CN109415818A - 铜厚膜用蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

提供：蚀刻速率高、在高铜离子浓度下也能进行蚀刻使得铜的膜厚变厚以可以维持以往那样的制造速度的铜厚膜用蚀刻液。包含过氧化氢、强酸性物质、胺化合物、过氧化氢分解抑制剂、唑类和水、且pH低于2的铜厚膜用蚀刻液在铜离子浓度为20000ppm的高铜离子浓度下也可以以380nm/分钟以上的蚀刻速率对铜膜进行蚀刻，进一步锥角也可以调整为30°～80°。

Description

铜厚膜用蚀刻液
技术领域
本发明涉及对液晶、有机EL等的平板显示器的布线用中使用的铜进行蚀刻时使用的、铜厚膜用蚀刻液。
背景技术
液晶、有机EL(电致发光元件(Electro-Luminescence))等的平板显示器(FPD)的TFT(薄膜晶体管(Thin Film Transistor))使用铝作为布线材料。近年，大画面且高清晰度的FPD普及，对于所使用的布线材料要求电阻比铝低。因此，近年来逐渐使用电阻比铝低的铜作为布线材料。
对于FPD的布线，通过将利用溅射法形成的铜膜进行湿式蚀刻来形成。这是因为，由于可以一次性地形成大面积、能够实现工序的缩短化。在此，布线的湿式蚀刻中，重要在于以下几点。
(1)加工精度高、一样。
(2)加工后的布线截面为规定角度的正锥形。
(3)通过含有铜离子而蚀刻速率不会变化(浴镀寿命长)。
作为满足这种要求的蚀刻液，公开了专利文献1。
在此，公开了一种含有钼和铜的多层膜用蚀刻液，其特征在于，其包含：
过氧化氢、
酸性有机酸、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
含有铝盐的析出防止剂。
该蚀刻液在铜(Cu)和钼(Mo)的蚀刻速率、所蚀刻的边界区域的锥角、钼(Mo)的侧蚀、钼(Mo)的残渣、对于过蚀刻的耐性、析出物、过氧化氢分解速度等评价中，具有满足当前的制造中使用的水平的性能。
另外，出于同样的目的，专利文献2中公开了一种包含铜层和钼层的多层薄膜用蚀刻液，其包含：(A)过氧化氢；(B)不含有氟原子的无机酸；(C)选自琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸和苹果酸中的至少一种的有机酸；(D)碳数2～10、且具有氨基和羟基使得其总计基团数成为二个以上的胺化合物；(E)5-氨基-1H-四唑；和，(F)过氧化氢稳定剂，pH为2.5～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-209568号公报
专利文献2：日本专利5051323号公报
发明内容
发明要解决的问题
目前提倡4K、8K之类的高分辨率的标准。这些标准在小的画面中无法发挥其能力。因此，开发了画面比以往进一步大的显示器(大画面FPD)。大画面FPD中，用于驱动像素的布线的距离变长，因此要求更低电阻的布线。铜布线中为了减少电阻，考虑增加布线的截面积。然而，如果扩大布线的宽度、增大1个像素的面积，则无法满足高精细度之类的要求。
另一方面，为了降低布线材料的电阻，也考虑了使用银、金之类电阻率低于铜的材料，但成本过度变高，从普及的观点出发不理想。结果，必须通过增加铜布线的厚度方向而增大截面积、或减少电阻值。
为了形成加厚了铜的厚度的布线，必须解决如下的技术课题。
(1)为了维持以往同样的制造速率，加快蚀刻速度。
(2)蚀刻液中所蚀刻的铜离子量增加，因此，即使为高铜离子浓度也可以进行蚀刻。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而想到的，提供蚀刻速度快、在高铜离子浓度下也能进行蚀刻的铜厚膜用蚀刻液。
更具体而言，本发明的铜厚膜用蚀刻液的特征在于，包含：
过氧化氢、
强酸性物质、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
水，
且pH低于2。
发明的效果
本发明的铜厚膜用蚀刻液具有380nm/分钟以上的蚀刻速率作为蚀刻速率。另外，即使铜离子浓度为20000ppm，也能继续蚀刻。
因此，本发明的铜厚膜用蚀刻液具有如下效果：对厚膜状态的铜进行蚀刻时，也可以以以往程度的工序时间进行处理，另外，即使在蚀刻液中残留有高浓度的铜离子，也能继续蚀刻。
附图说明
图1为示出所蚀刻的布线的截面的概念图。
具体实施方式
以下对本发明的铜厚膜用蚀刻液进行说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的蚀刻液的一实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以改变以下的实施方式和实施例。需要说明的是，以下的说明中，用“A～B”或“A至B”表示数值范围的情况下，为“A以上且B以下”的含义。即，是指包含数值A且大于数值A、且包含数值B且小于数值B的范围。另外，“大于A”是指，不含数值A且大于数值A，“低于A”是指，不含数值A且小于数值A。
本发明的铜厚膜用蚀刻液包含：过氧化氢、强酸性物质、胺化合物、过氧化氢分解抑制剂、唑类和水，且pH低于2。以下对各成分进行详细说明。
＜过氧化氢＞
对于铜的蚀刻而言，铜被氧化，形成氧化铜(CuO)，被酸溶解。即，过氧化氢作为将铜氧化的氧化剂使用。需要说明的是，过氧化氢(日文：過酸化水素)与过氧化氢(日文：過水)是同义语。过氧化氢优选蚀刻液总量的4.0质量％～5.8质量％。
＜强酸性物质＞
对于本发明的铜厚膜用蚀刻液，为了提高蚀刻速率，使pH低于2。因此，必须使用酸性强的物质。强酸性物质可以为无机强酸也可以为有机强酸。另外，即使为弱酸性，只要可以使蚀刻液整体的pH低于2即可。
一般而言，酸的强度由酸解离常数Ka表示。另外，将酸解离常数Ka取负对数的值称为pKa。本发明中能利用的强酸性物质在pKa为零以下的被称为强酸的物质的基础上，可以利用pKa为3以下者。这是由于，蚀刻液混入了多种物质，但只要为pKa为3以下的物质，就可以将蚀刻液整体的pH调整为低于2。因此，本发明中，强酸性物质是指，pKa为3以下的物质。
具体而言，作为强酸性物质的无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸(溴化氢的水溶液)、氢碘酸(碘化氢的水溶液)、氨基磺酸等。
另外，作为强酸性物质的有机酸，可以适合利用甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、缬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、苯基丙氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、色氨酸、脯氨酸之类的氨基酸；丙二酸、丙酮酸、草酸、酒石酸、反式-乌头酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、乙烯基磺酸、苦味酸、三氯乙酸、乙酰胺、水杨酸、4-硝基苯胺之类的化合物。
需要说明的是，有机酸中作为体现强酸性者，可以举出骨架中具有卤素者。特别是有三氟乙酸之类的强酸性物质。然而，骨架中包含氟者有变为氢氟酸的可能性，有对基板造成损伤的担心，因此，期望从本发明的强酸性物质中排除。
强酸性物质相对于蚀刻液总量可以含有5质量％～15质量％。为了调整蚀刻对象部位、蚀刻后的锥角，可以制备后述的药剂，进行制备使得整体的pH变得低于2。
＜有机酸＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液中，从调整锥角、抑制过氧化氢的分解之类的作用出发，除强酸性物质以外可以包含弱酸性的有机酸。需要说明的是，在此弱酸性是指，酸解离常数pKa大于3的物质。
具体而言，作为有机酸，除了碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸之外，还优选列举出碳数1～10的氨基酸等。
作为碳数1～18的脂肪族羧酸，优选列举出甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、一缩二乙醇酸、丁酸、羟基丁酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为碳数6～10的芳香族羧酸，优选列举出苯甲酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
另外，作为碳数1～10的氨基酸，优选列举出氨基甲酸、肌氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、次氮基三乙酸等。弱酸性的有机酸相对于蚀刻液总量可以含有1～20质量％。
＜胺化合物＞
胺化合物承担调整铜膜的锥角、和调整蚀刻液的pH的作用。作为胺化合物，可以合适地利用碳数2～10的胺化合物。更具体而言，优选列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂双环十一烯等多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(氧基甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺，它们可以单独使用或组合多种来使用。
其中，特别优选1-氨基-2-丙醇(CAS编号78-96-6：以下也称为“1A2P”)、N,N-二乙基-1,3-丙二胺(CAS编号104-78-9：以下也称为“NNDPA”)、三异丙醇胺(CAS编号122-20-3：以下也称为“TIPA”)和二异丙醇胺(CAS编号110-97-4：以下也称为“DIPA”)。另外，胺化合物相对于蚀刻液总量优选含有0.05质量％～5.5质量％。
＜过氧化氢分解抑制剂＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液中，作为氧化剂，利用过氧化氢。过氧化氢由于自身分解，因此添加抑制其分解的分解抑制剂。过氧化氢分解抑制剂也称为过氧化氢(日文：過酸化水素)稳定剂(或“过氧化氢(日文：過水)稳定剂”)。
作为过氧化氢分解抑制剂，除了脲、苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢分解抑制剂之外，还可以使用苯基乙酰胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇、乙二醇单丁醚等。其中，特别优选脲(CAS编号57-13-6)、苯基脲(CAS编号64-10-8：以下也称为“FN”)、1-丙醇(CAS编号71-23-8：以下也称为“1P”)、乙二醇单丁醚(CAS编号111-76-2：以下也称为“BG”)。过氧化氢分解抑制剂相对于蚀刻液总量优选含有0.1质量％～2.0质量％。
＜唑类＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液中，为了抑制Cu的蚀刻速率，含有唑类。本发明的铜厚膜用蚀刻液中，为了提高蚀刻速率，将pH设定为低于2。该pH的区域中，根据pH的轻微的差异，而蚀刻速率急剧变化。如此，仅凭借强酸性物质的组成比产生无法调整蚀刻速率的情况。因此，利用蚀刻速率的抑制剂。
作为唑类，可以适合地利用三唑类、四唑类、咪唑类、噻唑类等。更具体而言，可列举出以下的例子。作为三唑类，可以合适地利用1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等。
作为四唑类，可以适合地利用1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等。另外，作为咪唑类，可以合适地利用1H-咪唑、1H-苯并咪唑等。另外，作为噻唑类，可以合适地利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。
需要说明的是，其中，四唑类对于蚀刻速率抑制而言效果高，尤其优选5-氨基-1H-四唑(CAS编号4418-61-5：以后也称为“5A1HT”)、5-甲基-1H-四唑(CAS编号4076-36-2：以后也称为“5M1HT”)、5-苯基-1H-四唑(CAS编号18039-42-4：以后也称为“5苯基1HT”)，三唑类中，优选5-甲基-1H-苯并三唑(CAS编号136-85-6：以后也称为“5M1HBTA”)、1H-苯并三唑(CAS编号95-14-7：以后也称为“BTA”)。
这些唑类相对于蚀刻液总量优选含有0.01质量％～0.10质量％。
＜铜离子＞
对于铜的蚀刻液，追添稀释用的蚀刻液以使通常Cu离子浓度成为2000ppm～4000ppm左右。这是由于，铜离子浓度变高时，过氧化氢的分解速度变快，因此，蚀刻液中的过氧化氢浓度会降低。然而，本发明的蚀刻液在酸性强的环境下使用过氧化氢分解抑制剂，因此，抑制过氧化氢的分解速度。因此，即使形成更高的Cu离子浓度，也无需用于稀释Cu离子的蚀刻液的追添。更具体而言，直至蚀刻液的Cu浓度为20000ppm为止、也无需追添用于稀释的蚀刻液。
＜其他＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液中，除了这些成分之外，还可以添加水、和在不会阻碍蚀刻性能的范围内通常使用的各种添加剂。为了以精密加工为目的，水中优选不存在异物。优选为纯水或超纯水。水可以作为相对于上述各成分的残余的成分确定。
另外，对于上述说明的各成分的含有比率的范围，适当分别调整从而按蚀刻液总量计为100质量％是不言而喻的。另外，铜离子可以自最初包含，但相对于其他组合物的量较少，因此，无视以蚀刻液总量计的组成比。
＜pH、温度＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液调整为pH低于2的范围。另外，蚀刻液可以在20℃～40℃之间使用。更优选为25℃～35℃、最优选为30℃～35℃。
＜保存＞
本发明的铜厚膜用蚀刻液使用过氧化氢。过氧化氢自身分解。因此蚀刻液中含有过氧化氢分解抑制剂。但是，在保存时，可以将过氧化氢(或过氧化氢溶液)和其它液体分开来保存。需要说明的是，过氧化氢溶液为过氧化氢的水溶液。另外，可以仅将过氧化氢(或过氧化氢溶液)、水和除了铜离子之外的原料(称为“蚀刻液原料”)汇总保存。需要说明的是，蚀刻液原料可以存在液体的原料和粉体的原料。即，本发明的铜厚膜用蚀刻液可以将蚀刻液原料、水、和过氧化氢(或过氧化氢溶液)合并来完成。
另外，也可以将蚀刻液原料和水混合、制成蚀刻液原料的溶液。将利用蚀刻液原料和水制作的蚀刻液原料的溶液称为“蚀刻浓缩液”。蚀刻浓缩液与蚀刻液相比仅没有过氧化氢、体积少了该部分的量，因此在保存、转送时便利。因此，本发明的铜厚膜用蚀刻液可以将蚀刻浓缩液、水和过氧化氢合并来完成。
在此，蚀刻浓缩液的水若存在仅溶解蚀刻液原料的量即可。换言之，蚀刻浓缩液中的水可以少于蚀刻液中的水。因此，若考虑到将过氧化氢以作为水溶液的过氧化氢溶液形式供给则本发明的铜厚膜用蚀刻液可以将蚀刻浓缩液、水和过氧化氢溶液这三种合并来完成。
另外，若水被包含于蚀刻浓缩液或过氧化氢溶液则也可以将蚀刻浓缩液和过氧化氢溶液这两种合并来完成。另外，本说明书中，蚀刻浓缩液的各成分比率按照相对于蚀刻液完成时的总量的比率表示。因此，蚀刻浓缩液的各成分的总计不会为100质量％。
＜蚀刻方法＞
使用本发明的铜厚膜用蚀刻液的对象为形成于基板上的以厚度600nm以上的厚度形成的铜膜。在基板与铜膜之间可以形成由其他元素形成的隔离层。本发明的蚀刻方法通过使以600nm以上的厚度形成有铜膜的基板与铜厚膜用蚀刻液接触而进行。
本发明的铜厚膜用蚀刻液在保存时通过将过氧化氢、蚀刻液原料(或蚀刻浓缩液)和水分开来保存，能够实现长期保存。因此，实际使用时，调制它们来完成蚀刻液。调制的方法若最终过氧化氢的浓度形成规定的浓度则没有限定。
以下示出一例，制造在一定量的水中混合蚀刻液原料而成的蚀刻浓缩液。过氧化氢通常以与本发明的铜厚膜用蚀刻液的过氧化氢浓度相比高的浓度的过氧化氢溶液形式供给。因此，调制过氧化氢溶液和蚀刻浓缩液各规定量。该工序可以称为调制铜厚膜用蚀刻液的工序。调制好的铜厚膜用蚀刻液将各成分调制为规定的比率，pH变得低于2。
进行蚀刻时，如上所述，在pH低于2、且20℃～40℃的条件下使用蚀刻液。因此，蚀刻的被对象物也优选被余热到该温度。对于使被处理基板与蚀刻液接触的方法没有特别限定。可以如淋浴式那样由上方对于被处理基板散布蚀刻液，也可以为在蚀刻液的池子浸渍被处理基板的方法。也可以将其称为使铜厚膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序。
需要说明的是，被处理基板是指，在玻璃等基材上至少形成有铜膜、且在该铜膜上形成有用于图案形成的抗蚀图案的状态的基板。
实施例
＜各种评价方法的说明＞
对于本发明的铜厚膜用蚀刻液，以铜的蚀刻速率(nm/分钟)、所蚀刻的布线的截面的锥角(°)和蚀刻后的形状的项目进行评价。
蚀刻速率如以下测定。首先，在形成有热氧化膜100nm的硅晶圆上通过溅射法，以600nm的厚度形成铜膜。使该铜膜与30℃(根据比较例而也有35℃的情况)的蚀刻液接触20秒～60秒。
蚀刻前后的膜的电阻值使用恒定电流施加方式的4端子4探针法电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制：MCP-T610型)测定。由该电阻值的变化算出膜厚变化、算出蚀刻速率。
需要说明的是，铜的蚀刻速率如果为380nm/分钟以上，则判断为圆(○)。除此之外作为规定范围外判断为叉(×)。
需要说明的是，“圆”指的是标准范围内、成功或合格，“叉”指的是标准范围外、失败或不合格。以下的评价中也相同。
锥角如以下测定。首先在玻璃基板上利用溅射法以600nm的厚度成膜为铜膜，制作铜厚膜样品。在该铜膜上形成以布线形状图案化了的抗蚀层，作为锥角评价用的基材。也就是说，基材包含基板、铜膜、以及铜膜上的图案化了的抗蚀层。将该基材在进行适当蚀刻(Just etching)的时间期间浸渍于蚀刻液、进行蚀刻。将蚀刻后的样品洗涤、干燥后，将布线部分切断，观察切断面。
切断面的观测使用SEM(日立制：SU8020型)，在加速电压1kV、30000～50000倍的条件下进行。该SEM观测时，也进行了被蚀刻的部分的形状观察。需要说明的是，适当蚀刻为从蚀刻开始直至膜透过光为止的时间。膜透过光的时刻通过目视确认。
将切断面形状的示意图示于图1。如图1所示，基板1与所蚀刻的倾斜面5形成的角度3设为锥角(°)。若锥角3为30°～80°则判断为圆(○)。若处于该角度的范围外则判断为叉(×)。需要说明的是，图1中，Cu层以标记2表示、抗蚀层以标记4表示。
(实施例1)
将包含作为强酸性物质的
硝酸8.33质量％
作为胺化合物的
NNDPA(N,N-二乙基-1,3-丙二胺)5.24质量％
作为过氧化氢稳定剂的
FN(苯基脲)0.12质量％
作为唑类的
5M1HT(5-甲基-1H-四唑)0.01质量％
蚀刻液原料与水72.41质量％调制，制备蚀刻浓缩液。需要说明的是，蚀刻浓缩液中的各成分比率用相对于与后述的过氧化氢溶液混合而完成蚀刻液时的总量的比率表示。对于以下的实施例和比较例也同样。
将35％过氧化氢溶液13.89质量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为4.86质量％和水分为9.03质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为4.86质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为81.44质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例2)
将包含作为强酸性物质的
丙二酸9.88质量％、
作为胺化合物的
1A2P(1-氨基-2-丙醇)1.35质量％、
作为过氧化氢稳定剂的
1P(1-丙醇)0.68质量％、
作为唑类的
5A1HT(5-氨基-1H-四唑)0.05质量％
的蚀刻液原料与水75.70质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液12.34重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为4.32质量％和水分为8.02质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为4.32质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为83.72质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例3)
将包含作为强酸性物质的
硫酸6.93质量％
甘氨酸1.84质量％
作为胺化合物的
TIPA(三异丙醇胺)2.49质量％
作为过氧化氢稳定剂的
脲0.64质量％
作为唑类的
5M1HBTA(5-甲基-1H-苯并三唑)0.03质量％
的蚀刻液原料与水73.36质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液14.71重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.15质量％和水分为9.56质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.15质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为82.92质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例4)
将包含作为强酸性物质的
丙二酸7.20质量％、
作为有机酸的
戊二酸6.77质量％
作为胺化合物的
DIPA(二异丙醇胺)0.06质量％
作为过氧化氢稳定剂的
BG(乙二醇单丁醚)0.96质量％、
作为唑类的
5苯基1HT(5-苯基-1H-四唑)0.03质量％
的蚀刻液原料与水70.32质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液14.66重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.13质量％和水分为9.53质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.13质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为79.85质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例5)
将包含作为强酸性物质的
乙磺酸7.04质量％
作为有机酸的
苹果酸4.4质量％
作为胺化合物的
TIPA(三异丙醇胺)1.04质量％
作为过氧化氢稳定剂的
BG(乙二醇单丁醚)0.85质量％、
作为唑类的
BTA(苯并三唑)0.02质量％
的蚀刻液原料与水71.56质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液15.09重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.28质量％和水分为9.81质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.28质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为81.37质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例6)
将包含作为强酸性物质的
乙磺酸7.04质量％
作为胺化合物的
TIPA(三异丙醇胺)1.04质量％
作为过氧化氢稳定剂的
BG(乙二醇单丁醚)0.85质量％、
作为唑类的
BTA(苯并三唑)0.02质量％
的蚀刻液原料与水75.96质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液15.09重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.28质量％和水分为9.81质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.28质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为85.77质量％。进而，加入铜粉末将铜离子浓度调整为20000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表1。
(比较例1)
将包含作为强酸性物质的
硝酸10.00质量％
作为胺化合物的
NNDPA(N,N-二乙基-1,3-丙二胺)12.50质量％
作为过氧化氢稳定剂的
FN(苯基脲)0.10质量％
作为唑类的
5M1HT(5-甲基-1H-四唑)0.10质量％
的蚀刻液原料与水65.87质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液11.43重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为4.00质量％和水分为7.43质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为4.00质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为73.30质量％。进而，加入铜粉末想要使铜离子浓度溶解成为20000ppm，但未完全溶解。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例2)
将包含作为强酸性物质的
乙磺酸6.00质量％
作为胺化合物的
TIPA(三异丙醇胺)9.70质量％
作为过氧化氢稳定剂的
BG(乙二醇单丁醚)0.70质量％
作为唑类的
BTA(苯并三唑)0.02质量％
的蚀刻液原料与水68.49质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液15.09重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.28质量％和水分为9.81质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.28质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为78.30质量％。进而，加入铜粉末想要使铜离子浓度溶解成为20000ppm，但未完全溶解。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例3)
将包含作为强酸性物质的
丙二酸15.80质量％
作为胺化合物的
1A2P(1-氨基-2-丙醇)8.40质量％
作为过氧化氢稳定剂的
1P(1-丙醇)0.60质量％
作为唑类的
5A1HT(5-氨基-1H-四唑)0.05质量％
的蚀刻液原料与水62.86质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液12.29重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为4.30质量％和水分为7.99质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为4.30质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为70.85质量％。进而，加入铜粉末使铜离子浓度溶解成为为1000ppm。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例4)
将包含作为强酸性物质的
硝酸6.90质量％
作为胺化合物的
NNDPA(N,N-二乙基-1,3-丙二胺)8.34质量％
作为过氧化氢稳定剂的
FN(苯基脲)0.10质量％
作为唑类的
5M1HT(5-甲基-1H-四唑)0.10质量％
的蚀刻液原料与水71.99质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液12.57重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为4.40质量％和水分为8.17质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为4.40质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为80.16质量％。进而，加入铜粉末想要使铜离子浓度溶解成为1000ppm，但未完全溶解。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例5)
将包含作为强酸性物质的
乙磺酸6.00质量％
作为胺化合物的
TIPA(三异丙醇胺)5.96质量％
作为过氧化氢稳定剂的
BG(乙二醇单丁醚)0.82质量％
作为唑类的
BTA(苯并三唑)0.04质量％
的蚀刻液原料与水72.09质量％调制，制备蚀刻浓缩液。
将35％过氧化氢溶液15.09重量％(相对于蚀刻液的总量、过氧化氢为5.28质量％和水分为9.81质量％)与蚀刻浓缩液混合，调制过氧化氢浓度为5.28质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计成为81.90质量％。进而，加入铜粉末想要使铜离子浓度溶解成为1000ppm，但未完全溶解。另外，在液温35℃下使用。将在蚀刻液整体中所占的各成分浓度和各评价事项的结果示于表2。
[表1]
[表2]
参照表1，使用无机酸和有机酸的情况下，只要为强酸性物质，就也可以将蚀刻液整体的pH调整为低于2。另外，如此制作的铜厚膜用蚀刻液可以在20000ppm这样的铜离子环境下实现380nm/分钟以上的蚀刻速率。另外，锥角度可以调整为30°～80°。另外，其形状也没有特别问题。
另一方面，参照表2。使用的材料与表1所示的实施例相同，但如果没有将蚀刻液整体的pH设定为低于2，则原本不会成为20000ppm这样的高离子浓度。无法使铜离子溶解，因此，也无法进行蚀刻。
另外，仅由有机酸构成强酸性物质的情况下，胺化合物适合的是，0.05质量％以上且低于2.0质量％(参照实施例2、4、5、6)。认为这是由于，有机酸的强酸性物质与无机酸的情况相比，pKa变高，因此，如果过度加入胺化合物，则无法使蚀刻液整体的pH为低于2。
如以上，本发明的铜厚膜用蚀刻液在高铜离子浓度下也可以实现高的蚀刻速率，可以对大面积基板上的厚膜铜以实际量产机的处理速度进行蚀刻。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液可以在对600nm以上的厚的铜膜进行蚀刻时适合利用。
附图标记说明
1 基板
2 Cu层
3 锥角
4 抗蚀层
5 倾斜面

Claims (8)

1.一种铜厚膜用蚀刻液，其包含：
过氧化氢、
强酸性物质、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
水，
且pH低于2。
2.根据权利要求1所述的铜厚膜用蚀刻液，其中，进一步含有弱酸性的有机酸。
3.根据权利要求1或2所述的铜厚膜用蚀刻液，其中，所述唑类为选自5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑中的1种或多种。
4.根据权利要求1至3中的任一权利要求所述的铜厚膜用蚀刻液，其中，所述胺化合物为选自1-氨基-2-丙醇、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺中的1种或多种。
5.根据权利要求1至4中的任一权利要求所述的铜厚膜用蚀刻液，其中，所述过氧化氢分解抑制剂为选自脲、苯基脲、1-丙醇、乙二醇单丁醚中的1种或多种。
6.一种铜厚膜用蚀刻浓缩液，其包含：
强酸性物质、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
水，且不含过氧化氢，
加入过氧化氢使其成为整体的4.0质量％～5.8质量％，
从而pH变得低于2。
7.根据权利要求6所述的铜厚膜用蚀刻浓缩液，其中，进一步含有弱酸性的有机酸。
8.一种铜厚膜用蚀刻方法，其包括如下工序：
在铜厚膜用蚀刻浓缩液中加入过氧化氢使其成为整体的4.0质量％～5.8质量％，来调制铜厚膜用蚀刻液的工序，
所述铜厚膜用蚀刻浓缩液包含：
强酸性物质、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
水，
加入过氧化氢使其成为整体的4.0质量％～5.8质量％，
从而pH变得低于2；和，
使以600nm以上的厚度形成有铜膜的基板与所述铜厚膜用蚀刻液接触的工序。
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