JP2004172576A - エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004172576A
JP2004172576A JP2003297277A JP2003297277A JP2004172576A JP 2004172576 A JP2004172576 A JP 2004172576A JP 2003297277 A JP2003297277 A JP 2003297277A JP 2003297277 A JP2003297277 A JP 2003297277A JP 2004172576 A JP2004172576 A JP 2004172576A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
insulating film
etching
anticorrosive
benzotriazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003297277A
Other languages
English (en)
Inventor
Suguru Otorii
英 大鳥居
Kaori Tai
香織 田井
Hiroshi Horikoshi
浩 堀越
Hisanori Komai
尚紀 駒井
Shuzo Sato
修三 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2003297277A priority Critical patent/JP2004172576A/ja
Publication of JP2004172576A publication Critical patent/JP2004172576A/ja
Priority to US10/919,580 priority patent/US7033943B2/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Abstract

【課題】銅よりも卑なバリア層のガルバニック腐食を防ぎ、かつ銅を腐食しないエッチング液を用いたエッチング方法により銅の溝配線の形成を可能することで、研磨工程の負荷を軽減した０．１μｍ世代以降の溝配線の微細化を図る。
【解決手段】エッチング液はフッ酸水溶液に銅の防食剤（ＢＴＡ系防食剤）を含むものであり、このエッチング液を用いたエッチング方法による銅の除去工程を備えた半導体装置の製造方法であり、絶縁膜に形成された配線溝内を埋め込むように銅よりも卑な金属もしくは金属化合物からなるバリア層を介して銅を形成した後、絶縁膜上に形成された余剰な銅およびバリア層を研磨する工程と、上記エッチング液を用いて絶縁膜の表層をエッチングすることで絶縁膜上に残されたバリア層を主とする絶縁不良層を絶縁膜の表層とともに除去する工程とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法に関し、詳しくは銅配線の形成時のエッチングに用いるエッチング液、そのエッチング液を用いたエッチング方法およびそのエッチング方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
従来の溝配線構造の銅配線は、以下のように形成される。すなわち、図３１１の（１）に示すように、絶縁膜１１１に形成した配線溝１１２内にバリア層１１３を介して銅シード層１１４と銅めっき層１１５とからなる銅１１６を埋め込んだ後、絶縁膜１１１上の余剰な銅１１６を化学的機械研磨（以下ＣＭＰという）によって除去し、さらに絶縁膜１１１上の余剰なバリア層１１３を銅のＣＭＰとは別のバリア層用の研磨スラリーを用いたＣＭＰにより除去し、図１１の（２）に示すように、配線溝１１２内にバリア層１１３を介して残した銅１１６で溝配線１１７が形成される。
しかしながら、配線溝１１２の微細化が進行すると、スパッタ法によって形成していたタンタル、窒化タンタル等からなるバリア層をカバリッジ良く成膜することが困難になってくる。そこで、カバリッジ性の良い化学的気相成長（以下ＣＶＤという）法によって成膜が可能なタングステン、窒化タングステン、チタンもしくは窒化チタンをバリア層に用いることが検討されている。ところが、前記図１１の（２）に示すように、ＣＶＤ成膜しやすいタングステン、窒化タングステン等のタングステン系材料もしくはチタンからなるバリア層１１３は、絶縁膜１１１上の余剰な銅（図示せず）を除去するＣＭＰ工程で腐食される、いわゆる、ガルバニック腐食が引き起こされる（例えば、非特許文献１参照。）。
このガルバニック腐食は、バリア層１１３の素材として、銅に対する電位が大きく異なる（例えば１Ｖ程度以上異なる）タングステン、窒化タングステン、チタンなどの銅に対して卑の電位を持つ材料を用いた場合に、それらの材料が銅の研磨液中に溶出して起こる。このガルバニック腐食にともなうバリア層１１３の消失部（微小隙間）１２１は、スラリーのｐＨを調整すること、銅表面の酸化による電流バリア層を形成すること、銅の酸化剤の添加量を極少化することなどにより、１０ｎｍ以下のリセス量（ギャップ量）まで抑制することが可能である。
高薄一弘（発行人）「次世代ＵＬＳＩ多層配線の新材料・プロセス技術」株式会社技術情報協会発行、２０００年１２月２７日第１刷発行、Ｐ．２４９−２５２
タングステン、窒化タングステン、チタンなどの銅に対して卑の電位を持つ材料をバリア層に用いた場合、本願発明者の実験によれば、過酸化水素水が含まれる銅の研磨スラリーを用いて銅を研磨し、さらに１０％程度のオーバー研磨を行うことで、バリア層も研磨されるが、絶縁膜上に薄く（例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の厚さに）バリア層が残りやすく、この薄く残ったバリア層が絶縁不良層となってリーク電流発生の原因になっていた。これまでは一般的に、この絶縁不良層を除去するために、バリア層をＣＭＰする研磨スラリーに若干の絶縁膜（酸化膜）を除去する能力を持たせ、ＣＭＰ工程にてこの絶縁不良層も除去する方法が主に採用されてきた。この方法では、２段階のＣＭＰを行う必要があった。
そこで、図１２の（１）に示すように、絶縁膜１１１上に薄く残ったバリア層（以下不良絶縁層という）１３１をフッ酸水溶液（例えば、０．５体積％フッ酸水溶液）を用いてエッチングを行ったところ、絶縁膜１１１上に薄く残った不良絶縁層１３１は絶縁膜１１１の極表層とともに除去され、リーク電流の発生もないことが見出された。しかしながら、図１２の（２）に示すように、バリア層１１３にガルバニック腐食が発生し、このガルバニック腐食により形成された微小隙間１２１において銅１１６が腐食される現象が発生した。以降この現象を銅の隙間腐食という。銅の隙間腐食は、希フッ酸が僅かな解離性を持つために銅１１６とバリア層１１３との間で弱いながらも電解液として作用することにより生じると考えられる。
よって、解決しようとする課題は、バリア層をエッチングする際に、銅の隙間腐食を防止する点である。また、銅配線の密度の高い領域で発生するエロージョンを防止し、０．１μｍ世代以降の溝配線の微細化を図ることである。
本願発明は、プロセス的負荷が大きい２段階のＣＭＰを避けるために、銅よりも卑なバリア層のガルバニック腐食を発生せず、かつ銅を腐食しないエッチング液、そのエッチング液を用いたエッチング方法およびそのエッチング方法を用いた銅の溝配線を形成する半導体装置の製造方法を可能にし、０．１μｍ世代以降の溝配線の微細化を図ることを目的とする。
本発明のエッチング液は、フッ酸水溶液に銅の防食剤を含むことを最も主要な特徴とする。
上記エッチング液では、フッ酸水溶液に銅の防食剤を含むことから、例えばフッ酸水溶液によりエッチングされる物体の表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が露出されている場合であっても、銅の防食剤により銅表面に腐食を防止する保護膜が形成され、銅の腐食が防止される。また銅表面に保護膜が形成されることから、銅とともに銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が弱いながらも電解液の作用をもつフッ酸水溶液にさらされても、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物のガルバニック腐食は防止される。また保護膜によって銅の腐食も防止される。このため、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物や銅を腐食することなく、フッ酸水溶液によりエッチングされる物のみがエッチングされる。
また、上記防食剤にベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いた場合、分極性の低いこれらの防食剤によって銅表面が被覆され、銅表面が疎水性となる。このため、エロージョンの起こり易い銅配線が密に形成されている領域では、フッ酸による酸化シリコンのエッチング反応が抑制されるため、エロージョンによる段差（以下、エロージョン段差という）が緩和される。
本発明のエッチング方法は、絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ前記絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された前記絶縁膜の表層をエッチングするエッチング方法であって、前記銅表面に銅の防食剤を塗布して保護膜を形成する工程と、フッ酸水溶液を用いて、前記銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残されている前記絶縁膜の表層を除去することで、前記絶縁膜上に残されている前記銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去する工程とを備えていることを最も主要な特徴とする。
また本発明のエッチング方法は、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて、絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ前記絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された前記絶縁膜の表層をエッチングすることで、前記絶縁膜上に残された銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去する。
上記各エッチング方法では、銅の防食剤により銅表面に腐食を防止する保護膜が形成される。この保護膜が形成されたことにより、銅と銅よりも卑な金属もしくは金属化合物間のガルバニック腐食が防止される。また、保護膜が形成されたことにより、銅の腐食も防止される。この状態で、絶縁膜の表層がエッチングされて、エッチングされた絶縁膜の表層とともにその上に残された銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が除去される。例えば、絶縁膜に形成された溝内に、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物として、例えばタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物からなるバリア層を介して銅が埋め込まれ、溝が形成されていない絶縁膜上に上記バリア層が薄く残されているような場合であっても、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて絶縁膜をエッチングすることから、銅の防食剤により銅表面に保護膜が形成されて、この保護膜が銅の腐食を防止するとともに、溝内に形成されているバリア層のガルバニック腐食を防止する。この状態で、絶縁膜の表層がエッチングされるので、絶縁膜の表層が除去されるのと一緒に絶縁膜上の残されたバリア層が除去される。
また、上記防食剤にベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いた場合、分極性の低いこれらの防食剤によって銅表面が被覆され、銅表面が疎水性となる。このため、エロージョンの起こり易い銅配線が密に形成されている領域では、フッ酸による酸化シリコンのエッチング反応が抑制されるため、エロージョン段差が緩和される。
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜に形成された配線溝内を埋め込むように銅よりも卑な金属もしくは金属化合物からなるバリア層を介して銅を形成した後、絶縁膜上に形成された余剰な銅およびバリア層を研磨する工程と、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて前記絶縁膜の表層をエッチングすることで前記絶縁膜上に残された前記バリア層を前記絶縁膜の表層とともに除去する工程とを備えていることを最も主要な特徴とする。
上記半導体装置の製造方法では、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液により絶縁膜の表層がエッチングされることにより、エッチングされた絶縁膜の表層とともに絶縁膜上に残されたバリア層が除去される。その際、銅の防食剤により配線溝内の銅表面には腐食を防止する保護膜が形成されるので銅の腐食は防止され、銅表面形成された保護膜により銅とバリア層間のガルバニック腐食が防止される。したがって、配線溝内に形成されたバリア層はガルバニック腐食を起こさない。これによって、これまで常道とされてきた二段階の研磨工程を行う方法から、より安価かつ生産性の高い「銅の研磨工程」＋「フッ酸水溶液による絶縁膜（酸化膜）のスライトエッチング工程」へのプロセス転換が可能となる。なお、銅の研磨工程で例えばオーバ研磨することでバリア層もほとんど研磨されることが、発明者の実験により判明している。その結果、これまで必要とされてきたバリア層を専門に研磨する工程が不要となる。
また、上記防食剤にベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いた場合、分極性の低いこれらの防食剤によって銅表面が被覆され、銅表面が疎水性となる。このため、エロージョンの起こり易い銅配線が密に形成されている領域では、フッ酸による酸化シリコンのエッチング反応が抑制されるため、エロージョン段差が緩和される。
本発明のエッチング液は、フッ酸水溶液に銅の防食剤を含むことから、例えばフッ酸水溶液によりエッチングされる物体の表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が露出されている場合であっても、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物のガルバニック腐食を防止でき、また防食被膜によって銅の腐食も防止して、フッ酸水溶液によりエッチングされる物のみを選択的にエッチングすることができるという利点がある。
また、銅の腐食を防止しかつ銅表面を疎水性にする防食剤が添加されているエッチング液では、銅の腐食を起こすことなく、かつ配線密度の高い領域でもエロージョンの発生を抑制したバリア層の除去ができるという利点がある。
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いることから、上記本発明のエッチング液の効果が得られるので、銅と銅よりも卑な金属もしくは金属化合物間のガルバニック腐食が防止でき、また銅表面に防食被膜が形成されたことにより、銅の腐食も防止できる。この状態で、絶縁膜の表層をエッチングすることができるので、エッチングされた絶縁膜の表層とともにその上に残された銅よりも卑な金属もしくは金属化合物も除去することができる。したがって、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物として、例えばタングステン、タングステン化合物、チタンもしくはチタン化合物を用いることができるようになる。よって、銅の溝配線を形成する再にバリア層として、上記金属もしくは金属化合物を用いることができるようになるという利点がある。
また、銅の腐食を防止しかつ銅表面を疎水性にする防食剤が添加されているエッチング液を用いるエッチング方法では、銅の腐食を起こすことなく、かつ配線密度の高い領域でもエロージョンの発生を抑制したバリア層の除去ができるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法は、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液により絶縁膜の表層がエッチングされることにより、銅を腐食することなく、エッチングされた絶縁膜の表層とともに絶縁膜上に残されたバリア層を除去することができる。これにより、これまで常道とされてきた二段階の研磨工程を行う方法から、より安価かつ生産性の高い「銅の研磨工程」＋「フッ酸水溶液による絶縁膜（酸化膜）のスライトエッチング工程」へのプロセス転換が可能となる。その結果、研磨スラリーは銅の研磨スラリーのみとなり消耗剤コストが大幅に削減されるとともに、研磨工程の管理が容易になるという利点がある。また、バリア層の研磨工程がエッチング（洗浄）工程に置きかえることができたので、エロージョン、ディッシング等が改善され、溝配線の特性を向上させることができるという利点がある。さらに、バリア層の研磨工程が省略されるので、配線形成層にかかる物理的負荷が軽減できるため、例えば多孔質絶縁膜、多孔質低誘電率膜等の脆弱な低誘電率絶縁膜を絶縁膜に導入することが容易となる。よって、０．１μｍ世代以降の銅の溝配線を形成する半導体装置の製造方法が可能になるという利点がある。
また、配線工程の研磨に銅の腐食を防止しかつ銅表面を疎水性にする防食剤が添加されている研磨スラリーを用いる製造方法では、銅の溝配線を形成する際のバリア層に、タングステン、タングステン化合物、タンタル、タンタル化合物、チタンもしくはチタン化合物が用いられていても、銅を研磨（例えば化学的機械研磨）したときに銅の腐食が抑制できるとともに、銅配線表面が疎水性になるので銅配線の密度が高い領域においてもエロージョンの発生が防止できるという利点がある。特に銅との電位差が３００ｍＶ〜４００ｍＶと大きく銅よりも卑な材料であるタングステン、窒化タングステン、チタン等が用いられても、銅を研磨（例えば化学的機械研磨）したときに銅の腐食を抑制できるという利点がある。これにより、溝配線構造の銅配線のバリアメタルとしてカバレッジ性に優れるＣＶＤ法やＡＬＤ法により成膜可能な金属膜もしくは金属化合物膜をバリア層に採用することが可能となり、０．１μｍ世代以降の銅を用いた溝配線の微細化に対応することが可能となるという利点がある。
溝配線構造の銅配線を形成する銅の化学的機械研磨の際に、銅の腐食を防止しかつ配線密度の高い領域のエロージョンの発生を防止するという目的を、エッチング液に銅の防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤を添加することで実現した。また、このエッチング液を用いて，銅配線を形成する際のバリア層の除去を行うことで、銅の腐食を発生せず、かつエロージョンの発生を抑制した半導体装置の銅配線形成を実現した。
本発明のエッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法に係る実施例を以下に説明する。
本発明のエッチング液は、フッ酸水溶液に銅の防食剤を含むものである。フッ酸水溶液は、例えば０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜２．０％のフッ酸水溶液であり、このフッ酸水溶液に少なくとも銅の防食剤を含むものである。銅の防食剤は例えば５００ｐｐｍ程度含ませれば十分である。
上記防食剤には、分子径が１０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いることができる。もちろん、上記防食剤を複数種類用いることもできる。上記各防食剤の分子の大きさはほぼ１ｎｍ程度である。このように分子の大きさが１０ｎｍ以下の銅の防食剤を用いることにより、ガルバニック腐食によりバリア層に狭い隙間（一般的に隙間の幅は十数ｎｍ程度）が生じたとしても、その隙間に銅の防食剤が侵入して銅表面を保護することができる。したがって、銅の防食剤はできうる限り分子径の小さいものを選択することが好ましい。
ベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡと略記する）としては、一例として化学式１に示す１Ｈ−ＢＴＡがある。
カルボキシルベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式２に示す４−ｃａｒｂｏｘｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡがある。
メチルベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式３に示す４−ｍｅｔｈｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡ（ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＴＡ）および化学式３に示す５−ｍｅｔｈｙｌ−１，Ｈ−ＢＴＡ（ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ：ＴＴＡ）がある。
ベンゾトリアゾールブチルエステル（ＢＴＡ ｂｕｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）としては、一例として化学式５に示すものがある。
シルバーベンゾトリアゾール（ｓｉｌｖｅｒ ＢＴＡ）としては、一例として化学式６に示すものがある。
クロロベンゾトリアゾールとしては、一例として化学式７に示す５−ｃｈｌｏｒｏ−１，Ｈ−ＢＴＡおよび化学式８に示す１−ｃｈｌｏｒｏ ＢＴＡがある。
上記の他に、銅の防食剤としては、化学式９に示すｓｏｄｌｕｍ ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅがある。
上記エッチング液では、フッ酸水溶液に銅の防食剤を含むことから、例えばフッ酸水溶液によりエッチングされる物体の表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が露出されている場合であっても、銅の防食剤により銅表面に防食効果を有する保護膜が形成され、銅の腐食が防止される。また銅表面に保護膜が形成されることから、銅と銅よりも卑な金属もしくは金属化合物は、弱いながらも電解液の作用をもつフッ酸水溶液にさらされていても、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物のガルバニック腐食は防止される。また保護膜によって銅の腐食も防止される。このため、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物や銅を腐食することなく、フッ酸水溶液によりエッチングされる物のみがエッチングされる。
上記ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防食剤は、銅表面を疎水性にする作用を有する。これは、銅表面に分極性の低い分子であるベンゾトリアゾール系防食剤の膜が形成されるためである。
図１を用いて詳細に説明する。ここでは防食剤にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を用いた場合を示すが、上記化学式１〜９で示したベンゾトリアゾール系防食剤であれば、同様なる作用が得られる。まず図１に示すように、希フッ酸（ＤＨＦ）はＨ2Ｏ、ＨＦ2−ともに極性が大きい。また銅配線が形成される絶縁膜を構成する酸化シリコン（ＳｉＯ2）は極性が大きく、水素で終端されたシリコン（ＳｉＨ）は極性が小さい。またベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は水素で終端されているため極性が小さいという性質を有している。
ここで、酸化シリコンで形成されているフィールド領域を見ると、図１（１）に示すように、フィールド領域の表面は極性の大きいＳｉＯ2となっている。またここに作用する希フッ酸（ＤＨＦ）も極性の大きいＨ2ＯやＨＦ2−となる。したがって、フィールド部表面は極性が大きくなる。
一方、図１（２）に示すように、銅配線が密に配置されている銅配線密集部では、銅表面に極性の小さいベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が作用し、このＢＴＡは水素で終端されているため、極性の大きいＨ2ＯやＨＦ2−は作用しない。このため、ＢＴＡで被覆された銅表面は、図１（３）に示すような水素（Ｈ）で終端されたシリコン（Ｓｉ）表面と同様に疎水性となる。
上記作用を有するエッチング液は、溝配線構造の銅配線を形成する場合、酸化シリコンからなる絶縁膜上の余剰な銅およびバリアメタルを研磨によって除去する工程を行った後、エッチングにより残存するバリアメタルを除去する場合に用いることができる。このエッチング液では、酸化シリコンからなるフィールド領域では希フッ酸が作用しフィールド領域のエッチングが進行するが、銅配線密集部では酸化シリコンのエッチングが抑制される。このため、上記研磨工程において銅配線が密に形成されている領域で生じたエロージョンの抑制効果が期待される。
次に、本発明のエッチング方法を以下に説明する。
本発明の第１のエッチング方法は、絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ前記絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された前記絶縁膜の表層をエッチングするエッチング方法である。まず、銅表面に銅の防食剤を塗布して保護膜を形成する。銅の防食剤には、上記説明したような、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いることができる。次いで、フッ酸水溶液を用いて、銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残されている上記絶縁膜の表層を除去することで、上記絶縁膜上に残されている銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去するというエッチング方法である。
上記第１のエッチング方法では、フッ酸水溶液を用いたエッチング処理前に、銅の防食剤により比較的強固な銅の保護膜を形成する。これにより銅とフッ酸水溶液間における腐食電流の往来が抑制されるので、銅配線を形成する際にバリア層を除去した後における銅の隙間腐食の抑制も可能となる。また、銅の防食剤の分子は小さいほうが好ましく、例えば、１０ｎｍ以下が好ましい。このように小さい分子であれば、銅の防食剤により銅保護膜を緻密に形成することができる。これによって、銅の被覆効果が高められ、防食効果も高くなる。また、ガルバニック腐食によりバリア層が腐食されても、その腐食された隙間に銅の防食剤が入りこみ易くなり、銅の腐食を防ぐ。
上記ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防食剤は、銅表面を疎水性にする作用を有する。これは、銅表面に分極性の低い分子であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系防食剤の膜が形成されるためである。このＢＴＡ系防食剤の作用は上記図１によって説明したのと同様である。
したがって、上記作用を有するエッチング液は、溝配線構造の銅配線を形成する場合、酸化シリコンからなる絶縁膜上の余剰な銅およびバリアメタルを研磨によって除去する工程を行った後、エッチングにより絶縁膜上に残存するバリアメタルを除去する場合に用いることができる。
図２（１）に示すように、研磨後の絶縁膜２は銅配線３が密に形成されている銅配線密集部４ではエロージョンが発生し、銅配線５の面積が広い領域６ではディッシングが発生している。
そこで、図２（２）に示すように、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系防食剤を作用させ、銅配線３、５上をＢＴＡ系防食剤７で被覆する。
そして図２（３）に示すように、希フッ酸８で酸化シリコンからなるフィールド部９をエッチングする。すなわち、フィールド部９では希フッ酸が作用してエッチングが進行され、銅配線密集部４ではＢＴＡ系防食剤７に被覆されていることで銅配線３表面が疎水性になっているため、酸化シリコンのエッチングが抑制される。このため、上記研磨工程において銅配線３が密に形成されている銅配線密集部４（エロージョンが発生した領域）の酸化シリコンのエッチングは抑制され、フィールド部９のエッチングが、４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏなる反応により促進される。
この結果、エロージョンの進行が抑制された状態となり、図１（４）に示すように、銅配線３、５が形成された絶縁膜２のグローバルな平坦化が可能となる。
本発明の第２のエッチング方法は、上記説明した本発明の銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて、絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された絶縁膜の表層をエッチングすることで、絶縁膜上に残された銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去する方法である。
上記第２のエッチング方法に用いるエッチング液は、以下のようにして調合される。
第１の調合方法は、予め、フッ酸水溶液（０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜２．０体積％）に１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の上記説明したような銅の防食剤を添加したエッチング液を用いるエッチング方法である。
第２の調合方法は、エッチング液を絶縁膜表面に供給する直前で、フッ酸水溶液（０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜２．０体積％）に１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の上記説明したような銅の防食剤を混合し、その混合液をエッチング液として用いるエッチング方法である。
いずれの調合方法においても、銅の防食剤は、その分子の大きさが１０ｎｍ以下であることが好ましい。このように分子の大きさが１０ｎｍ以下であることから、銅の溝配線を形成する際に、バリア層にガルバニック腐食が発生したとしてもその隙間に銅の防食剤が入いり込めるため、銅の隙間腐食が防止される。
上記第２のエッチング方法では、フッ酸水溶液に含まれている銅の防食剤により、銅表面に比較的強固な保護膜が形成される。これにより銅とフッ酸水溶液間における腐食電流の往来が抑制されるので、銅配線を形成する際のバリア層を除去した後における銅の隙間腐食が抑制される。さらに第１のエッチング方法と比較して、エッチング処理中にフッ酸水溶液によるエッチング作用によって保護膜が削られたとしても銅の防食剤は常に銅表面に供給されるため、銅表面は銅の防食剤による保護膜によって被覆されているという利点がある。
また、これら銅の防食剤がフッ酸水溶液に添加されていることにより、銅配線表層に緻密な防食剤による保護膜が形成され、銅の隙間腐食のトリガーとなる腐食電流そのものを抑制できる。
なお、フッ酸水溶液と防食剤との混合比によっては、組成分離、防食剤の析出、酸化などの悪影響を引き起こす可能性がある場合には、第２の方法を採用することが好ましい。またフッ酸水溶液に対する銅の防食剤の添加割合は、一例として、０．５体積％フッ酸水溶液に対して５００ｐｐｍ程度の銅の防食剤を添加すれば十分である。
また、上記ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防食剤は、銅表面を疎水性にする作用を有する。これは、銅表面に分極性の低い分子であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系防食剤の膜が形成されるためである。このＢＴＡ系防食剤の作用は前記図１によって説明したのと同様である。
したがって、上記作用を有するエッチング液は、溝配線構造の銅配線を形成する場合、酸化シリコンからなる絶縁膜上の余剰な銅およびバリアメタルを研磨によって除去する工程を行った後、エッチングにより絶縁膜上に残存するバリアメタルを除去する場合に用いることができる。
図３（１）に示すように、研磨後の絶縁膜２は銅配線３が密に形成されている銅配線密集部４では、エロージョンが発生し、銅配線５の面積の広い領域６ではディッシングが発生している。
そこで、図３（２）に示すように、上記エッチング液を用いて酸化シリコンをエッチングする際に、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系防食剤を作用させ、銅配線３、５上をＢＴＡ系防食剤７で被覆するとともに、希フッ酸８で酸化シリコンの部分をエッチングする。すなわち、酸化シリコンからなるフィールド部９では希フッ酸が作用してエッチングが進行され、銅配線密集部４では酸化シリコンのエッチングが抑制される。このため、上記研磨工程において銅配線密集部４（エロージョンが発生した領域）のエッチングは抑制され、フィールド部９のエッチングが、４ＨＦ＋ＳｉＯ2→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏなる反応により促進され。
この結果、エロージョンの進行が抑制された状態となり、図３（３）に示すように、銅配線３、５が形成された絶縁膜２のグローバルな平坦化が可能となる。
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を、図４の製造工程断面図によって説明する。
図４の（１）に示すように、基板（図示せず）上に第１絶縁膜１１が例えば窒化シリコン膜で形成され、この第１絶縁膜１１上に第２絶縁膜１２が例えば酸化シリコン膜で形成されている。通常のリソグラフィー技術とエッチング技術により第２絶縁膜１２に配線溝１３を形成する。このとき、第１絶縁膜１１がエッチングストッパとなる。次いで、化学的気相成長法により、配線溝１３の内面および第２絶縁膜１２表面にバリア層１４を形成する。上記バリア層１４には、タングステン、タングステン化合物（例えば窒化タングステン（ＷＮ））、タンタル、タンタル化合物（例えば窒化タンタル（ＴａＮ））、チタンもしくはチタン化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ））のうちの単層膜もしくはそれらのうちの複数種からなる積層膜を用いることができ、それらのバリア層は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜方法で成膜したものを用いることが可能である。続いて、銅シード層１５を形成する。次いで、めっき法によって、配線溝１３を埋め込むように銅１６を堆積する。このとき、第２絶縁膜１２上にも銅１６が堆積される。
次に、図４の（２）に示すように、ＣＭＰによって、第２絶縁膜１２上の余剰な銅１６（銅シード層１５も含む）およびバリア層１４を、銅の研磨スラリーを用いて研磨して除去する。すなわち、バリア層１４は銅の研磨の延長として、オーバ研磨を行うことで研磨除去される。しかしながら、この研磨では、第２絶縁膜１２上にバリア層１４が薄く残存して不良絶縁膜３１を形成する。なお、上記研磨では、上記説明した銅の防食剤が添加された研磨スラリーを用いることが好ましい。
次に、図４の（３）に示すように、上記説明したような銅の防食剤を含むフッ酸水溶液からなる本発明のエッチング液５１を銅１６が露出されている第２絶縁膜１２上に供給して、上記第２絶縁膜１２の表層をエッチングする。このエッチングでは、銅の防食剤により銅表面に保護膜（図示せず）が形成されるとともに、フッ酸水溶液により第２絶縁膜１２の表層（例えば表層の厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは厚さが１ｎｍ〜２０ｎｍの部分）がエッチングされて除去される。それとともに、第２絶縁膜１２上に残された絶縁不良膜３１が、いわゆるリフトオフされた状態となって除去される。上記除去量に設定することにより、確実に不良絶縁膜３１（図４の（２）参照）を除去することができ、また除去量が最大でも５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ以下であるため、除去により後の工程に影響を及ぼすような大きな段差を生じることはない。
この結果、図４の（４）に示すように、銅１６およびバリア層１４の除去工程において、銅の隙間腐食を生じることなく、１回のＣＭＰと１回のエッチングにより、配線溝１３内に銅１６（銅シード層１５も含む）が埋め込まれてなる銅配線１７が形成される。
次に、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いたエッチングの一例を以下に説明する。ここでは、０．５％フッ酸水溶液にＢＴＡカルボン酸を３００ｐｐｍ添加したエッチング液を用いてエッチングを行った。エッチング処理時間は１２０秒とし、バリア層にタングステンを用い、ラインアンドスペースが０．２３μｍの銅の溝配線でエッチング試験を行った。そしてエッチング後の表面状態を電子顕微鏡により観察した。その結果、銅の隙間腐食の発生は起こっていないことが確認できた。この結果からも明らかなように、本発明のエッチング液を用いることにより発生するガルバニック腐食にともなう銅の隙間腐食を抑制して、信頼性に優れた銅配線を形成することが可能になることが検証できた。
次に、ガルバニック電流密度と銅の防食剤の混合比との関係を、図５によって説明する。
図５に示すように、銅の防食剤の混合比を高めるにしたがい、ガルバニック電流密度が低下することがわかった。銅の防食剤の混合比が５００ｐｐｍになるとほぼガルバニック電流密度が十分に低下することがわかった。なお、銅の防食剤は５００ｐｐｍを超える量を添加しても、ガルバニック電流密度は５００ｐｐｍ程度であった。これらの傾向は、上記第１の方法および第２の方法ともに同様であった。したがって、銅の防食剤の混合比は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とし、好ましくは、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とする。
上記半導体装置の製造方法では、銅の防食剤を含むフッ酸水溶液により第２絶縁膜１２の表層がエッチングされることにより、エッチングされた第２絶縁膜１２の表層とともに第２絶縁膜１２上にバリア層１４が薄く残存した不良絶縁膜３１が除去される。その際、銅の防食剤により配線溝１３内の銅１６表面には腐食を防止する保護膜が形成されるので銅１６の腐食は防止され、銅１６表面形成された保護膜により銅１６とバリア層１４間のガルバニック腐食が防止される。したがって、配線溝１３内に形成されたバリア層１４はガルバニック腐食を起こさない。これによって、これまで常道とされてきた二段階の研磨工程を行う方法から、より安価かつ生産性の高い「銅の研磨工程」＋「フッ酸水溶液による絶縁膜（酸化膜）のスライトエッチング工程」へのプロセス転換が可能となる。なお、銅１６の研磨工程で例えばオーバ研磨することでバリア層１４もほとんど研磨されることが、発明者の実験により判明している。その結果、これまで必要とされてきたバリア層１４を専門に研磨する工程が不要となる。
また、上記防食剤にベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種を用いた場合、分極性の低いこれらの防食剤によって銅１６表面が被覆され、銅１６表面が疎水性となる。このＢＴＡ系防食剤の作用は前記図１によって説明したのと同様である。
したがって、前記第２のエッチング方法で説明したように、酸化シリコンからなるフィールド領域では希フッ酸が作用してフィールド領域のエッチングが進行され、銅配線が密に形成されている領域では酸化シリコンのエッチングが抑制される。このため、上記研磨工程において銅配線が密に形成されている領域で生じたエロージョンが発生した領域のエッチングは抑制され、フィールド領域のエッチングが促進され、この結果、エロージョンの進行が抑制された状態となり、銅配線が形成された第２絶縁膜のグローバルな平坦化が可能となる。
次に、エロージョン段差とエッチング時間の関係について図６によって説明する。図６に示す各図面の縦軸は段差を示し、横軸は段差測定のスキャニング方向の距離を示す。そして縦軸の一目盛は４ｎｍを示し、横軸の一目盛は５０μｍを示す。
図６（１）に示すように、第２絶縁膜上の余剰な銅を除去した後の表面段差状態を測定した結果である。図示されているように、配線密度が高い配線密集部２１は、第２絶縁膜のフィールド部２２表面と比較してエロージョンによる段差が形成されている。ここでの段差はおよそ１７ｎｍであった。
その後、本発明のエッチング液を用いてエッチングを行った。エッチングを６０秒行った後の表面段差状態を、図６（２）に示す。図６（２）に示すように、エロージョン段差は、段差が低減される方向に改善がみられた。
さらに上記エッチングを進め、エッチング時間が１２０秒のときの表面段差状態を、図６（３）に示す。図６（３）に示すように、エロージョン段差がほぼ解消され、配線密集部２１と第２絶縁膜のフィールド部２２とで段差がほぼ解消された。この状態の配線密集部２１における断面写真を図７に示す。図７に示すように、配線密集部における配線と酸化シリコンからなる第２絶縁膜との段差はほとんど無く、良好な平面が形成されたことがわかる。
さらにエッチングを進行させると、図６（４）に示すように、第２絶縁膜のフィールド部２２のみが過剰にエッチングされ、配線密集部２１がフィールド部２２と比較して凸状に突出する状態になる。これは、配線密集部２１はベンゾトリアゾール系防食剤によって疎水性になっていることから、希フッ酸が配線密集部２１の酸化シリコンに作用し難くなっているためである。このように、本発明のエッチング液を用いた銅配線形成では、余剰な銅およびバリア層を除去する研磨で生じたエロージョンを解消するのに大きな効果を発揮することがわかった。
次に、ＰＶＤ法により成膜されたバリア層とＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により成膜されたバリア層とのエッチング作用の相違について、ラインアンドスペースと成膜方法とをパラメータにとった場合における酸化シリコン（ＳｉＯ2）のエッチング量とエッチング時間の関係を、図８によって説明する。図８では、縦軸に酸化シリコン（ＳｉＯ2）のエッチング量を示し、横軸にエッチング時間を示す。
図８に示すように、同一エッチング時間の場合、０．３μｍライン０．３μｍスペース（０．３／０．３）、１μｍライン５μｍスペース（１／５）、フィールド（Ｆｉｅｌｄ）のいずれの場合においても、ＰＶＤ法によってバリア層を成膜した酸化シリコン膜のエッチング量は、ＣＶＤ法によってバリア層を成膜した酸化シリコン膜のエッチング量よりも少なくなっていることがわかる。このことは、ＰＶＤ法によりバリア層を成膜した場合、バリア層成分が酸化シリコン膜中に拡散して、酸化シリコンのエッチングレートを遅くしているためである。このため、バリア層がＰＶＤ法により成膜された場合、エッチング選択性が不安定になり、バリア層成分の拡散量が多く、その拡散層が厚く形成されている場合には、上記エッチング液では除去しきれなくなる。このように、本発明のエッチング液を用いたバリア層の除去は、ＰＶＤ法により成膜されたバリア層では除去しきれない場合が生じる。一方、ＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法で成膜されたバリア層は上記いずれのパラメータの場合も酸化シリコンのエッチング量がＰＶＤ法により成膜されたバリア層の場合より多くなるので、バリア層の除去が十分に行えることがわかる。また、上記説明したように、本発明の半導体装置の製造方法を行った場合、研磨工程で配線が密に形成されている領域に発生したエロージョンの進展を抑制するという効果もある。
次に、本発明のエッチング方法を採用した場合、グローバル段差が大幅に減少することについて、以下、図９により説明する。図９は、縦軸に膜厚を示し、横軸にラインアンドスペースを示す。なお、ここではラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のライン幅が狭くなるにしたがい、配線密度が高くなるようにしている。
図９（１）に示すように、０．３μｍライン・０．３μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝０．３／０．３）はエロージョンにより酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜の膜厚が４９２ｎｍとなっており、その他の１μｍライン５μｍスペース・領域（Ｌ／Ｓ＝１／５）、２μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝２／５）、５μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝５／５）、１０μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝１０／５）、フィールド（Ｆｉｅｌｄ）領域の酸化シリコン膜の膜厚は５００ｎｍとなっている。この状態で、本発明の上記エッチング液により酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜を１５ｎｍの厚さだけエッチング除去した。その結果、図９（２）に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜はエッチングされた。一方、銅（Ｃｕ）配線の膜厚は変化が無かった。この結果、チップ内段差は１２ｎｍとなり、ウエハ内不均一性は１ｎｍ（６σ）となった。よって、段差総和は１３ｎｍとなった。
一方、図１０（１）に示すように、０．３μｍライン・０．３μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝０．３／０．３）はエロージョンにより酸化シリコン膜の膜厚が５１７ｎｍとなっており、その他の１μｍライン５μｍスペース・領域（Ｌ／Ｓ＝１／５）、２μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝２／５）、５μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝５／５）、１０μｍライン・５μｍスペース領域（Ｌ／Ｓ＝１０／５）、フィールド領域の酸化シリコン膜の膜厚は５２５ｎｍとなっている。したがって、エロージョンによる凹み深さは前記図１０の場合と同一である。この状態で、従来のバリア層の研磨を行って、酸化シリコン膜厚換算で７０ｎｍの厚さだけ酸化シリコン膜を研磨除去した。その結果、図１０（２）に示すように、酸化シリコン膜は除去された。一方、銅配線も研磨除去された。この結果、チップ内段差は１５ｎｍとなり、ウエハ内不均一性は１５ｎｍ（６σ）となった。よって、段差総和は３０ｎｍとなった。
このように、本発明のエッチング方法によりバリア層のエッチングを行うことで、チップ内段差の改善量は３ｎｍ程度であり、グローバル段差の改善量は１７ｎｍという大幅に改善できることがわかった。このように、本発明のエッチング方法を用いた場合には、段差改善に優れた効果を発揮することができる。また、エッチングにより除去するため、研磨によりバリア層を除去するよりも、下地絶縁膜への負荷が大幅に軽減することができるので、例えば、下地絶縁膜に多孔質酸化シリコン系低誘電率膜を用いた場合、有効な方法となり得る。また、下地絶縁膜下の素子に対して加わる負荷が軽減されるので、素子性能の劣化を防止することができる。
本発明のエッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法は、銅配線を用いる半導体装置、表示装置、撮像装置等の微細銅配線を形成する装置の製造方法に適用できる。
本発明のエッチング液の作用を説明する模式図である。 本発明の第１のエッチング方法におけるエッチング作用を説明する模式図である。 本発明の第２のエッチング方法におけるエッチング作用を説明する模式図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を示す製造工程断面図である。 ガルバニック電流密度と銅の防食剤の混合比との関係図である。 本発明の半導体装置の製造方法におけるエロージョン段差とエッチング時間との関係を説明する図である。 エッチング時間が１２０秒のときの配線密集部の断面写真である。 本発明の半導体装置の製造方法における成膜方法とラインアンドスペースとをパラメータにして、酸化シリコンのエッチング量とエッチング時間との関係を説明する図である。 本発明のエッチング方法を用いた溝配線形成によるグローバル段差の低減量を説明する図である。 従来の研磨方法のみを用いた溝配線形成によるグローバル段差の低減量を説明する図である。 従来の溝配線構造の銅配線の製造方法を示す製造工程図である。 従来技術の課題を説明する概略構成断面図である。
符号の説明
１２…第２絶縁膜、１３…配線溝、１４…バリア層、１６…銅、５１…エッチング液

Claims (12)

  1. フッ酸水溶液に銅の防食剤を含む
    ことを特徴とするエッチング液。
  2. 前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
  3. 前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなる
    ことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
  4. 絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ前記絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された前記絶縁膜の表層をエッチングするエッチング方法であって、
    前記銅表面に銅の防食剤を塗布して保護膜を形成する工程と、
    フッ酸水溶液を用いて、前記銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残されている前記絶縁膜の表層を除去することで、前記絶縁膜上に残されている前記銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去する工程と
    を備えたことを特徴とするエッチング方法。
  5. 前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項４記載のエッチング方法。
  6. 前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなる
    ことを特徴とする請求項４記載のエッチング方法。
  7. 銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて、絶縁膜表面に銅および銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が表出されかつ前記絶縁膜上に銅よりも卑な金属もしくは金属化合物が残された前記絶縁膜の表層をエッチングすることで、前記絶縁膜上に残された銅よりも卑な金属もしくは金属化合物を除去する
    ことを特徴とするエッチング方法。
  8. 前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項７記載のエッチング方法。
  9. 前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなる
    ことを特徴とする請求項７記載のエッチング方法。
  10. 絶縁膜に形成された配線溝内を埋め込むように銅よりも卑な金属もしくは金属化合物からなるバリア層を介して銅を形成した後、絶縁膜上に形成された余剰な銅およびバリア層を研磨する工程と、
    銅の防食剤を含むフッ酸水溶液を用いて前記絶縁膜の表層をエッチングすることで前記絶縁膜上に残された前記バリア層を前記絶縁膜の表層とともに除去する工程と
    を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  11. 前記防食剤は、ベンゾトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、シルバーベンゾトリアゾールおよびクロロベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種からなる
    ことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記防食剤は、分子の大きさが１０ｎｍ以下のものからなる
    ことを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
JP2003297277A 2002-10-30 2003-08-21 エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法 Pending JP2004172576A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003297277A JP2004172576A (ja) 2002-10-30 2003-08-21 エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法
US10/919,580 US7033943B2 (en) 2002-10-30 2004-08-17 Etching solution, etching method and method for manufacturing semiconductor device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002315764 2002-10-30
JP2003297277A JP2004172576A (ja) 2002-10-30 2003-08-21 エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004172576A true JP2004172576A (ja) 2004-06-17

Family

ID=32715803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003297277A Pending JP2004172576A (ja) 2002-10-30 2003-08-21 エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7033943B2 (ja)
JP (1) JP2004172576A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006080473A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Fujitsu Ltd 回路基板及びこれに用いる密着層用処理液
JP2009527131A (ja) * 2006-03-29 2009-07-23 インテル コーポレイション 半導体プロセスにおけるメタルハードマスク材料をエッチングするための組成物
JP2014022677A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Disco Abrasive Syst Ltd ウェーハの加工方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081595A1 (en) * 2007-01-22 2010-04-01 Freescale Semiconductor, Inc Liquid cleaning composition and method for cleaning semiconductor devices
WO2011152966A2 (en) * 2010-06-01 2011-12-08 Applied Materials, Inc. Chemical planarization of copper wafer polishing
KR20150107354A (ko) * 2014-03-14 2015-09-23 동우 화인켐 주식회사 아인산을 포함하는 금속막용 식각액 조성물
US11121106B2 (en) * 2019-10-31 2021-09-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Integrated circuit package and method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554011B2 (ja) * 1999-08-10 2010-09-29 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体集積回路装置の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006080473A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Fujitsu Ltd 回路基板及びこれに用いる密着層用処理液
JP2009527131A (ja) * 2006-03-29 2009-07-23 インテル コーポレイション 半導体プロセスにおけるメタルハードマスク材料をエッチングするための組成物
US8025811B2 (en) 2006-03-29 2011-09-27 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP4896995B2 (ja) * 2006-03-29 2012-03-14 インテル コーポレイション 半導体プロセスにおけるメタルハードマスク材料をエッチングするための組成物
US8426319B2 (en) 2006-03-29 2013-04-23 Intel Corporation Composition for etching a metal hard mask material in semiconductor processing
JP2014022677A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Disco Abrasive Syst Ltd ウェーハの加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050070110A1 (en) 2005-03-31
US7033943B2 (en) 2006-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100746883B1 (ko) 반도체 장치의 제조 방법
US7153335B2 (en) Tunable composition and method for chemical-mechanical planarization with aspartic acid/tolyltriazole
US20060099817A1 (en) Novel slurry for chemical mechanical polishing of metals
KR20000035287A (ko) 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
JP2007318152A (ja) 銅／タンタル基体に有用な化学的機械研磨スラリー
CN103228756B (zh) 一种钨研磨用cmp浆料组合物
JP3904578B2 (ja) 半導体装置の製造方法
JP6050934B2 (ja) 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び基板の製造方法
JP4206233B2 (ja) 研磨剤および研磨方法
CN101161748A (zh) 用于形成钨图案的浆料组合物以及使用其制造半导体器件的方法
US7648904B2 (en) Metal line in semiconductor device and method for forming the same
JP4316406B2 (ja) 研磨用組成物
JP3780767B2 (ja) 金属用研磨液及び基板の研磨方法
TWI242032B (en) CMP slurry for metal and method for manufacturing metal line contact plug of semiconductor device using the same
JP2008112969A (ja) 研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
JP2004172576A (ja) エッチング液、エッチング方法および半導体装置の製造方法
JP2010108985A (ja) 研磨方法
JP2006086462A (ja) 研磨用組成物およびそれを用いた配線構造体の製造法
US11094555B2 (en) CMP slurry and CMP method
KR101203599B1 (ko) 구리 함유 기판의 화학 기계적 평탄화를 위한 방법
JP2004363141A (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
KR100567913B1 (ko) 반도체 소자의 금속 배선 형성 방법
JP2009152647A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法
KR100772925B1 (ko) 구리 다마신 공정용 화학 기계적 연마 슬러리 조성물
JP2004111591A (ja) 研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法