例5
同实施例1，不加入稳定剂，其余组分含量不变，设置为对比例5，蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，TiN和Ti金属薄膜的蚀刻速率均升高，其中TiN的蚀刻速率为
Ti的蚀刻速率为/>
二者蚀刻速率相差/>
表4各实施例蚀刻效果
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，蚀刻液成分包括：10~25 wt%的氧化剂；稳定剂1~2 wt%；铵盐7~35 wt%；助氧剂1~8 wt%；表面活性剂0.01~0.3 wt%；余下的醋酸。
2.根据权利要求1所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水，氧化剂双氧水的质量浓度为33~36%。
3.根据权利要求1所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，所述的稳定剂是对乙酰氨基酚。
4.根据权利要求1所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，所述的铵盐是硫酸铵、醋酸铵或其他含氮类非氧化性铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，所述的助氧剂为醋酸、硝酸、磷酸或硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液，其特征在于，所述的表面活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、α-烯基磺酸钠、1,2-羟基硬脂酸二乙醇酰胺、辛基磺基琥珀酸混合双酯钠、烷基三甲基羧酸铵、N-酰基氨基酸、N-酰基氨基酸盐、N-月桂酰基谷氨酸盐和甘油聚氧乙烯醚脂肪酸酯、聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液的制备方法，其特征在于：所述方法为按比例分别称重氧化剂、铵盐、助氧剂、表面活性剂和醋酸，按照任意添加顺序进行蚀刻液的配制，待配制混合均匀后，冷却至室温。
8.采用权利要求1~6任一项所述的一种TiN和Ti金属薄膜蚀刻液进行蚀刻的方法，其特征在于：先将TiN和Ti金属薄膜分别在质量分数为33~36%的双氧水中常温且搅拌条件下浸泡5~10 min；再将浸泡后的TiN和Ti金属薄膜浸泡于蚀刻液中，在55~65℃下搅拌蚀刻1~2min即可完成蚀刻。
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