CN104911593A - 包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。本发明的金属膜用蚀刻液组合物通过包含亚磷酸而即使不包含环境管理物质,也能在无需延迟蚀刻速度的情况下,调节蚀刻斜面的倾斜,并能提供经时稳定的蚀刻液。
Description
技术领域
本发明涉及包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
背景技术
作为用于驱动半导体装置和平板显示装置的电子电路,代表性的有薄膜晶体管(TFT,thin film transistor)。TFT的制造过程通常由以下工序构成,在基板上形成金属膜作为栅和数据配线材料,并在上述金属膜的选择性的区域形成光致抗蚀剂之后,将上述光致抗蚀剂作为掩膜来对上述金属膜进行蚀刻。
近来,在半导体装置或平板显示设备中,金属配线的电阻成为了主要的焦点。由于电阻为引起RC信号延迟的主要因子,因而在平板显示设备中增加面板的大小并实现高分辨率方面起着非常重要的作用。
为了在平板显示设备中减少所需的RC信号延迟,必须开发低电阻物质,而以往主要使用的铬、钼、铝及它们的合金很难用于在大型TFTLCD中使用的栅和数据配线等。
在这种背景下,作为新型低电阻金属膜中一个的铜膜备受瞩目。这是因为与铝膜或铬膜相比,铜膜具有电阻明显低且在环境方面也不会引起大的问题的优点。然而,铜膜在涂敷光致抗蚀剂并实现图案化的工序存在很多难点,且具有与硅绝缘膜之间的粘接力差的问题。
由此,正对用于弥补低电阻铜单一膜的缺点的多重金属膜进行研究,而在其中,尤其受人瞩目的是铜-钛双重膜。
然而,存在为了蚀刻铜-钛双重膜而需要在每个层利用不同的蚀刻液组合物。尤其,为了蚀刻包含铜的金属膜,主要利用过氧化氢系或氧嗪酸系蚀刻液组合物,在利用过氢系蚀刻液组合物的情况下,具有蚀刻液组合物被分解或因老化(aging)而变得不稳定的缺点,而在利用氧嗪酸系蚀刻液组合物的情况下,具有蚀刻速度缓慢且对老化不稳定的缺点。
为此,提出了对包含铜和钛的金属膜具有高蚀刻率且老化性得到改善的蚀刻液组合物。例如,韩国公开专利第10-2012-0138290号公开了以使用过硫酸盐作为主要氧化剂来代替过氧化氢的方式对钛和铜的双重膜进行蚀刻的蚀刻液。然而在上述蚀刻液中,虽然由环状胺化合物5-氨基四唑发挥着能够减少蚀刻倾斜度的作用,但在增加5-氨基四唑含量的情况下,存在蚀刻速度延迟的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2012-0138290号
发明内容
为此,本发明提供能够在无需延迟蚀刻速度的情况下,调节蚀刻斜面的倾斜并耐老化的蚀刻液组合物。
为了达成上述目的,本发明提供金属膜用蚀刻液组合物,其中,包含过硫酸盐、氟化合物、含亚磷酸的无机酸、环状胺化合物、磺酸、有机酸及其盐或它们的混合物。
本发明的一实例可为包含0.1至5重量%的亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
再一实例可为包含1至5重量%的亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物。
另一实例可为包含过硫酸盐0.5至20重量%、氟化合物0.01至2重量%、除亚磷酸之外的无机酸1至10重量%、环状胺化合物0.5至5重量%、磺酸0.1至10重量%、有机酸及其盐或它们的混合物5至15重量%、亚磷酸0.1至5重量%、以及余量的水的金属膜用蚀刻液组合物。
还有一实例中的过硫酸盐可为选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种以上。
又一实例中的氟化合物可为选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的一种以上。
又一实例中的上述除亚磷酸之外的无机酸为选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一种以上。
又一实例中的上述环状胺化合物可为选自氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的一种以上。
又一实例中的上述磺酸可为选自对甲苯磺酸和甲磺酸中的一种以上。
又一实例中的上述有机酸可为选自乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸中的一种以上。
又一实例中的上述盐可为钾盐、钠盐或铵盐。
又一实例中的上述蚀刻液组合物可为对由铜和钛形成的多重膜进行蚀刻的蚀刻液组合物。
本发明的金属膜用蚀刻液组合物能够提供通过包含亚磷酸,即使不包含环境管理物质,也能在无需延迟蚀刻速度的情况下,调节蚀刻斜面的倾斜,并能实现耐老化的蚀刻液。
附图说明
图1表示基于添加亚磷酸(H3PO3)的蚀刻倾斜度(锥形倾斜角)。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明提供包含过硫酸盐、氟化合物、含亚磷酸的无机酸、环状胺化合物、磺酸、有机酸及其盐或它们的混合物的金属膜用蚀刻液组合物。
以下,对各成分进行具体说明。
(a)过硫酸盐
过硫酸盐为用于蚀刻铜金属膜的主要氧化剂。作为具体例,可列举出过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)等,且这些可以单独使用或混合两种以上来使用。
过硫酸盐相对于蚀刻液组合物总重量优选包含0.5至20重量%。在过硫酸盐的含量大于20重量%的情况下,因蚀刻率极快而很难控制蚀刻程度,进而可导致金属膜的过度蚀刻(overetching),而在过硫酸盐的含量小于0.5重量%的情况下,可导致未被蚀刻或蚀刻速度慢。
(b)氟化合物
氟化合物作为能够在蚀刻液组合物内分解为氟离子或多原子氟离子的化合物,是对钛金属膜进行蚀刻,并去除在蚀刻时产生的残渣,增加钛蚀刻速度的成分。
氟化合物的种类不受特殊限制,作为具体的例,可列举出氟化铵(ammonium fluoride)、氟化钠(sodium fluoride)、氟化钾(potassiumfluoride)、氟化氢铵(ammonium bifluoride)、氟化氢钠(sodiumbifluoride)、氟化氢钾(potassium bifluoride)等,且这些可以单独使用或混合两种以上来使用。
氟化合物相对于蚀刻液组合物总重量可包含0.01至2重量%,优选包含0.05至1重量%。在氟化合物的含量小于0.01重量%的情况下,很难对钛进行蚀刻,而在氟化合物的含量大于2重量%的情况下,会增加由钛蚀刻引起的残渣的产生,并能蚀刻层叠的玻璃基板。
(c)除亚磷酸之外的无机酸
除亚磷酸之外的无机酸为用于蚀刻金属膜的辅助氧化剂成分。可根据上述无机酸的含量来控制蚀刻速度,无机酸能够与蚀刻液组合物内的铜离子发生反应,由此,通过防止铜离子的增加来防止蚀刻率的减少。
作为具体的例,可列举出硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸等,且这些可以单独使用或混合两种以上来使用。
除亚磷酸之外的无机酸相对于蚀刻液组合物总重量可包含1至10重量%。在除亚磷酸之外的无机酸的含量小于1重量%的情况下,因蚀刻率减少而无法达到充分的蚀刻速度,在除亚磷酸之外的无机酸的含量大于10重量%的情况下,可在对金属膜进行蚀刻时所使用的感光膜产生龟裂(crack)或使感光膜脱落。在感光膜产生龟裂或使感光膜脱落的情况下,位于感光膜的下部的钛膜或铜膜将会被过度蚀刻。
(d)环状胺化合物
环状胺化合物为防腐蚀剂。作为具体的例,可列举出氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉等,且这些可以单独使用或混合两种以上来使用。例如,可使用5-氨基四唑作为环状胺化合物。
环状胺化合物相对于蚀刻液组合物总重量可包含0.5至5重量%。在环状胺化合物的含量小于0.5%的情况下,因铜膜的蚀刻率提高而具有过度蚀刻的危险,在环状胺化合物的含量大于5重量%的情况下,可因铜的蚀刻率减小而无法实现所期望的程度的蚀刻。
(e)磺酸
磺酸为防老化添加剂。磺酸通过在蚀刻液组合物内分解为硫酸根离子(SO4)来降低过硫酸铵的水解速度,并防止由蚀刻液组合物的保管基板处理数量的增加引起的铜和钛的蚀刻率的不稳定性。
作为具体的例,可列举出对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)等。
磺酸相对于蚀刻液组合物总重量可包含0.1至10重量%。
(f)有机酸及其盐或它们的混合物
随着有机酸含量的增加而蚀刻速度会变快,而随着有机酸盐的含量的增加,蚀刻速度反而会变慢。尤其,有机酸盐起到螯合物作用,与蚀刻液组合物内的铜离子形成络合物,由此调节铜的蚀刻速度。因此,可按适当水平调节蚀刻液组合物内的有机酸和有机酸盐的含量来调节蚀刻速度。
作为有机酸的具体的例,可列举出乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸等,而对其盐的具体例,可列举出钾盐、钠盐和铵盐等。
有机酸及其盐或它们的组合物相对于蚀刻液组合物总重量可包含5至15重量%。在含量小于5重量%的情况下,因很难调节铜的蚀刻速度而能够发生过度蚀刻,在含量大于15重量%的情况下,因铜的蚀刻速度降低而导致工序上的蚀刻时间变长,并减少待处理基板的数量。
(g)亚磷酸
亚磷酸可包含亚磷酸或亚磷酸盐(phosphate)。
亚磷酸相对于蚀刻液组合物总重量可包含0.1至5重量%,优选包含1至5重量%。在含量小于0.1重量%的情况下,降低蚀刻倾斜面的效果并不明显,在含量大于5重量%的情况下,因蚀刻速度变得过快而能够引起铜基板的过度蚀刻。
除了上述成分之外,上述蚀刻液组合物还可进一步包含蚀刻调节剂、表面活性剂和pH调节剂。
上述蚀刻液组合物可包含用于使上述蚀刻液组合物的总重量成为100重量%的余量的水。
以下,利用实施例、比较例和实验例来更详细地说明本发明。然而以下实施例、比较例和实验例仅用于例示本发明,本发明不受以下实施例、比较例和实验例的限制,可进行多种修改及变更。
实施例1至5和比较例1.金属膜用蚀刻液组合物的制造
使用如下述表1所示的成分和含量来制造金属膜用蚀刻液组合物。
下述表1中的各成分的含量单位为重量%,且余量为水。
【表1】
区分 | APS | AF | HNO3 | ATZ | p-TSA | A.A | AcOH | H3PO3 |
实施例1 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 0.5 |
实施例2 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 0.8 |
实施例3 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 1.0 |
实施例4 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 1.2 |
实施例5 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 1.5 |
比较例1 | 15 | 0.7 | 3 | 1.2 | 3.0 | 2.5 | 8.0 | 0 |
APS:过硫酸铵(Ammonium persulfate)
AF:氟化铵(Ammonium fluoride)
ATZ:5-氨基四唑(5-aminotetrazole)
p-TSA:对甲苯磺酸(p-Toluene Sulfonic Acid)
A.A:乙酸铵(Ammonium Acetate)
AcOH:乙酸(Acetic acid)
实验例1.测定蚀刻速度及蚀刻倾斜度
喷射式蚀刻方式的实验设备利用了0.5代蚀刻机(Etcher)(AST公司),当进行蚀刻工序时,蚀刻液组合物的温度为约26℃左右,蚀刻时间为100至130秒钟左右。
在上述蚀刻工序中测定被蚀刻的铜系双重膜的剖面时,使用剖面SEM(日立(Hitachi)公司产品,型号名称S-4700)进行了测定,且在下述表2和图1中示出了其结果。
【表2】
如图1和表2所示,确认了包含亚磷酸的金属膜用蚀刻液组合物可在无需延迟蚀刻速度的情况下,调节蚀刻斜面的倾斜。
Claims (11)
1.一种金属膜用蚀刻液组合物,其中,包含过硫酸盐、氟化合物、含亚磷酸的无机酸、环状胺化合物、磺酸、有机酸及其盐或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,包含0.1至5重量%的亚磷酸。
3.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,包含1至5重量%的亚磷酸。
4.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,包含过硫酸盐0.5至20重量%、氟化合物0.01至2重量%、除亚磷酸之外的无机酸1至10重量%、环状胺化合物0.5至5重量%、磺酸0.1至10重量%、有机酸及其盐或它们的混合物5至15重量%、亚磷酸0.1至5重量%、以及余量的水。
5.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述过硫酸盐为选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述氟化合物为选自氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾中的一种以上。
7.根据权利要求4所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述除亚磷酸之外的无机酸为选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述环状胺化合物为氨基四唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷和吡咯啉中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述磺酸为选自对甲苯磺酸和甲磺酸中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述有机酸为选自乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸中的一种以上,所述盐为钾盐、钠盐或铵盐。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的金属膜用蚀刻液组合物,其中,所述蚀刻液组合物对由铜和钛形成的多重膜进行蚀刻。
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