CN111647889A - 一种蚀刻速率稳定的铜蚀刻液 - Google Patents

一种蚀刻速率稳定的铜蚀刻液 Download PDF

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王书萍
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/18Acidic compositions for etching copper or alloys thereof

Abstract

本发明涉及一种蚀刻速率稳定的铜蚀刻液。该蚀刻液由双氧水、双氧水稳定剂、无机酸、螯合剂、pH调节剂和蚀刻抑制剂组成。本发明中的铜蚀刻液引入磷酸、硝酸等无机酸,加快氧化产物氧化铜在蚀刻液中的溶解过程,提升蚀刻速率,并可以通过调节无机酸的种类及含量来调控蚀刻液的蚀刻速率;在蚀刻过程中,咪唑、氢氧化钠等pH调节剂可以稳定蚀刻液pH,减少蚀刻速率的变化,并减少对设备的腐蚀;组合螯合剂中的配位原子可以快速、充分地与二价铜离子以配位键的方式形成稳定的环状螯合物,从而解决蚀刻液中游离的二价铜离子催化双氧水分解的问题,稳定蚀刻液的蚀刻速率,延长蚀刻液的使用寿命。

Description

一种蚀刻速率稳定的铜蚀刻液
技术领域
本发明涉及液晶显示器薄膜晶体管行业电子化学品技术领域,具体涉及一种蚀刻速率稳定、可调节的高稳定性铜蚀刻液及其作为电子化学品在面板等的金属蚀刻。
背景技术
近年来,面板行业发展迅猛,国内各个面板厂家不断革新面板的制造工艺,提升显示器质量,显示器逐渐向大尺寸、高分辨率方向发展,从而促使显示器中的金属配线更加精细化。以往面板行业中的金属配线多为铝或铝合金导线,但随着面板行业的发展,传统的铝或铝合金配线电阻率较高和抗电迁移特性较差等缺点逐渐暴露出来。金属铜及其合金具有较低的电导率和优良的抗电迁移性,可以有效降低线宽,降低电流损耗,促进显示器向大尺寸和高分辨率方向发展。显示器中的金属配线都是由干法蚀刻或湿法刻蚀形成,其中湿法刻蚀因其选择性高、适应性高、处理量大、蚀刻速率快等优点在行业内长期应用。目前面板行业中的铜蚀刻液一般由双氧水氧化剂及多种添加剂混合制备得到,但是以双氧水为氧化剂的蚀刻液往往存在着蚀刻速率较低、蚀刻指标不稳定、蚀刻寿命短等问题,极大地影响了蚀刻的质量及成本。专利CN201611197242公开了一种以双氧水为主要成分,有机酸、胺化合物、磷酸盐化合物为添加剂的蚀刻液,解决了蚀刻液的蚀刻寿命和蚀刻均匀性等问题,但该蚀刻液对铜的蚀刻速率较低。专利CN201710825462中的铜蚀刻液提高了蚀刻的均匀性,但该蚀刻液的蚀刻速率较低,蚀刻寿命不长,难以满足客户需求。
为了解决上述问题并满足面板行业对铜蚀刻液的要求,本发明在双氧水的基础上添加双氧水稳定剂、无机酸、螯合剂、pH调节剂、蚀刻抑制剂等添加剂来减缓双氧水的分解,提高蚀刻液的蚀刻速率,增加蚀刻液的稳定性,延长蚀刻液的寿命。本发明研发了一种涉及蚀刻速率稳定、可调节的高稳定性铜蚀刻液。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种蚀刻速率稳定、可调节的高稳定性铜蚀刻液。为实现上述目的,本发明技术方案提供一种蚀刻速率稳定、可调节的高稳定性铜蚀刻液,所述的铜蚀刻液由双氧水、双氧水稳定剂、无机酸、螯合剂、pH调节剂、蚀刻抑制剂和去离子水组成。
其中,铜蚀刻液中双氧水的质量分数为1-20%;双氧水稳定剂的质量分数为0.0001- 1%;无机酸的质量分数为0.1-10%;螯合剂的质量分数为1-10%;pH调节剂的质量分数为0.1-5%;蚀刻抑制剂的质量分数为0.1-5%;余量为去离子水。
在实施案例中,所述双氧水稳定剂可以包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸盐、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等中的一种或几种。
在实施案例中,所述无机酸可以包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的一种或几种。
在实施案例中,所述铜离子螯合剂由有机酸和带氨基的膦酸组成,其中有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、乳酸等中的一种或多种,在螯合剂中的质量分数为50-95%;带氨基的膦酸类化合物包括氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸,乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸等中的一种或几种,在螯合剂中的质量分数为5-50%。
在实施案例中,所述pH调节剂可以包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、咪唑等中的一种或几种。
在实施案例中,所述蚀刻抑制剂包括5-甲基四氮唑、1-氨基四氮唑、5-巯基-1-甲基四唑、5-巯基-1-二甲氨基乙基-1H-四氮唑等中的一种或几种。
本发明还提供了一种蚀刻速率稳定、可调的高稳定性铜蚀刻的制备方法,制备方法包括以下步骤:
S1、将双氧水与双氧水稳定剂混合均匀。
S2、先加入适量去离子水,随后再将无机酸、螯合剂、双氧水和双氧水稳定剂的混合物逐一加入,每加入一种组分都需混合均匀并保持温度恒定。
S3、用pH调节剂调节蚀刻液pH为3-5。
S4、调节pH后补充去离子水。
在蚀刻液制备过程中需要严格按照顺序操作,其中无机酸、螯合剂先添加,双氧水和双氧水稳定剂的混合物后添加。
所述制备方法中,双氧水和双氧水稳定剂须提前混合均匀,并保存在低温环境中。
所述制备方法中,在调节蚀刻液pH前,蚀刻液已经混合均匀且温度恒定。
本发明的优点和有益效果在于:本发明中,在双氧水的基础上引入磷酸、硝酸等无机酸,提升蚀刻液对铜的蚀刻速率,并可以通过调节无机酸的种类及含量来调控蚀刻液的蚀刻速率;引入咪唑、氢氧化钠等pH调节剂稳定蚀刻液pH,减少蚀刻速率的变化,减少设备的腐蚀;引入有机酸和带氨基膦酸类化合物组成的螯合剂,组合螯合剂的配位原子与二价铜离子以配位键的方式形成稳定的环状螯合物,减少蚀刻液中游离的二价铜离子,从而解决蚀刻液中游离的二价铜离子催化双氧水分解的问题,稳定蚀刻液的蚀刻速率,延长蚀刻液的使用寿命。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下文将结合附表的方式来充分地描述实施例及对比例,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例显示的范围。
对比例1:
对比例1提供了不添加无机酸的铜蚀刻液与蚀刻效果,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;咪唑的质量分数为0.99%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存在8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入0.99g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
对比例2:
对比例2提供了不添加螯合剂的铜蚀刻液与蚀刻效果,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、盐酸、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;盐酸的质量分数为4%;咪唑的质量分数为2.41%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存于8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g盐酸加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.41g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
对比例3:
对比例3提供了添加一种螯合剂的铜蚀刻液与蚀刻效果,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、盐酸、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;盐酸的质量分数为0.5%;咪唑的质量分数为2.61%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存于8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸和0.5g盐酸加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.61g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
对比例4:
对比例4提供了不添加蚀刻抑制剂的铜蚀刻液与蚀刻效果,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、乙二胺四甲叉膦酸、盐酸、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;乙二胺四甲叉膦酸的质量分数为0.5%;盐酸的质量分数为0.5%;咪唑的质量分数为2.59%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存于8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸、0.5g乙二胺四甲叉膦酸和0.5g盐酸加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.59g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
实施例1:
实施例1提供了高蚀刻速率与高稳定性的铜蚀刻液,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、硝酸、乙二胺四甲叉膦酸、5-氨基四氮唑、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;硝酸的质量分数为0.5%;乙二胺四甲叉膦酸的质量分数为1%;5-氨基四氮唑的质量分数为0.1%;咪唑的质量分数为2.49%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存在8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸、0.5g硝酸、1g乙二胺四甲叉膦酸和0.1g5-氨基四氮唑加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.49g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
实施例2:
实施例2提供了高蚀刻速率与高稳定性的铜蚀刻液,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、盐酸、氨基三甲叉膦酸、5-甲基四氮唑、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;氨基三甲叉膦酸的质量分数为1%;5-甲基四氮唑的质量分数为0.1%;盐酸的质量分数为0.5%;咪唑的质量分数为 3%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存在8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸、0.5g盐酸、1g氨基三甲叉膦酸和0.1g5-甲基四氮唑加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入3g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
实施例3:
实施例3提供了高蚀刻速率与高稳定性的铜蚀刻液,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、5-巯基-1-二甲氨基乙基 -1H-四氮唑、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;二乙烯三胺五甲叉膦酸的质量分数为1%;5-巯基-1-二甲氨基乙基-1H-四氮唑的质量分数为0.1%;磷酸的质量分数为 0.5%;咪唑的质量分数为2.41%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存在8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸、0.5g磷酸、1g二乙烯三胺五甲叉膦酸和0.1g5-巯基-1-二甲氨基乙基-1H-四氮唑加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.41g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
实施例4:
实施例4提供了高蚀刻速率与高稳定性的铜蚀刻液,具体为:
所述的铜蚀刻液由双氧水、柠檬酸、硫酸、氨基二甲叉膦酸、5-巯基-1-甲基四唑、咪唑和去离子水组成。
其中,双氧水的质量分数为9%;柠檬酸的质量分数为4%;氨基二甲叉膦酸的质量分数为1%;5-巯基-1-甲基四唑的质量分数为0.1%;硫酸的质量分数为0.5%;咪唑的质量分数为2.67%;余量为去离子水。
制备方法包括以下具体步骤:
(1)步骤一:称取100g双氧水与0.05g苹果酸混合均匀,并保存在8℃的冰箱中;
(2)步骤二:称取约50g去离子水于烧杯中;
(3)步骤三:在步骤二的基础上,称取4g柠檬酸、0.5g硫酸、1g氨基二甲叉膦酸和0.1g5-巯基-1-甲基四唑加入烧杯中,并搅拌溶解完全;
(4)步骤四:在步骤三的基础上,加入9g双氧水与双氧水稳定剂的混合物,并混合均匀;
(5)步骤五:在步骤四的基础上,加入2.67g咪唑调节蚀刻液的pH为4.00。
(6)步骤六:在步骤五的基础上,加入去离子水使蚀刻液的总质量为100g。
将上述制备好的铜蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验,记录一定厚度的铜被蚀刻掉所需的时间,并算出蚀刻速率。同时,向蚀刻液中逐渐加入铜粉至1000ppm,3000ppm,5000ppm,并分别测试加入铜粉后蚀刻液对铜的蚀刻速率。
Figure RE-GDA0002604063540000071
Figure RE-GDA0002604063540000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述的铜蚀刻液由双氧水、双氧水稳定剂、无机酸、螯合剂、pH调节剂、蚀刻抑制剂和水组成,铜蚀刻液中双氧水的质量分数为1-20%;双氧水稳定剂的质量分数为0.0001-1%;无机酸的质量分数为0.1-10%;螯合剂的质量分数为1-10%;pH调节剂的质量分数为0.1-5%;蚀刻抑制剂的质量分数为0.1-5%;余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述双氧水稳定剂包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸盐、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述铜离子螯合剂由有机酸和带氨基的膦酸类化合物组成,其中有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、乳酸中的一种或多种,在螯合剂中的质量分数为50-95%;带氨基的膦酸类化合物包括氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸,乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种,在螯合剂中的质量分数为5-50%。
5.根据权利要求1所述的蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述pH调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的蚀刻速率稳定的铜蚀刻液,其特征在于:所述蚀刻抑制剂包括5-甲基四氮唑、1-氨基四氮唑、5-巯基-1-甲基四唑、5-巯基-1-二甲氨基乙基-1H-四氮唑中的一种或多种。
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