TWI678413B - 多層膜用蝕刻液與蝕刻濃縮液及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

對銅層於鉬層的多層膜以1液蝕刻的蝕刻液中，蝕刻後的邊緣的斷面形狀，要求成為無底切的順錐形的形狀，同時蝕刻液中不產生析出物，對於量產時而使用之際為重要的。
包含過氧化氫、無機酸、酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物與過氧化氫抑制劑的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，由於未含有唑化合物，與過氧化氫之間不會生成反應物，於蝕刻液中不產生析出物。而且，能夠使蝕刻後的邊緣的斷面形狀為希望的順錐形狀。進而，由於亦未含磷化合物、氟化合物，廢棄時的環境負荷亦輕。

Description

多層膜用蝕刻液與蝕刻濃縮液及蝕刻方法
本發明有關於蝕刻液晶、有機EL等的平板顯示器的配線用所使用的銅層以及鉬層的多層膜時所使用的多層膜用蝕刻液與蝕刻濃縮液以及蝕刻方法。
液晶或有機EL(Electro-Luminescence：電致發光)等的平板顯示器(FPD)的TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)，使用鋁作為配線材料。近年來，大畫面且高精細度的FPD普及，於所使用的配線材料，要求比鋁更低電阻者。此處，近年來使用比鋁更低電阻的銅作為配線材料。
使用銅作為配線材料的話，產生與基板間的接著力、以及對半導體基材的擴散的2個問題。亦即是，用於閘極配線的情形，即使是使用一般認為對基材的衝突能較大的濺鍍法，仍有與玻璃等的基材之間的接著力不充分的情形。而且，使用源極、汲極配線的情形，附著的銅擴散至成為基底的矽，產生了半導體的電性設計值變更的問題。
為了解決此問題，現在是採用在基板或半導體基材上首先形成鉬層，再於其上形成銅層之多層結構。
FPD的配線是藉由對以濺鍍法形成的多層膜進行溼蝕刻以形成。由於可一口氣形成大面積，因而可縮短步驟。 此處，配線的濕蝕刻於下述的點是重要的。
(1)加工精度高而一致。
(2)加工後的配線斷面為規定角度的順錐形。
(3)不易因蝕刻液中含銅離子而使蝕刻性能劣化(蝕刻浴壽命長)。
(4)析出物的產生少。
第1項目的加工精度高而一致，不僅是濕蝕刻，亦為於進行微小領域加工的情形所必須要求的項目。第2項目的配線斷面的形狀，為一口氣形成大面積的FPD配線時，用以進行確實的配線形成所必要的形狀。這是因為銅層與鉬層的多層膜的被蝕刻的邊緣部分，形成從基板為30~60度的順錐形的話，假設產生蝕刻不良，且銅以及鉬的蝕刻速率的平衡相異，亦能夠確保可確保製品品質的裕度。
第3項目為蝕刻液本身的壽命問題。為了蝕刻大面積的基板，需要大量的蝕刻液。此些蝕刻液由成本的觀點而循環使用，使可維持此蝕刻性能的期間(壽命)儘可能長，則成本變便宜。
而且，第4項目不僅只是為了維持蝕刻裝置的問題，亦相關於製品品質的問題。因蝕刻而產生析出物的話，會產生蝕刻裝置的配管阻塞，並使散佈蝕刻液的噴淋嘴的孔阻塞。此些的現象成為蝕刻裝置的運轉停止的原因，亦關連至成本的上昇。而且，析出物經由蝕刻液而附著於製品上的話，成為短路或斷線的原因，而成為直接關係製品品質的問題。
關於銅層與鉬層的多層膜的蝕刻液，報告有包含 從中性鹽與有機酸中選擇至少一種與過氧化氫之蝕刻液(專利文獻1)。
而且，報告有個別以規定量包含過氧化氫、有機酸、磷酸鹽、作為第1添加劑的水溶性環胺化合物，作為第2添加劑的包含胺基以及羧基其中一種的水溶性化合物、氟化合物以及去離子水之銅鉬膜的蝕刻溶液(專利文獻2)。
而且，報告有包含過氧化氫、有機酸、三唑系化合物、氟化合物以及超純水之鉬/銅/氮化鉬多重配線用蝕刻液(專利文獻3)。
進而，報告有包含(A)過氧化氫、(B)不含有氟原子的無機酸、(C)琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸以及蘋果酸中選擇至少一種的有機酸、(D)碳數2~10、且胺基與羥基的合計基數為2以上而具有的胺化合物、(E)5-胺基-1H-四唑以及(F)過氧化氫穩定劑，且pH為2.5~5之包含銅層與鉬層的多層薄膜用蝕刻液(專利文獻4)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利公開2002-302780號公報(專利4282927號)
【專利文獻2】日本專利公開2004-193620號公報(專利4448322號)
【專利文獻3】日本專利公開2007-005790號公報(專利5111790號)
【專利文獻4】日本專利5051323號公報
專利文獻1僅揭示於過氧化氫與有機酸的混合液的情形，如調節過氧化氫的比率，能夠同時蝕刻銅與鉬的內容，但是具體的蝕刻液的組成完全未揭示。
專利文獻2、3的組成中使用有氟化合物。因此，不僅具有玻璃基板或矽基板被蝕刻的問題，於蝕刻液的廢棄時亦產生對環境負荷變大的問題。
專利文獻4對於銅層與鉬層的多層膜的蝕刻檢討至細部。但是，專利文獻4的蝕刻液的組成，會產生在蝕刻液中大量產生析出物的問題。
而且，如使用磷化合物、氟化合物作為蝕刻液的成分，變得容易追求作為蝕刻液的性能，但另一方面，廢棄時對環境的負荷變大。
而且，過氧化氫會自我分解。放置的話過氧化氫的比例會減少，蝕刻速率產生大的變化。因此，必須將過氧化氫的分解抑制至某種程度。
本發明為鑑於上述課題而想到的，提供一種包含銅層與鉬層的多層膜的蝕刻液組成物，其滿足「先前技術」所述的對配線的濕蝕刻而言重要的點。特別是提供一種蝕刻液及其濃縮液以及蝕刻方法，於蝕刻液中不產生析出物，而且廢棄時對環境的負荷亦不會變大。
更具體而言，本發明的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫；無機酸；酸性有機酸；中性有機酸；胺化合物；以及過氧化氫分解抑制劑。
而且，本發明的蝕刻液能夠以濃縮液的狀態構成，以使其於保存時或移送時不會變大。更具體而言本發明的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於包含：無機酸；酸性有機酸；中性有機酸；胺化合物；過氧化氫分解抑制劑；以及水。
而且，本發明的包含銅層與鉬層的多層膜的蝕刻方法，其特徵在於包括：將包含無機酸；酸性有機酸；中性有機酸；胺化合物；過氧化氫分解抑制劑；以及 水的蝕刻濃縮液與水、過氧化氫調合，以調合多層膜用蝕刻液的步驟；以及使前述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟。
本發明的蝕刻液蝕刻後的配線的斷面形狀成為順錐形，而且即使過蝕刻，亦維持其形狀。而且，由於構成為不含與過氧化氫共用則產生析出物的唑化合物，於蝕刻液中不產生析出物，不會產生配管阻塞或噴淋嘴的孔阻塞的不良情形。因此，不需要因析出物產生而使蝕刻裝置的運轉停止，能夠穩定的生產。
而且，本發明的蝕刻濃縮液由於從上述的蝕刻液中不含過氧化氫與規定量的水，能夠幾乎不變大與不產生經時變化的保存或移送。而且，由於蝕刻濃縮液與過氧化氫為分開處理，因使用而成分濃度變化的蝕刻液的濃度調整變得容易。
而且，本發明的蝕刻方法是將上述的蝕刻濃縮液與過氧化氫水調合，以調合蝕刻液，並使其與被處理基板接觸，能夠隨時製備穩定組成的蝕刻液，所形成的配線的斷面具有順錐形，即使過蝕刻亦能夠將錐形角維持在適當的角度範圍。
而且，由於本發明的蝕刻液不含磷化合物、氯化合物、氟化合物此等的物質，具有在廢棄時對環境的負荷輕的優點。
1‧‧‧基板
2‧‧‧銅層
3‧‧‧鉬層
4‧‧‧抗蝕劑(層)
5‧‧‧錐形角
6‧‧‧傾斜面
10‧‧‧底切部分
t0、t1‧‧‧厚度
第1圖所示為藉由蝕刻形成的配線的斷面之概念圖。
以下說明關於本發明的蝕刻液。而且，以下的說明表示關於本發明之蝕刻液之一實施形態，在不脫離本發明的主旨的範圍，以下的實施形態及實施例可改變。本發明的蝕刻液，其特徵在於不會在蝕刻液中產生析出物之點。如後述的實施例所示，強烈的教示析出物的原因為唑化合物與過氧化氫的反應物。此處，本發明的蝕刻液不含唑化合物。
而且，為了降低環境負荷，亦不含有磷化合物、氟化合物、氯化合物。其中，在不影響蝕刻性能、製品品質或者是廢棄時的環境負荷成為各國所定的基準以下的情形，亦可以含有。而且，如為此種的量的話，亦可以解釋為未含有。
〈過氧化氫〉
銅的蝕刻係銅被氧化，成為氧化銅(CuO)，藉由無機酸溶解。此外，鉬的蝕刻，是經氧化成為氧化鉬(MoO3)，溶解於水。過氧化氫使用於作為氧化銅與鉬的氧化劑。過氧化氫較佳為蝕刻液全量的3.50質量%以上、5.80質量%以下。尚且，過氧化氫亦稱為「過氫」。
〈無機酸〉
無機酸用於溶解氧化的銅。為了不會給予玻璃或矽等基板材料影響，而且在蝕刻液廢棄時減輕環境負荷，不使用磷化合物以及氟化合物。而且，亦不使用鹽酸。較佳可利用硝酸、硫酸。相對於蝕刻液全量，以0.01質量%以上、2.00質量%以下，較佳以0.02質量%以上、1.50質量%以下的範圍含有無機酸。
〈有機酸〉
有機酸主要擔任調整被蝕刻的配線的斷面的錐形角度的 作用。此外，可認為具有某種程度抑制過氧化氫的分解的功能。於有機酸成分使用酸性有機酸與中性有機酸的組合。而且，亦可以組合使用酸性有機酸以及中性有機酸的兩者。
作為可使用的有機酸，在碳數1~18的脂肪族羧酸，碳數6~10的芳香族羧酸之外，亦可較佳的舉出碳數1~10之胺基酸等。
作為碳數1~18的脂肪族羧酸，較佳可舉出蟻酸、醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、酪酸、羥基酪酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、吉草酸、戊二酸、衣康酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、反烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。
作為碳數6~10的芳香族羧酸，較佳可舉出安息香酸、水楊酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
此外，作為碳數1~10的胺基酸，較佳可舉出胺基甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天門冬醯胺酸、天門冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、4-胺基酪酸、醯亞胺二酪酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、硝基三醋酸等。
上述有機酸之中，可良好地利用乙醇酸、蘋果酸作為酸性有機酸。特別是乙醇酸、蘋果酸，藉由同時併用二種，可得良好的特性。尚且，酸性有機酸，對蝕刻液全量較佳含有1質量%以上、7質量%以下。
而且，在同時使用乙醇酸、蘋果酸的情形，乙醇酸對蝕刻液全量較佳為0.5質量%以上、5.00質量%以下，更 佳為1.00質量%以上、2.00質量%以下而含有。而且，蘋果酸對蝕刻液全量較佳為0.10質量%以上、1.00質量%以下，更佳為0.50質量%以上、0.80質量%以下而含有。
而且，作為中性有機酸，較佳可利用甘胺酸、丙胺酸或者是β丙胺酸。而且，中性有機酸對蝕刻液全量較佳為0.10質量%以上、3.00質量%以下而含有。
〈胺化合物〉
胺化合物主要擔任調整蝕刻液的pH的作用。作為胺化合物可良好地利用碳數2~10者。更具體而言，較佳可舉出乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、三(2-胺基乙基)胺、四(胺基甲基)甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、七亞乙基八胺、九亞乙基十胺、二氮雜二環十一烯等的多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-酮、N-甲基2-胺基丙-1-酮、N-乙基-2-胺基丙-1-酮、1-胺基丙-3-酮、N-甲基-1-胺基丙-3-酮、N-乙基-1-胺基丙-3-酮、1-胺基丁-2-酮、N-甲基-1-胺基丁-2-酮、N-乙基-1- 胺基丁-2-酮、2-胺基丁-1-酮、N-甲基-2-胺基丁-1-酮、N-乙基-2-胺基丁-1-酮、3-胺基丁-1-酮、N-甲基-3-胺基丁-1-酮、N-乙基-3-胺基丁-1-酮、1-胺基丁-4-酮、N-甲基1-胺基丁-4-酮、N-乙基1-胺基丁-4-酮、1-胺基-2-甲基丙-2-酮、2-胺基-2-甲基丙-1-酮、1-胺基戊-4-酮、2-胺基-4-甲基戊-1-酮、2-胺基己-1-酮、3-胺基庚-4-酮、1-胺基辛-2-酮、5-胺基辛-4-酮、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、三(氧甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二乙醇胺等的烷醇胺，此些可以單獨或組合複數使用。此些之中，以1-胺基-2-丙醇特別佳。此外，胺化合物對蝕刻液全量，較佳含有0.50質量%以上、2.00質量%以下，更佳含有0.75質量%以上、1.50質量%以下。
〈過氧化氫分解抑制劑〉
本發明的蝕刻液利用過氧化氫作為氧化劑。過氧化氫由於會自我分解，故添加抑制其分解的分解抑制劑。係為加長蝕刻液的壽命。主要的過氧化氫分解抑制劑，在苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫代脲等的脲系過氧化氫穩定劑之外，較佳可舉出苯基醋酸醯胺、苯基乙二醇、或1-丙醇、2-丙醇等的低級醇，或是2-丁氧基乙醇(乙二醇單丁基醚)等的醚等。
而且，如同後述實施例可明瞭，上述的過氧化氫分解抑制劑藉由與酸性有機酸的蘋果酸共存，提升過氧化氫分解抑制效果。此些物質，可認為與過氧化氫作用，藉由抑制自由基的產生而抑制過氧化氫的分解。
〈銅離子〉
本發明的蝕刻液確認到因蝕刻的進行而含有Cu離子及Mo離子，則蝕刻速率會隨著Cu離子濃度的增加而有所變化。蝕刻裝置的運轉，為使蝕刻速率的變化收在一定的容許範圍而添加蝕刻濃縮液、過氧化氫水以進行控制，故較佳即使是新液的狀態亦收於該容許範圍。此處，於蝕刻液，亦可含有規定範圍的Cu離子。具體而言，如相對於蝕刻液的全量為500ppm以上、7000ppm以下，較佳為2000ppm以上、4000ppm以下，則可容易設定蝕刻速率的變化而佳。
而且，同樣的於本發明的蝕刻液亦可含有鉬離子。Mo離子約為Cu離子的10分之1的比率。因此，Mo離子為50ppm以上、700ppm以下，較佳為200ppm以上、400ppm以下。
〈其他〉
在不阻礙水與蝕刻性能的範圍，在此些成分之外，本發明的蝕刻液亦可添加通常使用的各種添加劑。為了精密加工的目的，以沒有異物的水為佳。如為純水或超純水則為佳。
〈pH、溫度〉
本發明的蝕刻液的pH為2以上、5以下，更佳的是pH為3以上、4.5以下，再更佳的是pH為3.3以上、3.9以下的範圍使用為佳。此外，本發明的蝕刻液可以18℃以上、40℃以下使用。以18℃以上、35℃以下更佳，以20℃以上、32℃以下最佳。
〈保存〉
於本發明的蝕刻液使用過氧化氫。過氧化氫會自我分解。因此於蝕刻液含有過氧化氫分解抑制劑。但是，在保存時亦可將過氧化氫水與其他的液體分開儲存。此外，亦可將過氧化氫 及銅離子以外的原料(稱為「蝕刻液原料」。)與水混合，調合蝕刻液原料的溶液。此溶液亦可係水的比例較後述的實施例所示的蝕刻液的水的比例少。
將以蝕刻液原料與水調合的蝕刻液原料的溶液稱為「蝕刻濃縮液」。與蝕刻液相比，蝕刻濃縮液少了過氧化氫的部分的體積，故保存及移送時較方便。而且，為了更減少保存或移送時的體積，亦可以將「蝕刻濃縮液」的水減少而成為「蝕刻高濃縮液」。蝕刻高濃縮液為以20%以上、70%以下含有水者。蝕刻濃縮液的水包含比70%多的水。因此，本發明的蝕刻液可將蝕刻液濃縮液以及過氧化氫水調合而成，亦可將蝕刻高濃縮液、水以及過氧化氫水調合而成。
〈蝕刻方法〉
使用本發明的蝕刻液的對象，係鉬在下層，銅在上層而成的銅層/鉬層的多層膜。下層的鉬層的厚度，較上層的銅層的厚度薄。使下層的厚度為t0、上層的厚度為t1，則t0/t1的範圍為0.01以上、0.2以下的範圍的構成。t0/t1的範圍由該範圍偏離，而Mo層過厚，則容易發生Mo層的殘渣，相反的過薄則無法發揮作為Cu層的基底層的作用。
而且，形成鉬層以及銅層的基板以及基底層並沒有特別的限定，可為玻璃、矽、非晶矽，亦可為IGZO(銦(Indium)、錄(Gallium)、鋅(Zinc)、氧(Oxide)構成的非晶質半導體)等的金屬氧化物。
本發明的蝕刻液，在保存時，可將過氧化氫水與蝕刻高濃縮液以及水(亦可為過氧化氫水與蝕刻濃縮液)分開 保存。此處，實際使用時，將此些調合以完成蝕刻液。調合的方法，只要最終過氧化氫的濃度成為規定濃度，並無限定。
表示一例，則先調合將蝕刻液原料對一定量的水混合的蝕刻濃縮液。過氧化氫通常提供較本發明的蝕刻液的過氧化氫濃度更高濃度的過氧化氫水。此處，將過氧化氫水與蝕刻濃縮液各以規定量調合。亦可將此步驟稱為調合多層膜用蝕刻液的步驟。而且，亦可以調合比蝕刻濃縮液的濃度高的蝕刻高濃縮液與水與過氧化氫水以製備蝕刻液。
銅離子，可在以蝕刻液原料與水調合蝕刻濃縮液(或是蝕刻高濃縮液)時、或以蝕刻濃縮液與過氧化氫水調合蝕刻液時的任一階段混入。當然，亦可將蝕刻液調合之後再添加。再者，對已經使用的蝕刻液，追加的注入補足蝕刻濃縮液與過氧化氫水時，可不放入銅離子。因為，在蝕刻液中已有銅離子的存在。
進行蝕刻時，如上所述，以pH為2以上、5以下，以18℃以上、40℃以下的條件使用蝕刻液。因此，蝕刻的被對象物，亦餘熱至該溫度為佳。使處理基板接觸蝕刻液的方法並無特別限定。可以淋灑式由上方將蝕刻液對被處理基板散佈，亦可將被處理基板浸漬於蝕刻液池的方法。此步驟亦可稱為將多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟。
尚且，所謂被處理基板，係於玻璃等的基材上層積鉬層(Mo層)及銅層(Cu層)，於該積層膜形成有用於形成圖案的抗蝕劑層的圖案之狀態的基板。
【實施例】
〈各種評價方法的說明〉
對本發明的蝕刻液，以銅及鉬的蝕刻速率(nm/min)、被蝕刻之配線的斷面的錐形角(°)、鉬層的底切、殘留於基板上的鉬層(稱為「Mo殘渣」。)、過蝕刻耐性、有無析出物、過氧化氫的分解速度(質量%/日)的項目進行評價。
蝕刻速率係如下測定。首先，於形成熱氧化膜100nm的矽晶圓上以濺鍍法，以銅300nm，鉬150nm的厚度分別形成單層膜。將該銅膜及鉬膜與30℃(於比較例有35℃的情形)的蝕刻液接觸20~60秒。
將蝕刻前後的膜的電阻值，使用施加定電流方式的4端子4探針法電阻率計(三菱化學ANALYTIC製：MCP-T610型)測定。藉由該電阻值的變化計算膜厚的變化，算出蝕刻速率。
錐形角(於以下的表記載為「錐形角」)係如下測定。首先，於玻璃基板上以濺鍍法，將鉬層以20nm的厚度成膜，於其上繼續將銅層以300nm的厚度成膜，製作Cu/Mo的多層膜樣品。於該銅層上形成圖案化成配線形狀的抗蝕劑，作為錐形角評價用的基材。即，錐形角評價用基材係由基板、鉬層與其上之銅層、及於銅層上的圖案化之抗蝕劑層所組成。將該錐形角評價用基材以剛好蝕刻(just etching)的時間浸漬於蝕刻液，進行蝕刻。將蝕刻後的樣品清洗、乾燥之後，切斷配線部分，觀察切斷面。
切斷面的觀測使用掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(日立製：SU8020型)，以加速 電壓1kV，30,000~50,000倍的條件進行。再者，剛好蝕刻係由蝕刻開始至膜可透光之時間。膜可透光的時間點係以目視確認。
第1圖係表示切斷面的形狀。如第1(a)圖所示，基板1與被蝕刻的傾斜面6所呈角度5作為錐形角(°)。錐形角5在30°以上、60°以下則判定為圈(○)。在該角度的範圍外，則判定為叉(×)。再者，「圈」係表示成功或合格的意思，「叉」係表示失敗或不合格的意思。於以下的評價亦相同。再者，於第1(a)圖，Mo層係以符號3，Cu層係以符號2，抗蝕劑層係以符號4表示。而且，Cu層的厚度表示為t1、Mo層3的厚度表示為t0。
鉬層3的底切(於以下的表記載為「Mo底切」。)，係指如第1(b)圖的符號10所示，鉬層3與基板1之間較銅層2快被蝕刻的狀態(逆錐形)。評價可與錐形角5的評價同時進行。鉬層3的底切10，以SEM的30,000倍至50,000倍的觀測中沒有顯現則判定為圈(○)，有顯現則判定為叉(×)。
Mo殘渣(於以下的表記載為「Mo殘渣」。)，係以光學顯微鏡與SEM的觀察中，確認到殘渣則判定為叉(×)，沒有確認到則判定為圈(○)。再者，光學顯微鏡，係以100倍左右的倍率，觀察明視野與暗視野。此外，於SEM係以30,000倍至50,000倍觀察。
所謂過蝕刻耐性(於以下的表記載為「O.E.耐性」。)，係觀察以剛好蝕刻所需時間的2倍時間蝕刻時的錐形角、鉬層3的底切10、Mo殘渣，全部都評價為「圈」，則判定為圈(○)。只要有任意一項評價為「叉」則判定為叉(×)。
有無析出物，係將蝕刻液調合後，以室溫放置於瓶中規定時間(數日)，以目視判斷瓶內有無產生析出物。產生析出物時，以濾紙過濾蝕刻液，將殘留在濾紙上的異物以純水清洗，以室溫乾燥，將所得結晶物或粉體以傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR，島津製造所製IR affinity)或掃瞄式電子顯微鏡-能量分散X線光譜儀(SEM-EDX，堀場製造所製)分析。析出物無法以目視觀測，則判定為圈(○)，可以目視確認時，判定為叉(×)。
蝕刻液，重要的是不會產生析出物之點，以及配線的斷面形狀適切，但為使蝕刻浴壽命較長，過氧化氫的分解速度亦為重要的項目。在此，作為參考亦將過氧化氫的分解速度作為評價項目調查。
過氧化氫的分解速度(於以下的表記載為「過氫分解速度」。)，係將剛調合蝕刻液及以經過規定時間後(約24h)的過氧化氫濃度，以過錳酸鉀作為滴定試劑，使用自動滴定裝置(三菱化學ANALYTIC製GP-200)測定。然後，由過氧化氫的濃度變化量，算出分解速度。
24小時過後的過氧化氫濃度的減少量，如未滿0.24質量%的話評價為雙重圈(◎)，0.24質量%以上、0.96質量%以下的話評價為圈(○)，超過0.96質量%評價為叉(×)。24小時過後的過氧化氫濃度的減少量例如是記載為「0.24質量%/日」。尚且，此處所謂的雙重圈，表示合格基準中特別希望的結果。而且，關於全部的評價，未滿圈評價的條件，但與邊界值極為接近的值的情形，評價為三角(△)。
(實施例1)
以硝酸1.29質量%、 乙醇酸1.14質量%、 蘋果酸0.85質量%、 β丙胺酸1.42質量%、 1-胺基-2-丙醇1.71質量%、 苯基脲0.11質量%、 1-丙醇1.16質量%、 2-丁氧基乙醇1.29質量%
所構成的蝕刻液原料與水91.03質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
而且，於第1表至第4表中，2-丁氧基乙醇記載為「BG(2-丁氧基乙醇)」。而且，第1表以及第2表所示的過氧化氫，表示對蝕刻液全體的過氧化氫濃度。
(實施例2)
以硝酸0.09質量%、乙醇酸1.44質量%、蘋果酸0.86質量%、β丙胺酸0.91質量%、 1-胺基-2-丙醇0.87質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.15質量%、2-丁氧基乙醇1.28質量%
所構成的蝕刻液原料與水93.29質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例3)
以硝酸0.18質量%、乙醇酸1.30質量%、蘋果酸0.87質量%、β丙胺酸0.91質量%、1-胺基-2-丙醇0.86質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.16質量%、2-丁氧基乙醇1.28質量%
所構成的蝕刻液原料與水93.33質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離 子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例4)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.16質量%
所構成的蝕刻液原料與水92.32質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例5)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、 1-丙醇1.16質量%、2-丁氧基乙醇1.29質量%
所構成的蝕刻液原料與水91.14質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例6)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、苯基脲0.11質量%、2-丁氧基乙醇1.29質量%
所構成的蝕刻液原料與水92.19質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例7)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、1-丙醇1.16質量%
所構成的蝕刻液原料與水92.43質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(實施例8)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、2-丁氧基乙醇1.29質量%
所構成的蝕刻液原料與水92.30質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度 為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第1表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第3表。
(比較例1)
以硝酸0.19質量%、乙醇酸2.38質量%、麩胺酸0.85質量%、天門冬胺酸0.42質量%、β丙胺酸0.65質量%、1-胺基-2-丙醇1.55質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.13質量%
所構成的蝕刻液原料與水92.74質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第2表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第4表。
(比較例2)
以硝酸0.35質量%、乙醇酸2.90質量%、β丙胺酸0.66質量%、 1-胺基-2-丙醇1.77質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.17質量%
所構成的蝕刻液原料與水93.04質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用25℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第2表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第4表。
(比較例3)
以硝酸1.30質量%、乙醇酸0.65質量%、乳酸3.57質量%、β丙胺酸1.43質量%、1-胺基-2-丙醇2.55質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.14質量%
所構成的蝕刻液原料與水89.25質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用27.5℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第2 表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第4表。
(比較例4)
以硝酸0.53質量%、乙醇酸2.74質量%、琥珀酸1.45質量%、β丙胺酸1.44質量%、1-胺基-2-丙醇1.75質量%、苯基脲0.11質量%、1-丙醇1.14質量%
所構成的蝕刻液原料與水90.84質量%調合，以製備蝕刻濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用25℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第2表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第4表。
(比較例5)
以硝酸1.29質量%、乙醇酸1.14質量%、蘋果酸0.85質量%、β丙胺酸1.42質量%、1-胺基-2-丙醇1.71質量%、苯基脲0.11質量%
所構成的蝕刻液原料與水93.48質量%調合，以製備蝕刻 濃縮液。
將過氧化氫與蝕刻濃縮液混合，製備過氧化氫濃度為4.50質量%的蝕刻液。進而加入硫酸銅與鉬粉末以製備成銅離子濃度2000ppm、鉬離子濃度200ppm。而且，液溫使用30℃。於蝕刻濃縮液所佔的各成分濃度與各評價事項的結果表示於第2表。而且，於蝕刻液全體所佔的各成分濃度表示於第4表。
〈結果〉
實施例1至實施例8為本發明的蝕刻液。由於不含有唑化合物，與過氧化氫之間不會產生反應物，沒有析出物。酸性有機酸同時使用乙醇酸、蘋果酸的2種。此些的樣品除了無析出物之外，錐形角、Mo底切、Mo殘渣、O.E.耐性的任一項目都為圈。進而，過氧化氫分解速度亦未滿0.96質量%/日，能夠 得到所希望的結果。
而且，由於過蝕刻耐性亦良好，從剛好蝕刻所費的時間至2倍的時間，能夠維持良好的錐形角並進行蝕刻。而且，此些的實施例的蝕刻液，即使Mo與Cu的膜厚比(t0/t1)與實施例(20/300)的情形相異，如膜厚比在0.01以上、0.2以下之間的話，能夠實現30°以上、60°以下的錐形角度。
實施例1、5、6、8的過氧化氫分解速度極為小，能夠實現長的適用期(pot life)。如觀察此時的組成的對應，硝酸濃度相對於蝕刻液全量為1.0質量%以上，在含有2-丁氧基乙醇時(當然亦含有酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物)，抑制了過氧化氫的分解速度。
過氧化氫分解抑制劑使用了苯基脲、1-丙醇、2-丁氧基乙醇，但如至少含有1-丙醇、2-丁氧基乙醇的其中任一的話，抑制了過氧化氫的分解速度。但是，如同比較例1即使含有1-丙醇，但未含有蘋果酸則無法抑制過氧化氫的分解。依此，能得到以下結論：藉由將過氧化氫分解抑制劑與蘋果酸共同使用，能夠有效的抑制過氧化氫分解。
而且，比較例5為使用苯基脲與蘋果酸的例子，但是相較於實施例的各樣品而無法抑制過氧化氫分解。但是如同實施例各樣品的結果可知，能夠共同利用1-丙醇以及/或是2-丁氧基乙醇。
對比較例2以及4觀測析出物。因此，關於比較例2，對於析出物以外的物性不進行測定。析出物的產生原因未明確。但是，相對於蝕刻液的全量乙醇酸的濃度超過2.1質 量%的話，其結果產生析出物。
如同已記載者，本發明的蝕刻液能夠處理為未加入過氧化氫的蝕刻濃縮液。亦即是，蝕刻液能夠將35wt%濃度的過氧化氫溶液與蝕刻濃縮液混合，以作為如同第3表(比較例則為第4表)所示的本發明的蝕刻液而利用。第1表(比較例則為第2表)表示未含過氧化氫的蝕刻濃縮液的組成比。
因此，各構成材料彼此之作為蝕刻液的組成比與作為蝕刻液濃縮液的組成比，能夠使用第1、2表以及第3、4表而個別重讀。例如是，以實施例1為例，第1表的蝕刻濃縮液中硝酸為1.29質量%，而第3表的蝕刻液(加入有過氧化氫的狀態)則成為1.13質量%。
【產業上的可利用性】
本發明的蝕刻液不論是液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等的FPD製品，使用於玻璃基板、矽基板、非晶矽基板、金屬氧化物基板等的基板上或是此些材質形成的基底層上形成的鉬層與銅層所積層的配線之情形中，能夠廣泛的利用。

Claims (9)

  1. 一種包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其特徵在於包含：過氧化氫，其中前述過氧化氫為蝕刻液全量的3.50質量%以上、5.80質量%以下；無機酸，其中前述無機酸為蝕刻液全量的0.01質量%以上、2.00質量%以下；酸性有機酸，其中前述酸性有機酸至少包含乙醇酸及蘋果酸，前述乙醇酸為蝕刻液全量的0.5質量%以上、2.1質量%以下，且前述蘋果酸為蝕刻液全量的0.10質量%以上、1.00質量%以下；中性有機酸，其中前述中性有機酸為蝕刻液全量的0.10質量%以上、3.00質量%以下；胺化合物，其中前述胺化合物為蝕刻液全量的0.50質量%以上、2.00質量%以下；以及過氧化氫分解抑制劑，其中前述過氧化氫分解抑制劑至少含有1-丙醇、2-丁氧基乙醇的其中任一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其中不含有唑化合物、磷化合物與氟化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其中前述無機酸為硝酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其中前述中性有機酸為β丙胺酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其中前述胺化合物為1-胺基-2-丙醇。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻液，其中更包含500ppm以上、7000ppm以下的銅離子。
  7. 一種包含銅層與鉬層的多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於包含：無機酸；酸性有機酸，其中前述酸性有機酸至少包含乙醇酸及蘋果酸；中性有機酸；胺化合物；過氧化氫分解抑制劑，其中前述過氧化氫分解抑制劑至少含有1-丙醇、2-丁氧基乙醇的其中任一；以及水，其中，在添加過氧化氫於前述多層膜用蝕刻濃縮液之後，得到一多層膜用蝕刻液，其中相對於前述多層膜用蝕刻液全量，前述過氧化氫為3.50質量%以上、5.80質量%以下；前述無機酸為0.01質量%以上、2.00質量%以下；前述乙醇酸為0.5質量%以上、2.1質量%以下；前述蘋果酸為0.10質量%以上、1.00質量%以下；前述中性有機酸為0.10質量%以上、3.00質量%以下；前述胺化合物為0.50質量%以上、2.00質量%以下。
  8. 一種包含銅層與鉬層的多層膜的蝕刻方法，其特徵在於包含：將包含無機酸；酸性有機酸，其中前述酸性有機酸至少包含乙醇酸及蘋果酸；中性有機酸；胺化合物；過氧化氫分解抑制劑，其中前述過氧化氫分解抑制劑至少含有1-丙醇、2-丁氧基乙醇的其中任一；以及水的蝕刻濃縮液與水、過氧化氫調合，以調合多層膜用蝕刻液的步驟，其中相對於前述多層膜用蝕刻液全量，前述過氧化氫為3.50質量%以上、5.80質量%以下；前述無機酸為0.01質量%以上、2.00質量%以下；前述乙醇酸為0.5質量%以上、2.1質量%以下；前述蘋果酸為0.10質量%以上、1.00質量%以下；前述中性有機酸為0.10質量%以上、3.00質量%以下；前述胺化合物為0.50質量%以上、2.00質量%以下；以及使前述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的包含銅層與鉬層的多層膜的蝕刻方法，其中使前述多層膜用蝕刻液與被處理基板接觸的步驟，是在前述多層膜用蝕刻液的pH為2~5的範圍，液溫為18℃~35℃的條件進行。
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