TW201534694A

TW201534694A - 包含亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物

Info

Publication number: TW201534694A
Application number: TW104107724A
Authority: TW
Inventors: In-Ho Yu; In-Seol Kuk
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2015-09-16
Also published as: CN104911593A; CN104911593B; KR20150107354A

Abstract

本發明涉及包含亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物。本發明的金屬膜用蝕刻液組合物通過包含亞磷酸而即使不包含環境管理物質，也能在無需延遲蝕刻速度的情況下，調節蝕刻斜面的傾斜，並能提供經時穩定的蝕刻液。

Description

包含亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物

本發明係關於包含亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物。

作為用於驅動半導體裝置和平板顯示設備的電子電路，代表性的有薄膜電晶體(TFT，thin film transistor)。TFT的製造過程通常由以下工序構成，在基板上形成金屬膜作為柵和數據配線材料，並在上述金屬膜的選擇性的區域形成光致抗蝕劑之後，將上述光致抗蝕劑作為掩膜來對上述金屬膜進行蝕刻。

近來，在半導體裝置或平板顯示設備中，金屬配線的電阻成為了主要的焦點。由於電阻為引起RC信號延遲的主要因子，因而在平板顯示設備中增加面板的大小並實現高分辨率方面起著非常重要的作用。

為了在平板顯示設備中減少所需的RC信號延遲，必須開發低電阻物質，而以往主要使用的鉻、鉬、鋁及它們的合金很難用於在大型TFT LCD中使用的柵和數據配線等。

在這種背景下，作為新型低電阻金屬膜中一個的銅膜備受矚目。這是因為與鋁膜或鉻膜相比，銅膜具有電阻明顯低且在環境方面也不會引起大的問題的優點。然而，銅膜在塗敷光致抗蝕劑並實現圖案化的工序存在很多難點，且具有與矽絕緣膜之間的粘接力差的問題。

由此，正對用於彌補低電阻銅單一膜的缺點的多重金屬膜進行研究，而在其中，尤其受人矚目的是銅-鈦雙重膜。

然而，存在為了蝕刻銅-鈦雙重膜而需要在每個層利用不同的蝕刻液組合物。尤其，為了蝕刻包含銅的金屬膜，主要利用過氧化氫系()或氧嗪酸系()蝕刻液组合物，在利用過氫系蝕刻液组合物的情况下，具有蝕刻液组合物被分解或因老化(aging)而變得不穩定的缺點，而在利用氧嗪酸系蝕刻液组合物的情况下，具有蝕刻速度緩慢且對老化不穩定的缺點。

為此，提出了對包含銅和鈦的金屬膜具有高蝕刻率且老化性得到改善的蝕刻液組合物。例如，韓國公開專利第10-2012-0138290號公開了以使用過硫酸鹽作為主要氧化劑來代替過氧化氫的方式對鈦和銅的雙重膜進行蝕刻的蝕刻液。然而在上述蝕刻液中，雖然由環狀胺化合物5-胺基四唑發揮著能夠減少蝕刻傾斜度的作用，但在增加5-胺基四唑含量的情況下，存在蝕刻速度延遲的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：韓國公開專利第10-2012-0138290號。

為此，本發明提供能夠在無需延遲蝕刻速度的情況下，調節蝕刻斜面的傾斜並耐老化的蝕刻液組合物。

為了達成上述目的，本發明提供金屬膜用蝕刻液組合物，其中，包含過硫酸鹽、氟化合物、含亞磷酸的無機酸、環狀胺化合物、磺酸、有機酸及其鹽或它們的混合物。

本發明的一實例可為包含0.1至5重量%的亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物。

再一實例可為包含1至5重量%的亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物。

另一實例可為包含過硫酸鹽0.5至20重量%、氟化合物0.01至2重量%、除亞磷酸之外的無機酸1至10重量%、環狀胺化合物0.5至5重量%、磺酸0.1至10重量%、有機酸及其鹽或它們的混合物5至15重量%、亞磷酸0.1至5重量%、以及餘量的水的金屬膜用蝕刻液組合物。

還有一實例中的過硫酸鹽可為選自過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種以上。

又一實例中的氟化合物可為選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀中的一種以上。

又一實例中的上述除亞磷酸之外的無機酸為選自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一種以上。

又一實例中的上述環狀胺化合物可為選自胺基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的一種以上。

又一實例中的上述磺酸可為選自對甲苯磺酸和甲磺酸中的一種以上。

又一實例中的上述有機酸可為選自乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸和丙烯酸中的一種以上。

又一實例中的上述鹽可為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。

又一實例中的上述蝕刻液組合物可為對由銅和鈦形成的多重膜進行蝕刻的蝕刻液組合物。

本發明的金屬膜用蝕刻液組合物能夠提供通過包含亞磷酸，即使不包含環境管理物質，也能在無需延遲蝕刻速度的情況下，調節蝕刻斜面的傾斜，並能實現耐老化的蝕刻液。

圖1表示基於添加亞磷酸(H₃PO₃)的蝕刻傾斜度(錐形傾斜角)。

以下，詳細說明本發明。

本發明提供包含過硫酸鹽、氟化合物、含亞磷酸的無機酸、環狀胺化合物、磺酸、有機酸及其鹽或它們的混合物的金屬膜用蝕刻液組合物。

以下，對各成分進行具體說明。

(a)過硫酸鹽

過硫酸鹽為用於蝕刻銅金屬膜的主要氧化劑。作為具體例，可列舉出過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈)、過硫酸鈉 (Na2S2O8)、過硫酸鉀(K₂S₂O₈)等，且這些可以單獨使用或混合兩種以上來使用。

過硫酸鹽相對於蝕刻液組合物總重量優選包含0.5至20重量%。在過硫酸鹽的含量大於20重量%的情況下，因蝕刻率極快而很難控制蝕刻程度，進而可導致金屬膜的過度蝕刻(overetching)，而在過硫酸鹽的含量小於0.5重量%的情況下，可導致未被蝕刻或蝕刻速度慢。

(b)氟化合物

氟化合物作為能夠在蝕刻液組合物內分解為氟離子或多原子氟離子的化合物，是對鈦金屬膜進行蝕刻，並去除在蝕刻時產生的殘渣，增加鈦蝕刻速度的成分。

氟化合物的種類不受特殊限制，作為具體的例，可列舉出氟化銨(ammonium fluoride)、氟化鈉(sodium fluoride)、氟化鉀(potassium fluoride)、氟化氫銨(ammonium bifluoride)、氟化氫鈉(sodium bifluoride)、氟化氫鉀(potassium bifluoride)等，且這些可以單獨使用或混合兩種以上來使用。

氟化合物相對於蝕刻液組合物總重量可包含0.01至2重量%，優選包含0.05至1重量%。在氟化合物的含量小於0.01重量%的情況下，很難對鈦進行蝕刻，而在氟化合物的含量大於2重量%的情況下，會增加由鈦蝕刻引起的殘渣的產生，並能蝕刻層疊的玻璃基板。

(c)除亞磷酸之外的無機酸

除亞磷酸之外的無機酸為用於蝕刻金屬膜的輔助氧化劑成分。可根據上述無機酸的含量來控制蝕刻速度，無機酸能夠與蝕刻液組合物內的銅離子發生反應，由此，通過防止銅離子的增加來防止蝕刻率的減少。

作為具體的例，可列舉出硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸等，且這些可以單獨使用或混合兩種以上來使用。

除亞磷酸之外的無機酸相對於蝕刻液組合物總重量可包含1至10重量%。在除亞磷酸之外的無機酸的含量小於1重量%的情況下，因蝕刻率減少而無法達到充分的蝕刻速度，在除亞磷酸之外的無機酸的含量大於10重量%的情況下，可在對金屬膜進行蝕刻時所使用的感光膜產生龜裂(crack)或使感光膜脫落。在感光膜產生龜裂或使感光膜脫落的情況下，位於感光膜的下部的鈦膜或銅膜將會被過度蝕刻。

(d)環狀胺化合物

環狀胺化合物為防腐蝕劑。作為具體的例，可列舉出胺基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉等，且這些可以單獨使用或混合兩種以上來使用。例如，可使用5-胺基四唑作為環狀胺化合物。

環狀胺化合物相對於蝕刻液組合物總重量可包含0.5至5重量%。在環狀胺化合物的含量小於0.5%的情況下，因銅膜的蝕刻率提高而具有過度蝕刻的危險，在環狀胺化合物的含量大於5重量%的情況下，可因銅的蝕刻率減小而無法實現所期望的程度的蝕刻。

(e)磺酸

磺酸為防老化添加劑。磺酸通過在蝕刻液組合物內分解為硫酸根離子(SO₄)來降低過硫酸銨的水解速度，並防止由蝕刻液組合物的保管基板處理數量的增加引起的銅和鈦的蝕刻率的不穩定性。

作為具體的例，可列舉出對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)等。

磺酸相對於蝕刻液組合物總重量可包含0.1至10重量%。

(f)有機酸及其鹽或它們的混合物

隨著有機酸含量的增加而蝕刻速度會變快，而隨著有機酸鹽的含量的增加，蝕刻速度反而會變慢。尤其，有機酸鹽起到螯合物作用，與蝕刻液組合物內的銅離子形成絡合物，由此調節銅的蝕刻速度。因此，可按適當水準調節蝕刻液組合物內的有機酸和有機酸鹽的含量來調節蝕刻速度。

作為有機酸的具體的例，可列舉出乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸和丙烯酸等，而對其鹽的具體例，可列舉出鉀鹽、鈉鹽和銨鹽等。

有機酸及其鹽或它們的組合物相對於蝕刻液組合物總重量可包含5至15重量%。在含量小於5重量%的情況下，因很難調節銅的蝕刻速度而能夠發生過度蝕刻，在含量大於15重量%的情況下，因銅的蝕刻速度降低而導致工序上的蝕刻時間變長，並減少待處理基板的數量。

(g)亞磷酸

亞磷酸可包含亞磷酸或亞磷酸鹽(phosphate)。

亞磷酸相對於蝕刻液組合物總重量可包含0.1至5重量%，優選包含1至5重量%。在含量小於0.1重量%的情況下，降低蝕刻傾斜面的效果並不明顯，在含量大於5重量%的情況下，因蝕刻速度變得過快而能夠引起銅基板的過度蝕刻。

除了上述成分之外，上述蝕刻液組合物還可進一步包含蝕刻調節劑、表面活性劑和pH調節劑。

上述蝕刻液組合物可包含用於使上述蝕刻液組合物的總重量成為100重量%的餘量的水。

以下，利用實施例、比較例和實驗例來更詳細地說明本發明。然而以下實施例、比較例和實驗例僅用於例示本發明，本發明不受以下實施例、比較例和實驗例的限制，可進行多種修改及變更。

實施例1至5和比較例1．金屬膜用蝕刻液組合物的製造

使用如下述表1所示的成分和含量來製造金屬膜用蝕刻液組合物。

下述表1中的各成分的含量單位為重量%，且餘量為水。

APS：過硫酸銨(Ammonium persulfate)

AF：氟化銨(Ammonium fluoride)

ATZ：5-胺基四唑(5-aminotetrazole)

p-TSA：對甲苯磺酸(p-Toluene Sulfonic Acid)

A.A：乙酸銨(Ammonium Acetate)

AcOH：乙酸(Acetic acid)

實驗例1．測定蝕刻速度及蝕刻傾斜度

噴射式蝕刻方式的實驗設備利用了0.5代蝕刻機(Etcher)(AST公司)，當進行蝕刻工序時，蝕刻液組合物的溫度為約26℃左右，蝕刻時間為100至130秒鐘左右。

在上述蝕刻工序中測定被蝕刻的銅系雙重膜的剖面時，使用剖面SEM(日立(Hitachi)公司產品，型號名稱S-4700)進行了測定，且在下述表2和圖1中示出了其結果。

如圖1和表2所示，確認了包含亞磷酸的金屬膜用蝕刻液組合物可在無需延遲蝕刻速度的情況下，調節蝕刻斜面的傾斜。

Claims

一種金屬膜用蝕刻液組合物，所述蝕刻液組合物包含過硫酸鹽、氟化合物、含亞磷酸的無機酸、環狀胺化合物、磺酸、有機酸及其鹽或它們的混合物。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻液組合物包含0.1至5重量%的亞磷酸。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻液組合物包含1至5重量%的亞磷酸。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻液組合物包含：0.5至20重量%的過硫酸鹽、0.01至2重量%的氟化合物、1至10重量%的除亞磷酸之外的無機酸、0.5至5重量%的環狀胺化合物、0.1至10重量%的磺酸、5至15重量%的有機酸及其鹽或它們的混合物、0.1至5重量%的亞磷酸、以及餘量的水。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述過硫酸鹽為選自過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種以上。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述氟化合物為選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨、氟化氫鈉和氟化氫鉀中的一種以上。
如請求項4之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述除亞磷酸之外的無機酸為選自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一種以上。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述環狀胺化合物為胺基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的一種以上。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述磺酸為選自對甲苯磺酸和甲磺酸中的一種以上。
如請求項1之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述有機酸為選自乙酸、亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、檸檬酸、異檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸和丙烯酸中的一種以上，且所述鹽為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。
如請求項1至10中任一項之金屬膜用蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻液組合物對由銅和鈦形成的多重膜進行蝕刻。