TWI678435B - 銅厚膜用蝕刻液、銅厚膜用蝕刻濃縮液及銅厚膜用蝕刻方法 - Google Patents

銅厚膜用蝕刻液、銅厚膜用蝕刻濃縮液及銅厚膜用蝕刻方法 Download PDF

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Abstract

提供一種銅厚膜用蝕刻液，其即便銅的膜厚變為較厚亦能夠維持如先前的製造速度，而且蝕刻速率較高，即便在高銅離子濃度下亦能夠蝕刻。
一種含有過氧化氫、強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水，且pH為小於2之銅厚膜用蝕刻液，係即便在銅離子濃度為20,000ppm的高銅離子濃度下，亦能夠以380nm/min以上的蝕刻速率蝕刻銅膜，而且錐角亦能夠調整成為30°~80°。

Description

銅厚膜用蝕刻液、銅厚膜用蝕刻濃縮液及銅厚膜用蝕刻方法
本發明係有關於一種將在液晶、有機EL等的平面面板顯示器的配線用所使用的銅進行蝕刻時所使用之銅厚膜用蝕刻液。
以往，液晶或有機EL(Electro-Luminescence；電致發光)等平面面板顯示器(FPD)的TFT(Thin Film Transistor；薄膜電晶體)，係使用鋁作為配線材料。近年來，大畫面且高精細度的FPD普及，所使用的配線材料係被要求比鋁更低電阻之物。因此，近年來，係使用比鋁更低電阻之銅作為配線材料。
FPD的配線，係藉由將使用濺鍍法所形成的銅膜進行濕式蝕刻而形成。因為能夠一口氣地形成大面積，所以步驟能夠縮短化。因而，在配線的濕式蝕刻，一般認為以下各點為重要的。
(1)加工精確度必須高且均勻。
(2)加工後的配線剖面必須為預定角度的順式錐體。
(3)必須不因含有銅離子而蝕刻速率產生變化(槽液壽命(bath life)必須長)。
專利文獻1係揭示一種滿足此種要求之蝕刻液。
在此，係揭示一種包含鉬及銅之多層膜用蝕刻液，其特徵在於含有過氧化氫、酸性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及含鋁鹽的抗析出劑。
該蝕刻液，係在銅(Cu)及鉬(Mo)的蝕刻速率、經蝕刻的邊界區域之錐角、鉬(Mo)的底切(undercut)、鉬(Mo)的殘渣、對過分蝕刻之耐受性、析出物、過氧化氫分解速度之評價，其具備之性能係滿足使用於目前的製造之水準。
又，為了同樣的目的，專利文獻2係揭示一種包含銅層及鉬層之多層薄膜用蝕刻液，其係含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子之無機酸、(C)選自琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸之至少一種有機酸、(D)碳數2~10且以合計基數成為二以上的方式具有胺基與羥基之胺化合物、(E)5-胺基-1H-四唑、及(F)過氧化氫安定劑，且pH為2.5~5。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-209568號公報
[專利文獻2] 日本特許5051323號公報
目前，係提倡4K或8K之高解像度規格。在小的畫面，該等規格係無法發揮其能力。因而，正開發畫面比先前更大的顯示器(大畫面FPD)。因為在大畫面FPD，驅動像素用的配線之距離較長，所以被要求較低電阻的配線。在銅配線，係考慮增大配線的剖面積用以減少電阻。但是，擴大配線寬度且增加1個像素的面積時，係無法滿足高精細度之要求。
另一方面，亦考慮使用銀或金之電阻率比銅更低的材料用以降低 配線材料的電阻，但是從成本太高、普及之觀點而言，乃是不佳。結果，必須藉由使銅配線的厚度方向增加而增大剖面積，來減少電阻值。
為了形成將銅的厚度增厚而成之配線，必須解決如以下的技術課題。
(1)為了維持與先前同樣的製造速率，必須增快蝕刻速度。
(2)因為在蝕刻液中，被蝕刻的銅離子量增加，所以必須即便高銅離子濃度亦能夠蝕刻。
本發明係為了解決上述課題而想出，提供一種蝕刻速度較快、即便在高銅離子濃度下亦能夠蝕刻之銅厚膜用蝕刻液。
更具體地，本發明之銅厚膜用蝕刻液，其特徵在於含有過氧化氫、強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水，且pH為小於2，不含有氟化化合物及乙二醇苯基醚(ethylene glycol phenyl ether)；前述胺化合物，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基 -2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺之中的至少一者；前述唑類，包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-咪唑、1H-苯并咪唑、1,3-噻唑、4-甲基噻唑之中的至少一者；前述過氧化氫分解抑制劑，包括尿素、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲脲、硫脲、苯基乙醯胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇一丁醚之中的至少一者。
本發明之銅厚膜用蝕刻液，就蝕刻速率而言，係具有380nm/min以上的蝕刻速率。又，即便銅離子濃度為20,000ppm亦能夠繼續蝕刻。
因而，本發明之銅厚膜用蝕刻液，係具即便蝕刻厚膜狀態的銅，亦能夠以先前程度的製程時間進行處理，而且具有即便在蝕刻液中殘留有高濃度的銅離子亦能夠繼續蝕刻之效果。
1‧‧‧基板
2‧‧‧Cu層
3‧‧‧錐角
4‧‧‧阻劑
5‧‧‧傾斜面
第1圖係表示經蝕刻的配線之剖面之概念圖。
以下，說明本發明之銅厚膜用蝕刻液。又，以下的說明係揭示本發明之蝕刻液的一實施形態，在不脫離本發明的宗旨之範圍，亦可改變以下的實施形態及實施例。又，在以下的說明，以「A~B」或是「A至B」表示數值範圍時，係「A以上且B以下」的意思。亦即，意味著包含數值A且較大，而且包含數值B且較小之範圍。又，「大於A」係不包含數值A且較大，而且「小於A」係不包含數值A且較小之意思。
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係含有過氧化氫、強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水，且pH為小於2。以下詳細說明各自成分。
<過氧化氫>
銅的蝕刻，係銅被氧化且成為氧化銅(CuO)而且能夠被酸溶解。亦即，過氧化氫係使用作為將銅氧化之氧化劑。又，過氧化氫與hydrogen peroxide為同義語。過氧化氫係以蝕刻液總量的4.0質量%~5.8質量%為佳。
<強酸性物質>
為了提高蝕刻速率，本發明之銅厚膜用蝕刻液係使pH成為小於2。因而，必須使用酸性強的物質。強酸性物質可為無機強酸亦可為有機強酸。又，即便是弱酸性，能夠使蝕刻液全體的pH成為小於2之物亦可。
通常酸的強度係能夠以酸解離常數Ka表示。又，將採用酸解離常數Ka的負對數之值稱為pKa。能夠利用在本發明之強酸性物質係除了pKa為零以下之被稱為強酸的物質以外，亦能夠利用pKa為3以下之物。蝕刻液能夠混入複數種物質，因為pKa為3以下的物質時，亦能夠將蝕刻液全體的pH調整成為小 於2。因而，在本發明所謂強酸性物質，係pKa為3以下的物質。
具體而言，作為強酸性物質的無機酸，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、溴化氫酸(溴化氫的水溶液)、碘化氫酸(碘化氫的水溶液)、胺基磺酸等。
又，作為強酸性物質的有機酸，能夠適合利用甘胺酸、天冬醯胺(asparagine)、天冬醯胺酸、丙胺酸、麩胺酸(glutamic acid)、纈胺酸、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸、白胺酸、精胺酸(arginine)、異白胺酸、離胺酸、絲胺酸、組胺酸(histidine)、蘇胺酸、苯基丙胺酸、半胱胺酸、酪胺酸、甲硫胺酸(methionine)、色胺酸、脯胺酸之胺基酸、丙二酸、丙酮酸、草酸、酒石酸、反式-烏頭酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、乙烯基磺酸、苦味酸(picric acid)、三氯乙酸、乙醯胺、水楊酸、4-硝基苯胺之化合物。
又，作為有機酸且顯示強酸性之物，可舉出在骨架中具有鹵素之物。特別是三氟乙酸之強酸性物質。但是在骨架中含有氟之物，因為有變化成氟酸之可能性且有對基板造成損傷之可能性，係以從本發明之強酸性物質除去為佳。
強酸性物質係相對於蝕刻液總量，能夠含有5質量%~15質量%。為了調整蝕刻對象位置和蝕刻後的錐角，亦可調製後述的藥劑且以全體的pH為小於2之方式調製。
<有機酸>
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係為了調整錐角、抑制過氧化氫的分解之任務，除了含有強酸性物質以外，亦可有弱酸性有機酸。而且，在此所謂弱酸性，係指酸解離常數pKa為大於3之物質。
具體而言，作為有機酸，可適當地舉出碳數1~18的脂肪族羧酸、 碳數6~10的芳香族羧酸、以及碳數1~10的胺基酸等。
作為碳數1~18的脂肪族羧酸，可適當地舉出甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、酪酸、羥基酪酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊酸、戊二酸、伊康酸、己二酸、己酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸(linolenic acid)等。
作為碳數6~10的芳香族羧酸，可適當地舉出苯甲酸、苦杏仁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
又，作為碳數1~10的胺基酸，可適當地舉出胺甲酸、肌胺酸(sarcosine)、4-胺基酪酸、亞胺基二酪酸、氮基三乙酸等。弱酸性有機酸係相對於蝕刻液總量，能夠含有1~20質量%。
<胺化合物>
胺化合物係擔任調整銅膜的錐角及調整蝕刻液的pH。作為胺化合物，能夠適合利用碳數2~10之物。更具體地，能夠適合舉出乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、三異丙 醇胺、二異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺等的烷醇胺，而且能夠將該等單獨或組合複數種而使用。
該等之中，以1-胺基-2-丙醇(CAS號碼78-96-6：以下亦稱為「1A2P」)、N,N-二乙基-1,3-丙二胺(CAS號碼104-78-9：以下亦稱為「NNDPA」)、三異丙醇胺(CAS號碼122-20-3：以下亦稱為「TIPA」)及二異丙醇胺(CAS號碼110-97-4：以下亦稱為「DIPA」)為特佳。又，胺化合物係相對於蝕刻液總量，以含有0.05質量%~5.5質量%為佳。
<過氧化氫分解抑制劑>
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係利用過氧化氫作為氧化劑。因為過氧化氫係自分解，所以添加抑制其分解之分解抑制劑。過氧化氫分解抑制劑亦稱為過氧化氫安定劑(或「hydrogen peroxide stabilizer」)。
作為過氧化氫分解抑制劑，能夠使用尿素、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲脲、硫脲等的尿素系過氧化氫分解抑制劑、以及苯基乙醯胺、苯基乙二醇、 1-丙醇、2-丙醇等的低碳數醇、乙二醇一丁醚等。該等之中，以尿素(CAS號碼57-13-6)、苯脲(CAS號碼64-10-8：以下亦稱為「FN」)、1-丙醇(CAS號碼71-23-8：以下亦稱為「1P」)、乙二醇一丁醚(CAS號碼111-76-2：以下亦稱為「BG」)為特佳。過氧化氫分解抑制劑係相對於蝕刻液總量，以含有0.1質量%~2.0質量%為佳。
<唑類>
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係含有唑類用以抑制Cu的蝕刻速率。本發明之銅厚膜用蝕刻液係將pH設定為小於2用以提高蝕刻速率。在該pH區域，係因稍微的pH差異而蝕刻速率陡峭地產生變化。其結果，亦產生只藉由強酸性物質的組成比係無法調整蝕刻速率之情形，因此，利用蝕刻速率的抑制劑。
作為唑類，能夠適合利用三唑類、四唑類。咪唑類、噻唑類等。更具體地，能夠列舉出以下之物。作為三唑類，能夠適合利用1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-胺基-1H-三唑等。
作為四唑類，能夠適合利用1H-四唑5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等。又，作為咪唑類，能夠適合利用1H-咪唑、1H-苯并咪唑等。又，作為噻唑類，能夠適合利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。
而且，該等之中，四唑類係抑制蝕刻速率之效果較高，尤其是以5-胺基-1H-四唑(CAS號碼4418-61-5：以後亦稱為「5A1HT」)、5-甲基-1H-四唑(CAS號碼4076-36-2：以後亦稱為「5M1HT」)、5-苯基-1H-四唑(CAS號碼18039-42-4：以後亦稱為「5PHENL1HT」)為佳，三唑類係以5-甲基-1H-苯并三唑(CAS號碼136-85-6：以後亦稱為「5M1HBTA」)、1H-苯并三唑(CAS號碼95-14-7：以後亦稱為「BTA」)為佳。
該等唑類係相對於蝕刻液總量，以含有0.01質量%~0.10質量%為佳。
<銅離子>
銅的蝕刻液，係通常追加稀釋用蝕刻液，使Cu離子濃度成為從2,000ppm至4,000ppm左右。因為銅離子濃度變高時，過氧化氫的分解速度變快致使蝕刻液中的過氧化氫濃度低落。但是因為本發明之蝕刻液係在酸性較強的環境下使用過氧化氫分解抑制劑，所以可抑制過氧化氫的分解速度。因而，即便成為較高的Cu離子濃度，亦不必追加Cu離子的稀釋用蝕刻液。更具體地，蝕刻液的Cu濃度成為20,000ppm為止係不必追加稀釋用蝕刻液。
<其它>
本發明的銅厚膜用蝕刻液，係除了該等成分以外，亦可添加水、及在不阻礙蝕刻性能之範圍通常被使用的各種添加劑。因為將精密加工作為目標，水係以不存在異物之物為佳。以純水或超純水為較佳。水係能夠設為對上述各成分之剩餘成分而決定。
又，上述已說明的各成分的含有比率之範圍，係適當地各自調整使蝕刻液總量成為100質量%，乃是自不待言。又，銅離子亦可從最初就含有，但是因為相對於其它組成物，其量為較少，就蝕刻液總量而言，其組成比可忽視。
<pH、溫度>
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係能夠在pH小於2的範圍進行調整。又，蝕刻液係能夠在20℃至40℃之間使用。較佳為25℃至35℃，最佳是以30℃至35℃為佳。
<保存>
本發明之銅厚膜用蝕刻液係使用過氧化氫。過氧化氫係自分解。因此，在蝕刻液係含有過氧化氫分解抑制劑，但是保存時，亦可將過氧化氫(或過氧化氫水)與其它液體分開而保存。又，過氧化氫水為過氧化氫的水溶液。又，亦可以只將除去過氧化氫(或過氧化氫水)、水及銅離子後之原料(稱為「蝕刻液原料」)彙總而保存。又，蝕刻液原料亦可存在有液體之物及粉體之物。亦即，本發明之銅厚膜用蝕刻液，係可以將蝕刻液原料、水、及過氧化氫(或過氧化氫水加在一起而完成。
而且，亦可將蝕刻液原料及水混合且加在一起而預先製造蝕刻液原料的溶液。將使用蝕刻液原料及水所製成之蝕刻液原料的溶液稱為「蝕刻濃縮液」。相較於蝕刻液，因為蝕刻濃縮液係對應沒有過氧化氫而體積為較少，所以在保存和移送時較方便。因而，本發明的銅厚膜用蝕刻液亦可以將蝕刻濃縮液、水及過氧化氫加在一起而完成。
在此，蝕刻濃縮液的水，係蝕刻液原料可溶解程度之量即可。換言之，蝕刻濃縮液中的水，亦可比蝕刻液中的水更少。因而，考慮以過氧化氫為水溶液之過氧化氫水的方式供給時，本發明的銅厚膜用蝕刻液，係能夠將蝕刻濃縮液、水及過氧化氫水之三者加在一起而完成。
又，在蝕刻濃縮液或過氧化氫水係含有水時，亦能夠將蝕刻濃縮液及過氧化氫水之二者加在一起而完成。又，在本說明書，蝕刻濃縮液的各成分比率，係以相對於蝕刻液完成時的總量之比率來表示。因而，蝕刻濃縮液的各成分之合計，係不成為100質量%。
<蝕刻方法>
使用本發明之銅厚膜用蝕刻液之對象，係由形成在基板上之厚度600nm以上 的厚度所形成的銅膜。亦可在基板與銅膜之間形成有由其它元素所構成之隔離層。本發明之蝕刻方法係使形成有600nm以上的厚度的銅膜之基板接觸銅厚膜用蝕刻液而進行。
本發明之銅厚膜用蝕刻液，係藉由在保存時預先分開成為過氧化氫、蝕刻液原料(或蝕刻濃縮液)及水來保存而能夠長期保存。因此，實際上在使用時，係調配該等而完成蝕刻液。調配方法係只要最後過氧化氫的濃度成為預定濃度，就不被限定。
舉出一個例子時，係預先調製在一定量的水混合蝕刻液原料而成之蝕刻濃縮液。過氧化氫係通常以比本發明之銅厚膜用蝕刻液的過氧化氫濃度更高濃度的過氧化氫水之方式供給。因此，將過氧化氫水與蝕刻濃縮液調配各預定量。該步驟亦可稱為調配銅厚膜用蝕刻液之步驟。所調配的銅厚膜用蝕刻液，係以預定比率調配各成分且pH成為小於2。
進行蝕刻時，係如上述，係在20℃至40℃的條件下使用pH小於2之蝕刻液。因而，蝕刻的被處理對象物係以被加熱至該溫度為佳。使被處理基板接觸蝕刻液之方法係沒有特別限定。如噴淋式，可從上方對被處理基板噴撒蝕刻液。亦可為使被處理基板浸漬在蝕刻液的池中之方法。亦可將其稱為使銅厚膜用蝕刻液接觸被處理基板之步驟。
又，所謂被處理基板，係在玻璃等的基材上至少形成有銅膜，而且在該銅膜上形成有圖案形成用阻劑圖案之狀態的基板。
實施例
<各種評價方法的說明>
對本發明之銅厚膜用蝕刻液，在銅的蝕刻速率(nm/min)、經蝕刻的配線剖面 之錐角(°)及蝕刻後形狀之項目進行評價。
蝕刻速率係如以下進行而測定。首先，在形成有熱氧化膜100nm之矽晶圓上，使用濺射法將銅膜形成600nm的厚度。使該銅膜接觸30℃(依照比較例亦有35℃之情況)的蝕刻液20秒鐘至60秒鐘。
使用施加定電流方式的4端子4探針法電阻率計(三菱化學Analytech製：MCP-T610型)而測定蝕刻前後之膜的電阻值。從該電阻值的變化算出膜厚變化且算出蝕刻速率。
又，銅的蝕刻速率為380nm/min以上時，判定為圓號(○)。此外係視為規定範圍外而判定為叉號(╳)。
而且，「圓號」為規格範圍內且係意味著成功或合格，「叉號」為規格範圍外且意味著失敗或不合格。以下的評價亦相同。
錐角係如以下進行而測定。首先，在玻璃基板上使用濺射法成膜形成600nm厚度之銅膜來製造銅厚膜試樣。在該銅膜上形成圖案化成為配線形狀之阻劑而作為錐角評價用基材。亦即，基材係由基板、銅膜、及銅膜上之經圖案化的阻劑層所構成。使該基材浸漬在蝕刻液適量蝕刻之時間來進行蝕刻。將蝕刻後的試樣洗淨且使其乾燥之後，將配線部分切斷且觀察截面。
截面的觀測係使用SEM(日立製：SU8020型)，在加速電壓1kV、30,000~50,000倍的條件下進行。該SEM觀測時亦進行觀察經蝕刻的部分之形狀。又，適量蝕刻係從蝕刻開始起算至膜透射光線為止之時間。膜透射光線的時點係藉由目視確認。
將截面形狀的示意圖顯示在第1圖。如第1圖顯示，將基板1與經蝕刻的傾斜面5之構成角度3設為錐角(°)。錐角3為30°~80°時判定為圓號 (○)。該角度的範圍外時判定為叉號(╳)。又，在第1圖，Cu層係以符號2表示，阻劑係以符號4表示。
(實施例1)
將由8.33質量%硝酸作為強酸性物質、5.24質量%NNDPA(N,N-二乙基-1,3-丙二胺)作為胺化合物、0.12質量%FN(苯脲)作為過氧化氫安定劑、及0.01質量%5M1HT(5-甲基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水72.41質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。又，在蝕刻濃縮液之各成分比率，係以相對於與後述過氧化氫水混合而完成蝕刻液時的總量之比率表示。針對以下的實施例及比較例亦同樣。
將35%過氧化氫水13.89質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為4.86質量%、水分為9.03質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為4.86質量%的蝕刻液。又，水係總量成為81.44質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(實施例2)
將由9.88質量%丙二酸作為強酸性物質、1.35質量%1A2P(1-胺基-2-丙醇)作為胺化合物、0.68質量%1P(1-丙醇)作為過氧化氫安定劑、及0.05質量%5A1HT(5-甲基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水75.70質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水12.34質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為4.32質量%、水分為8.02質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為4.32質量%的蝕刻液。又，水係總量成為83.72質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅 離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(實施例3)
將由6.93質量%硫酸、1.84質量%甘胺酸作為強酸性物質、2.49質量%TIPA(三異丙醇胺)作為胺化合物、0.64質量%尿素作為過氧化氫安定劑、及0.03質量%5M1HBTA(5-甲基-1H-苯并三唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料與水73.36質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水14.71質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為5.15質量%、水分為9.56質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.15質量%的蝕刻液。又，水係總量成為82.92質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(實施例4)
將由7.20質量%丙二酸作為強酸性物質、6.77質量%戊二酸作為有機酸、0.06質量%DIPA(二異丙醇胺)作為胺化合物、0.96質量%BG(乙二醇一丁醚)作為過氧化氫安定劑、及0.03質量%5PHENL1HT(5-苯基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水70.32質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水14.66質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為5.13質量%、水分為9.53質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.13質量%的蝕刻液。又，水係總量成為79.85質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(實施例5)
將由7.04質量%乙磺酸作為強酸性物質、4.4質量%蘋果酸作為有機酸、1.04質量%TIPA(三異丙醇胺)作為胺化合物、0.85質量%BG(乙二醇一丁醚)作為過氧化氫安定劑、及0.02質量%BTA(苯并三唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水71.56質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水15.09質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為5.28質量%、水分為9.81質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.28質量%的蝕刻液。又，水係總量成為81.37質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(實施例6)
將由7.04質量%乙磺酸作為強酸性物質、1.04質量%TIPA(三異丙醇胺)作為胺化合物、0.85質量%BG(乙二醇一丁醚)作為過氧化氫安定劑、及0.02質量%BTA(苯并三唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水75.96質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水15.09質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為5.28質量%、水分為9.81質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.28質量%的蝕刻液。又，水係總量成為85.77質量%。而且，添加銅粉末而調整使銅離子濃度成為20,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表1。
(比較例1)
將由10.00質量%硝酸作為強酸性物質、12.50質量%NNDPA(N,N-二乙基-1.3- 丙二胺)作為胺化合物、0.10質量%FN(苯脲)作為過氧化氫安定劑、及0.10質量%5M1HT(5-甲基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水65.87質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水11.43質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為4.00質量%、水分為7.43質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為4.00質量%的蝕刻液。又，水係總量成為73.30質量%。而且，添加銅粉末欲溶解使銅離子濃度成為20,000ppm，但不能完全溶解。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表2。
(比較例2)
將由6.00質量%乙磺酸作為強酸性物質、9.70質量%TIPA(三異丙醇胺)作為胺化合物、0.70質量%BG(乙二醇一丁醚)作為過氧化氫安定劑、及0.02質量%BTA(苯并三唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水68.49質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水15.09質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為5.28質量%、水分為9.81質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.28質量%的蝕刻液。又，水係總量成為78.30質量%。而且，添加銅粉末欲溶解使銅離子濃度成為20,000ppm，但不能完全溶解。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表2。
(比較例3)
將由15.80質量%丙二酸作為強酸性物質、8.40質量%1A2P(1-胺基-2-丙醇)作為胺化合物、0.60質量%1P(1-丙醇)作為過氧化氫安定劑、及0.05質量%5A1HT(5-胺基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水62.86質量%進行 調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水12.29質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為4.30質量%、水分為7.99質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為4.30質量%的蝕刻液。又，水係總量成為70.85質量%。而且，添加銅粉末而溶解使銅離子濃度成為1,000ppm。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表2。
(比較例4)
將由6.90質量%硝酸作為強酸性物質、8.34質量%NNDPA(N,N-二乙基-1,3-丙二胺)作為胺化合物、0.10質量%FN(苯脲)作為過氧化氫安定劑、及0.10質量%5M1HT(5-甲基-1H-四唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水71.99質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水12.57質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫為4.40質量%、水分為8.17質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為4.40質量%的蝕刻液。又，水係總量成為80.16質量%。而且，添加銅粉末欲溶解使銅離子濃度成為1,000ppm，但不能完全溶解。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表2(比較例5)
將由6.00質量%乙磺酸作為強酸性物質、5.96質量%TIPA(三異丙醇胺)作為胺化合物、0.82質量%BG(乙二醇一丁醚)作為過氧化氫安定劑、及0.04質量%BTA(苯并三唑)作為唑類所構成之蝕刻液原料，與水72.09質量%進行調配而調製蝕刻濃縮液。
將35%過氧化氫水15.09質量%(相對於蝕刻液的總量，過氧化氫 為5.28質量%、水分為9.81質量%)與蝕刻濃縮液混合而調配過氧化氫濃度為5.28質量%的蝕刻液。又，水係總量成為81.90質量%。而且，添加銅粉末欲溶解使銅離子濃度成為1,000ppm，但不能完全溶解。又，在液溫為35℃使用。將各成分在蝕刻液全體所佔有的濃度、及各評價事項之結果顯示在表2。
參照表1，即便使用無機酸及有機酸，強酸性物質時係能夠將蝕刻液全體的pH調整成為小於2。又，如此進行而製造的銅厚膜用蝕刻液，係能夠在20000ppm之銅離子環境下實現380nm/min以上的蝕刻速率。又，錐角度係能夠在30°起至80°為止進行調整。又，其形狀亦沒有特別的問題。
另一方面，參照表2。雖然所使用的材料係與表1所顯示的實施例相同，但是蝕刻液全體的pH未設定成為小於2時，甚至原本就無法成為20,000ppm之高離子濃度。因為無法將銅離子溶解，所以亦無法蝕刻。
又，只有由有機酸構成強酸性物質時，胺化合物係以成為0.05質量%以上且小於2.0質量%為佳(參照實施例2、4、5、6)。相較於無機酸，因為有機酸的強酸性物質之pKa為較高，可以想見添加過量的胺化合物時，無法使蝕刻液全體的pH成為小於2。
如上述，本發明之銅厚膜用蝕刻液係即便在高銅離子濃度下亦能夠實現高的蝕刻速率，而且能夠以實際量產機的處理速度蝕刻大面積基板上的厚膜銅。
產業上之可利用性
本發明之蝕刻液，係能夠適合利用在將600nm以上之厚的銅膜進行蝕刻時。

Claims (5)

  1. 一種銅厚膜用蝕刻液，係含有過氧化氫、強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水，且pH為小於2，且不含有氟化化合物及乙二醇苯基醚(ethylene glycol phenyl ether)，其中相對於前述銅厚膜用蝕刻液的總量，前述過氧化氫為4.0質量%~5.8質量%，前述強酸性物質含有5質量%~15質量%，前述胺化合物為0.05質量%以上、小於2.0質量%，前述過氧化氫分解抑制劑為0.1質量%~2.0質量%，前述唑類為0.01質量%~0.10質量%，前述強酸性物質只有由有機酸構成，前述胺化合物，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺之中的至少一者，前述唑類，包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-咪唑、1H-苯并咪唑、1,3-噻唑、4-甲基噻唑之中的至少一者，前述過氧化氫分解抑制劑，包括尿素、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲脲、硫脲、苯基乙醯胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇一丁醚之中的至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅厚膜用蝕刻液，其中進一步含有弱酸性有機酸。
  3. 一種銅厚膜用蝕刻濃縮液，係含有強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水且不含有過氧化氫、氟化化合物及乙二醇苯基醚之銅厚膜用蝕刻濃縮液，而且藉由以成為全體的4.0質量%至5.8質量%之方式添加過氧化氫而使pH成為小於2，並且在添加過氧化氫之後得到一銅厚膜用蝕刻液，其中相對於前述銅厚膜用蝕刻液總量，前述強酸性物質含有5質量%~15質量%，前述胺化合物為0.05質量%以上、小於2.0質量%，前述過氧化氫分解抑制劑為0.1質量%~2.0質量%，前述唑類為0.01質量%~0.10質量%，前述強酸性物質只有由有機酸構成，前述胺化合物，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺之中的至少一者，前述唑類，包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-咪唑、1H-苯并咪唑、1,3-噻唑、4-甲基噻唑之中的至少一者，前述過氧化氫分解抑制劑，包括尿素、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲脲、硫脲、苯基乙醯胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇一丁醚之中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之銅厚膜用蝕刻濃縮液，其中進一步含有弱酸性有機酸。
  5. 一種銅厚膜用蝕刻方法，係包含：調配銅厚膜用蝕刻液之步驟：其係藉由含有強酸性物質、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑、唑類、及水，不含有氟化化合物及乙二醇苯基醚，且以成為全體的4.0質量%至5.8質量%之方式添加過氧化氫，而將過氧化化氫以成為全體的4.0質量%至5.8質量%之方式添加至pH為小於2之銅厚膜用蝕刻濃縮液中來調配銅厚膜用蝕刻液之步驟；及使形成有銅膜為600nm以上的厚度之基板接觸前述銅厚膜用蝕刻液之步驟，前述強酸性物質只有由有機酸構成，其中相對於前述銅厚膜用蝕刻液的總量，前述胺化合物為0.05質量%以上、小於2.0質量%，且前述胺化合物，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、戊二胺、2,4-二胺基戊烷、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、肼、三(2-胺乙基)胺、四(胺甲基)甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙基五胺、七伸乙八胺、九伸乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、二甘醇胺之中的至少一者，前述唑類，包括1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1H-咪唑、1H-苯并咪唑、1,3-噻唑、4-甲基噻唑之中的至少一者，前述過氧化氫分解抑制劑，包括尿素、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲脲、硫脲、苯基乙醯胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇一丁醚之中的至少一者。
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